CN107297475B

CN107297475B - 一种高铝钢连铸结晶器用无氟保护渣

Info

Publication number: CN107297475B
Application number: CN201710518289.XA
Authority: CN
Inventors: 王万林; 黄道远; 张磊; 朱晨阳; 李欢; 谢森林; 余杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: CN107297475A

Abstract

本发明涉及一种高铝钢连铸结晶器用无氟保护渣；所述保护渣由以下质量百分比含量的氧化物组分组成：CaO 30％～45％，SiO₂10％～25％，Al₂O₃20％～35％，MgO 2％～10％，B₂O₃4％～10％，(Na₂O+Li₂O)8％～15％，1.1≤CaO/(SiO₂+Al₂O₃)≤1.3，3.5≤CaO/B₂O₃≤7，1≤SiO₂/B₂O₃≤1.7。该类保护渣渣钢反应程度较低，结晶性能良好，结晶矿相主要为硼硅酸钙。形成的硼硅酸钙能固定保护渣熔体中的SiO₂，因此从反应动力学上减弱其与钢中Al元素的反应，极大提高了保护渣稳定性；且硼硅酸钙晶体可有效地控制保护渣的传热效果。

Description

一种高铝钢连铸结晶器用无氟保护渣

技术领域

本发明属于钢铁冶炼连铸领域，涉及一种理化性能良好的高铝钢无氟保护渣。

背景技术

连铸结晶器保护渣在连铸过程中具有防止氧化、吸收夹杂、润滑坯壳和控制传热等众多重要功能，其中以润滑和传热功能最为重要，它对提高铸坯表面质量和保证连铸的顺利进行起着重要的作用。在高铝钢的连铸过程，钢液中的Al会以两种不同的方式进入保护渣中，一种是以非金属氧化夹杂物的形式被吸收进入保护渣中，氧优先与Al结合，生成金属氧化物夹杂；另一种是通过与保护渣中SiO₂发生反应(4[Al]+3(SiO₂)＝2(Al₂O₃)+3[Si])进入保护渣中，保护渣中SiO₂的消耗将引起保护渣的碱度(CaO/SiO₂)急剧升高，Al₂O₃含量显著增加，使得保护渣的粘度、熔化、结晶和传热等性能恶化，从而导致热传递不稳定和润滑不充分，最终使得钢坯出现裂缝和凹陷等严重的表面缺陷。

此外，通常，连铸结晶器保护渣的组分中除了CaO、SiO₂、Al₂O₃等基料之外，还需加入CaF₂、Li₂O、Na₂O等助熔剂。其中，氟能显著地降低保护渣的粘度、熔化温度和凝固温度，有效地促进固态渣膜析晶控制保护渣的传热性能；且氟化物资源丰富、价格低廉。因此，成为了连铸结晶器保护渣常用的物质。然而，含氟保护渣在连铸过程中会造成以下三个方面问题：1)保护渣熔化过程中氟会发生反应生成低熔点的有害氟化物(HF，SiF₄，NaF等)，而造成设备的腐蚀和工人身体健康的损害；2)在循环过程中与而冷水接触，氟会释放到水中导致水样呈酸性，造成水体的污染与设备的腐蚀；3)使用过后的废渣堆放过程中，氟也会释放到土壤中造成土壤和地下水的污染。

随着我国国民经济的发展以及十三五建设的全面开启，钢铁行业面临产品结构调整的考验，先进高强度钢(AHSS)如TRIP、TWIP钢因质量轻等特点优于传统汽车钢的性能而成为近年来的研究热点；另一方面由于环境的日益恶化，对钢铁冶金过程所带来环境污染问题的关注也越来越重视。因此，连铸结晶器保护渣无氟化的研究是非常必要且迫切的。而高铝钢连铸结晶器保护渣无氟化的首要问题减少渣钢反应的进行，同时保证保护渣的理化性能都能满足实际连铸生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种理化性能良好且渣钢反应较少的高铝钢无氟保护渣，让保护渣在无氟化后渣钢反应较少且润滑效果和结晶性能等都在正常范围内，以保证对凝固过程中传热的有效控制。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明一种高铝钢无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：

CaO 30％～45％，优选为39.5～44.5％；

SiO₂ 10％～25％，优选为10～12％；进一步优选为10％；

Al₂O₃ 20％～35％，优选为22～28.5％；

MgO 2％～10％，

B₂O₃ 4％～10％，优选为6～10％；

(Na₂O+Li₂O)8％～15％，

CaO与B₂O₃的质量比为3.5～7:1；

SiO₂与B₂O₃的质量比为1～1.7:1。

作为优选方案，CaO与B₂O₃的质量比为3.95～7:1。

作为优选方案，SiO₂与B₂O₃的质量比为1～1.25:1。

本发明一种高铝钢无氟保护渣，通过严格控制SiO₂/B₂O₃和SiO₂/B₂O₃比例促进硼硅酸钙晶体的形成，硼硅酸钙的形成有利于固定保护渣熔体中的SiO₂，从而在反应动力学上减弱其与钢中Al元素的反应，极大提高了保护渣稳定性。

本发明一种高铝钢无氟保护渣，结晶相中含有硼硅酸钙晶体，且所述硼硅酸钙晶体的结晶率为70％～95％

本发明一种高铝钢无氟保护渣，所述高铝钢无氟保护渣的熔化温度区间为1050℃～1160℃之间。

本发明一种高铝钢无氟保护渣，所述高铝钢无氟保护渣1300℃下粘度为0.07～0.16Pa·s。保护渣具有良好的流动性和润滑性。

本发明一种高铝钢无氟保护渣，所述高铝钢无氟保护渣的结晶温度为1260℃～1310℃，结晶孕育时间为15s～28s。

本发明一种高铝钢无氟保护渣，所述高铝钢无氟保护渣的平均热流密度为0.58～0.75MW/m²。

本发明一种高铝钢无氟保护渣，Li₂O的质量百分含量不超过3％。

作为优选方案，所述中碳钢无氟保护渣中CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.10～1.30。

作为优选方案，本发明一种高铝钢无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO 41.90％，SiO₂ 10％，Al₂O₃ 28.10％，MgO 2％，Na₂O 10％，Li₂O 2％，B₂O₃ 6％。

作为优选方案，本发明一种高铝钢无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO 40.86％，SiO₂ 10％，Al₂O₃ 27.14％，MgO 2％，Na₂O 10％，Li₂O 2％，B₂O₃ 8％。

作为优选方案，本发明一种高铝钢无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO 39.81％，SiO₂ 10％，Al₂O₃ 26.19％，MgO 2％，Na₂O 10％，Li₂O 2％，B₂O₃ 10％。

作为优选方案，本发明一种高铝钢无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO 42.55％，SiO₂ 10％，Al₂O₃ 25.45％，MgO 2％，Na₂O 10％，Li₂O 2％，B₂O₃ 8％。

作为优选方案，本发明一种高铝钢无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO 44.09％，SiO₂ 10％，Al₂O₃ 23.91％，MgO 2％，Na₂O 10％，Li₂O 2％，B₂O₃ 8％。

本发明所涉及的高铝钢连铸结晶器用无氟保护渣，其制备方法如下，将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品在1500℃加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

原理和优势

本发明的保护渣通过控制CaO/B₂O₃、SiO₂/B₂O₃的质量比，3.5≤CaO/B₂O₃≤7和1≤SiO₂/B₂O₃≤1.7(尤其是1≤SiO₂/B₂O₃≤1.25)，在其他适量组分的协同作用下，能促进硼硅酸钙晶体的形成，硼硅酸钙的形成可以固定熔体保护渣中的SiO₂，减少了其与钢中Al的反应，从而稳定了保护渣的理化性能；同时避免了氟的污染问题。

本发明所开发的保护渣熔点低、组分搭配合理，避免了霞石等高熔点晶体的析出进而降低渣膜的玻璃性能情况的出现。

除此之外，本发明所开发高铝钢无氟保护渣的粘度适当，这不仅有利于提高渣在使用时的润滑效果；同时也有利于所形成的硼硅酸钙晶体固定熔体保护渣中的SiO₂，进而减少了保护渣熔体中SiO₂与钢液中[Al]的反应，使渣钢反应得以控制，从而解决了高铝钢连铸过程中严重的渣钢反应的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明的无氟保护渣，适用于高铝钢连铸结晶器用保护渣，其各项理化性能和参数，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等，均和传统含氟保护渣的相近。

2、本发明的无氟保护渣，完全解决了连铸过程中的氟污染问题，同时该保护渣的应用可以大大降低连铸冷却水的处理成本和铸机的腐蚀速度，能够显著的改善循环水的处理压力和成本。

3、本发明的无氟保护渣，结晶矿相主要为硼硅酸钙(Ca₁₁Si₄B₂O₂₂)。该结晶矿相的生成有利于固定保护渣中的SiO₂，SiO₂参与的渣钢反应明显减少。该渣解决了高铝钢连铸过程严重的渣钢反应的问题；且对传热控制稳定，且润滑性能和熔化性能均表现良好。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。

实施例1

配料：三元碱度CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.10，CaO 41.90wt.％，SiO₂ 10wt.％，Al₂O₃28.10wt.％，MgO 2wt.％，Na₂O 10wt.％，Li₂O 2wt.％，B₂O₃ 6wt.％。

制备过程：将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例2

配料：三元碱度CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.10，CaO 40.86wt.％，SiO₂ 10wt.％，Al₂O₃27.14wt.％，MgO 2wt.％，Na₂O 10wt.％，Li₂O 2wt.％，B₂O₃ 8wt.％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例3

配料：三元碱度CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.10，CaO 39.81wt.％，SiO₂ 10wt.％，Al₂O₃26.19wt.％，MgO 2wt.％，Na₂O 10wt.％，Li₂O 2wt.％，B₂O₃ 10wt.％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例4

配料：三元碱度CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.20，CaO 42.55wt.％，SiO₂ 10wt.％，Al₂O₃25.45wt.％，MgO 2wt.％，Na₂O 10wt.％，Li₂O 2wt.％，B₂O₃ 8wt.％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例5

配料：三元碱度CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.30，CaO 44.09wt.％，SiO₂ 10wt.％，Al₂O₃23.91wt.％，MgO 2wt.％，Na₂O 10wt.％，Li₂O 2wt.％，B₂O₃ 8wt.％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例1

配料：三元碱度CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.25，CaO 43.33wt.％，SiO₂ 29.67wt.％，Al₂O₃ 5wt.％，MgO 2wt.％，Na₂O 10wt.％，Li₂O 2wt.％，B₂O₃ 8wt.％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例2

配料：三元碱度CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.25，CaO 46.67wt.％，SiO₂ 32.33wt.％，Al₂O₃ 5wt.％，MgO3wt.％，Na₂O 10wt.％，Li₂O 2wt.％，B₂O₃ 3wt.％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例3

三元碱度CaO/(SiO₂+Al₂O₃)为1.19，CaO 41.90wt.％，SiO₂ 7wt.％，Al₂O₃28.10wt.％，MgO7.5wt.％.，Na₂O 10wt.％，Li₂O 2wt.％，B₂O₃ 3.5wt.％、

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。

表1.保护渣的主要物性指标

本发明的高铝钢无氟保护渣是一种高铝含硼保护渣，其各项使用性能和参数，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等性能和参数，均能满足实际连铸过程工艺参数的需求。从实施例与对比例1，2的实验结果来看，实施例的各项指标均优于对比例；更主要的是渣钢反应明显弱于对比例，实施例与对比例3钢渣反应程度相当，但结晶率大大提高，热流密度显著降低，有利于连铸过程中对钢坯凝固组织的控制。同时,本发明优选方案(如实施例3)实施后，其所得性能也远远由于本发明的其他产品(如熔化区间窄、结晶率超高、孕育时间短、平均热流密度低)，这一点大大超出了实验前的预计。因此本发明不但避免了高铝钢严重的渣钢反应等问题，还解决了保护渣无氟化后结晶性能和润滑性能恶化的问题。本发明保护渣特别适用于高铝钢连铸过程用渣。

Claims

1.一种高铝钢无氟保护渣，其特征在于；由以下质量百分含量的氧化物组成：

CaO 39.81%，SiO₂ 10%，Al₂O₃ 26.19%，MgO 2%，Na₂O 10%，Li₂O 2%，B₂O₃ 10%；

所述高铝钢无氟保护渣中形成硼硅酸钙晶体，且所述硼硅酸钙晶体的结晶率为94%;

所述高铝钢无氟保护渣的熔化温度区间为1067℃~1090℃之间；

所述高铝钢无氟保护渣1300℃下粘度为0.08±0.05 Pa•s；

所述高铝钢无氟保护渣的结晶温度为1267±5℃，结晶孕育时间为16 s ;

所述高铝钢无氟保护渣的平均热流密度为0.59 MW/m²。