CN107286602A - 一种多功能性可生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能性的可生物降解复合材料及其制备方法，包括可生物降解材料基质和分散于其中的天然生物质添加剂。本发明制备方法包括天然生物质添加剂的制备和多功能性的可生物降解复合材料的制备。该方法原料不依赖于石油、天然气等矿产资源，节能环保，工艺简单，价格低廉。根据可生物降解基材的不同性能，这一系列多功能性可生物降解复合材料能够应用到产品包装、生物医学、水域环境、农业地膜、文体、机械用品等各个方面，力学性能优良，耐摩擦色牢度可达到4～5级，抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级。

Description

一种多功能性可生物降解复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于可生物降解材料技术领域，具体涉及一种多功能性可生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，合成高分子材料的研究突飞猛进，给人们的生活带来了巨大的便利。但是随着大量高分子材料在各个领域的应用，给人类及环境两方面造成了共同隐患，废弃高分子材料对环境的污染已成为世界性公害。治理白色污染和寻找新的环境友好型非石油基聚合物是当前全球关注的课题，可生物降解材料正是治标又治本的有效途径，成为我国及世界上可持续发展的需要。但功能性可生物降解复合材料的开发还有待进一步拓展。
塑料着色是塑料工业中不可缺少的一个组成部分，合成染料以其色谱齐全、色泽鲜艳、耐洗耐晒、价格便宜等诸多优点成为当今应用较多的着色物质，但由于其基本合成原料来源于不可再生的资源，且其原料、中间体、成品均具有有毒、易爆、致癌等危害，成为发展的弊端。同时，随着科学技术的发展和人们健康意识的增强，对日常用品的健康化和清洁化给予了更高的重视，抗菌材料应运而生。但现有抗菌剂中，无机抗菌剂其载体及金属离子都具有较低的毒性，合成有机抗菌剂具有毒性大、耐热性差、药效持续时间短等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能性可生物降解复合材料及其制备方法，经该方法制得的可生物降解复合材料具有染色、抗菌、增强等多重功效，能够满足更多应用场合。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种多功能性可生物降解复合材料，由可生物降解材料基质和分散于其中的天然生物质添加剂组成；所述天然生物质添加剂包括从废弃植物源中提取的植物提取物及植物纤维；其中，可生物降解材料基质、植物提取物及植物纤维的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.01～0.5)。
优选地，所述可生物降解材料基质选自PBS基、PCL基、PLA基、PHB基、PHA基、淀粉基、改性纤维素基、甲壳素基或蛋白质基。
优选地，所述改性纤维素基为经过琥珀酸、柠檬酸或马来酸酐酯化的纤维素，且取代度为0.49～1.5。
优选地，所述废弃植物源为花生壳、石榴皮或桔皮。
本发明还公开了上述多功能性可生物降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)天然生物质添加剂的制备
将废弃植物源洗净、干燥、粉碎，按已粉碎的废弃植物：溶剂＝1：(1-50)的质量比，将已粉碎的废弃植物用溶剂在20～80℃下超声波提取0.1～15h，冷却至室温后抽滤，滤液浓缩、干燥，制得植物提取物；
将抽滤后的滤渣干燥后过10～120目筛，采用质量分数为0.01～10％的NaOH溶液在碱处理助剂的共同作用下处理0～120min，清洗、干燥，制得植物纤维；
2)共混
用无水乙醇中稀释分散剂和偶联剂，然后与步骤1)制得的植物提取物及植物纤维共混干燥；
将可生物降解材料基质加热至完全熔融后，加入经共混干燥处理好的植物提取物及植物纤维，于80～160℃下混炼2～60min，冷却，制得多功能性可生物降解复合材料。
优选地，步骤1)中，超声波频率为10～100KHz，交替时间为30～60s。
优选地，步骤1)中，所用溶剂为乙醇、丙酮、碳酸钠溶液、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇。
优选地，步骤2)中，碱处理助剂为Na2SO3、Na2S2O4或Na2S；且质量分数为0.01～10％的NaOH溶液与碱处理助剂的质量比为1：(0～0.05)。
优选地，步骤2)中，分散剂采用低份子蜡、离子聚合物、硬脂酸盐类或高分子超分散剂；植物提取物及植物纤维的总质量与分散剂的质量比为1：(0-0.1)。
优选地，步骤2)中，偶联剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；植物提取物及植物纤维的总质量与偶联剂的质量比为1：(0-0.1)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的可生物降解复合材料采用可生物降解材料基质和分散于其中的天然生物质添加剂组成，天然生物质添加剂包括从废弃植物源中提取的植物提取物及植物纤维，将其与可生物降解材料复合，成为同时解决合成染料、普通抗菌剂及通用塑料三者环境污染问题的有效方法。本发明实现了废弃植物的再利用，制备了一系列具有不同色泽、抗菌性能优良，且强度较高的可生物降解材料，同时解决了合成染料、普通抗菌剂及通用塑料的环境污染及人类危害等问题，不依赖于石油、天然气等矿产资源，节能环保，工艺简单，价格低廉。根据可生物降解基材的不同性能及多功能的优势，使的这一系列可生物降解复合材料能够应用到产品包装、生物医学、水域环境、农业地膜、文体、机械用品等各个方面，是现有高分子材料高附加值的良好替代品。
经本发明制得的可生物降解复合材料，根据可生物降解基材的不同性能，能够应用到产品包装、生物医学、水域环境、农业地膜、文体、机械用品等各个方面，其力学性能优良，耐摩擦色牢度可达到4～5级，抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明主要包括以下步骤：
第一步、从含有有效染色及抗菌成分且富含纤维的植物中制备天然生物质添加剂；
第二步、将第一步制备出的天然生物质添加剂和可生物降解材料基质放入密炼机中进行共混，以制得本发明多功能性可生物降解复合材料。
第一步中天然生物质添加剂的制备方法为：将植物洗净、干燥、粉碎，按质量份1：(1-50)将已粉碎的植物用溶剂在20-80℃下超声波提取0.1-15h，冷却至室温后抽滤，滤液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，制得植物提取物。将提取后的滤渣干燥过10～120目筛，采用0.01～10％的NaOH溶液在碱处理助剂的共同作用下处理0～120min，蒸馏水清洗干燥，制得植物纤维。
本发明第一步中含有有效染色及抗菌成分且富含纤维的废弃植物包括：花生壳、石榴皮、桔皮。
第一步中超声波的频率为10-100KHz，交替时间为30-60s。
第一步中植物提取物制备采用溶剂为体积浓度为(0-100％)的乙醇、体积浓度为(0-100％)的丙酮、质量分数为(0-5％)的碳酸钠、体积浓度为(0-100％)的氯仿、体积浓度为(0-100％)的乙酸乙酯或体积浓度为(0-100％)的正丁醇中的一种。
第一步中植物纤维制备采用碱处理助剂为Na2SO3、Na2S2O4、Na2S。
第一步中植物纤维制备中NaOH与碱处理助剂的质量比为1：(0-0.05)。
第二步中共混的步骤为：采用无水乙醇将分散剂及偶联剂稀释至含量为1％后(目的是为了增加分散剂和偶联剂与植物提取物及植物纤维的接触面积)，与植物提取物及植物纤维共混干燥，将可生物降解材料基质的放入密炼机中加热，待完全熔融后，加入经分散剂及偶联剂预处理好的植物提取物及植物纤维，80-160℃混炼2-60min，自然冷却后取下制得一种多功能性可生物降解复合材料。
本发明第二步中加入的分散剂选自：低份子蜡、离子聚合物、硬脂酸盐类或高分子超分散剂。
第二步中加入的偶联剂选自：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
第二步中分散剂与植物提取物及植物纤维的质量比(0-0.1)：1。
第二步中偶联剂与植物提取物及植物纤维的质量比(0-0.1)：1。
第二步中可生物降解材料基质选自PBS基、PCL基、PLA基、PHB基、PHA基、淀粉基、改性纤维素基、甲壳素基、蛋白质基可生物降解材料。所述改性纤维素基为经过琥珀酸、柠檬酸、马来酸酐酯化后的纤维素(取代度为0.49～1.5)；
第二步中天然生物质添加剂为从废弃植物源中提取的植物提取物及其提取残余的植物纤维。所述废弃植物源为含有有效染色及抗菌成分且富含纤维的植物包括：花生壳、石榴皮、桔皮。
第二步中可生物降解材料基质与所述天然生物质添加剂的质量比为1：(0-0.1)(植物提取物)：(0-0.5)(植物纤维)。
实施例1
第一步，将花生壳洗净、干燥、粉碎，按质量份1：10将已粉碎的植物用95％乙醇在35℃，超声频率10KHz～25KHz并以30s的时间交替下超声波提取1.6h，冷却至室温后抽滤，滤液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，制得到橙黄色粉末状花生提取物；将提取后的滤渣干燥过20目筛，采用0.01％的NaOH溶液在质量比为1:0.01的Na2S共同作用下处理30min，蒸馏水清洗干燥，制得花生壳植物纤维。
第二步，采用无水乙醇将为花生壳提取物及花生壳纤维质量比为0.01:1的偶联剂KH-550稀释至含量为1％后，与花生壳提取物及花生壳纤维共混干燥，将PBS基可生物降解材料放入密炼机中加热，待完全熔融后，加入经偶联剂KH-550预处理好的花生壳提取物及花生壳纤维，其中：PBS基可生物降解材料与花生壳提取物、花生壳纤维的质量比为1：0.03：0.1，110℃混炼20min，自然冷却后取下制得一种多功能性可生物降解复合材料。
本实施例制得的多功能性可生物降解复合材料，耐摩擦色牢度为5级；抗细菌率可达到95％、抗霉菌能力可达到1级以上，抗菌性能良好；断裂伸长率24.6％，拉伸强度45.4MPa。
实施例2
第一步，将石榴皮洗净、干燥、粉碎，按质量份1：30将已粉碎的植物用4％碳酸钠在55℃，超声频率40KHz～80KHz并以15s的时间交替下超声波提取0.5h，冷却至室温后抽滤，滤液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，制得到黄色粉末状石榴皮提取物；将提取后的滤渣干燥过80目筛，采用3％的NaOH溶液在质量比为1:0.04的Na2SO3共同作用下处理60min，蒸馏水清洗干燥，制得石榴皮植物纤维。
第二步，采用无水乙醇将为石榴皮提取物及石榴皮纤维质量比为0.06:1的偶联剂TML-311稀释至含量为1％后，与石榴皮提取物及石榴皮纤维共混干燥，将PBS基可生物降解材料放入密炼机中加热，待完全熔融后，加入经偶联剂TML-311预处理好的石榴皮提取物及石榴皮纤维，其中：PBS基可生物降解材料与石榴皮提取物、石榴皮纤维的质量比为1：0.01：0.15，125℃混炼10min，自然冷却后取下制得一种多功能性可生物降解复合材料。
本实施例制得的多功能性可生物降解复合材料，耐摩擦色牢度为5级；抗细菌率可达到93％、抗霉菌能力可达到1级以上，抗菌性能良好；断裂伸长率27.4％，拉伸强度48.7MPa。
实施例3
第一步，将桔皮洗净、干燥、粉碎，按质量份1：20将已粉碎的植物用60％丙酮在40℃，超声频率30KHz～50KHz并以25s的时间交替下超声波提取1.0h，冷却至室温后抽滤，滤液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，制得到橙黄色粉末状桔皮提取物；将提取后的滤渣干燥过100目筛，采用1％的NaOH溶液在质量比为1:0.02的Na2S2O4共同作用下处理40min，蒸馏水清洗干燥，制得桔皮植物纤维。
第二步，采用无水乙醇将为桔皮提取物及桔皮纤维质量比为0.05:1的分散剂硬脂酸锌和质量比为0.08:1偶联剂NDZ-201稀释至含量为1％后，与桔皮提取物及桔皮纤维共混干燥，将PBS基可生物降解材料放入密炼机中加热，待完全熔融后，加入经分散剂硬脂酸锌和偶联剂NDZ-201预处理好的桔皮提取物及桔皮纤维，其中：PBS基可生物降解材料与桔皮提取物、桔皮纤维的质量比为1：0.08：0.2，105℃混炼25min，自然冷却后取下制得一种多功能性可生物降解复合材料。
本实施例制得的多功能性可生物降解复合材料，耐摩擦色牢度为4级；抗细菌率可达到97％、抗霉菌能力可达到0级以上，抗菌性能良好；断裂伸长率28.1％，拉伸强度49.3MPa。
实施例4
第一步，将花生壳洗净、干燥、粉碎，按质量份1：50将已粉碎的植物用10％正丁醇在55℃，超声频率20KHz～70KHz并以45s的时间交替下超声波提取0.6h，冷却至室温后抽滤，滤液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，制得到橙黄色粉末状花生提取物；将提取后的滤渣干燥过120目筛，采用7％的NaOH溶液作用下处理100min，蒸馏水清洗干燥，制得花生壳植物纤维。
第二步，采用无水乙醇将为花生壳提取物及花生壳纤维质量比为0.02:1的分散剂CH-2C和质量比为0.1:1偶联剂Mod A稀释至含量为1％后，与花生壳提取物及花生壳纤维共混干燥，将PBS基可生物降解材料放入密炼机中加热，待完全熔融后，加入经分散剂CH-2C和偶联剂Mod A预处理好的花生壳提取物及花生壳纤维，其中：PBS基可生物降解材料与花生壳提取物、花生壳纤维的质量比为1：0.1：0.3，100℃混炼15min，自然冷却后取下制得一种多功能性可生物降解复合材料。
本实施例制得的多功能性可生物降解复合材料，耐摩擦色牢度为4级；抗细菌率可达到99％、抗霉菌能力可达到0级，抗菌性能良好；断裂伸长率29.5％，拉伸强度50.7MPa。
施例5～8
实施例5～8将上述实施例1～4中的PBS基可生物降解材料替换为PCL基可生物降解材料；实施例5～8制得的多功能性PCL基可生物降解复合材料材料耐摩擦色牢度为4～5级；抗细菌率可达90％～99％、抗霉菌能力可达0～1级，抗菌性能良好；断裂伸长率23.3～48.2％，拉伸强度43.4～49.8MPa。
实施例9～12
实施例9～12中的PBS基可生物降解材料替换为PLA基可生物降解材料；实施例9～12制得的多功能性PLA基可生物降解复合材料材料耐摩擦色牢度为4～5级；抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级，抗菌性能良好；断裂伸长率22.1～45.6％，拉伸强度40.6～45.1MPa。
实施例13～16
实施例13～16中的PBS基可生物降解材料替换为PHB基可生物降解材料；实施例13～16制得的多功能性PHB基可生物降解复合材料材料耐摩擦色牢度为4～5级；抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级，抗菌性能良好；断裂伸长率22.9～46.7％，拉伸强度42.8～48.5MPa。
实施例17～20
实施例17～20中的PBS基可生物降解材料替换为PHA基可生物降解材料；实施例17～20制得的多功能性PHA基可生物降解复合材料材料耐摩擦色牢度为4～5级；抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级，抗菌性能良好；断裂伸长率22.5～47.5％，拉伸强度42.4～47.2MPa。
实施例21～24
实施例21～24中的PBS基可生物降解材料替换为淀粉基可生物降解材料；实施例21～24制得的多功能性淀粉基可生物降解复合材料材料耐摩擦色牢度为4～5级；抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级，抗菌性能良好；断裂伸长率21.9～46.2％，拉伸强度40.8～44.7MPa。
实施例24～28
实施例24～28中的PBS基可生物降解材料替换为改性纤维素基可生物降解材料；实施例24～28制得的多功能性改性纤维素基可生物降解复合材料材料耐摩擦色牢度为4～5级；抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级，抗菌性能良好；断裂伸长率23.5～46.8％，拉伸强度43.4～47.7MPa。
实施例29～32
实施例29～32中的PBS基可生物降解材料替换为甲壳素基可生物降解材料；实施例29～32制得的多功能性甲壳素基可生物降解复合材料材料耐摩擦色牢度为4～5级；抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级，抗菌性能良好；断裂伸长率24.8～48.7％，拉伸强度43.6～49.1MPa。
实施例33～36
实施例33～36中的PBS基可生物降解材料替换为蛋白质基可生物降解材料；实施例33～36制得的多功能性蛋白质基可生物降解复合材料材料耐摩擦色牢度为4～5级；抗细菌率可达到90％～99％、抗霉菌能力可达到0～1级，抗菌性能良好；断裂伸长率23.6～46.2％，拉伸强度41.6～44.8MPa。
本发明上述实施例中耐摩擦色牢度参照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》对多功能性可生物降解复合材料的耐摩擦色牢度进行干摩擦评价。
本发明上述实施例中抗菌率按照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》对复合材料的抗菌性能进行测试。抗菌率的计算方法为：R＝(A-B)/A×100％；其中A为空白对照薄膜的平均回收菌数；B为多功能性可生物降解复合材料的平均回收菌数。
本发明上述实施例中断裂伸长率及拉伸强度按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》对多功能性可生物降解复合材料进行测试。
综上所述，本发明将废弃天然生物质添加剂与PBS基、PCL基、PLA基、PHB基、PHA基、淀粉基、改性纤维素基、甲壳素基、蛋白质基等可生物降解材料复合，不仅赋予了复合材料美丽的色彩增加了其抗菌及增强的应用性，同时解决了合成染料、普通抗菌剂及通用塑料三者环境污染问题，且实现了废弃物的再利用有效的降低了成本，能够适合工厂化大规模生产。本发明通过一种简单快捷的方法制备了一系列具有不同色泽、抗菌性能优良，且强度较高的可生物降解材料，根据可生物降解基材的不同性能及多功能的优势，能使这一系列可降解复合材料应用到产品包装、生物医学、水域环境、农业地膜、文体、机械用品等方面，成为现有高分子材料高附加值的良好替代品。

Claims (10)

1.一种多功能性可生物降解复合材料，其特征在于，由可生物降解材料基质和分散于其中的天然生物质添加剂组成；所述天然生物质添加剂包括从废弃植物源中提取的植物提取物及植物纤维；其中，可生物降解材料基质、植物提取物及植物纤维的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.01～0.5)。
2.根据权利要求1所述的多功能性可生物降解复合材料，其特征在于，所述可生物降解材料基质选自PBS基、PCL基、PLA基、PHB基、PHA基、淀粉基、改性纤维素基、甲壳素基或蛋白质基。
3.根据权利要求2所述的多功能性可生物降解复合材料，其特征在于，所述改性纤维素基为经过琥珀酸、柠檬酸或马来酸酐酯化的纤维素，且取代度为0.49～1.5。
4.根据权利要求1所述的多功能性可生物降解复合材料，其特征在于，所述废弃植物源为花生壳、石榴皮或桔皮。
5.权利要求1～4中任意一项所述的多功能性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)天然生物质添加剂的制备
将废弃植物源洗净、干燥、粉碎，按已粉碎的废弃植物：溶剂＝1：(1-50)的质量比，将已粉碎的废弃植物用溶剂在20～80℃下超声波提取0.1～15h，冷却至室温后抽滤，滤液浓缩、干燥，制得植物提取物；
将抽滤后的滤渣干燥后过10～120目筛，采用质量分数为0.01～10％的NaOH溶液在碱处理助剂的共同作用下处理0～120min，清洗、干燥，制得植物纤维；
2)共混
用无水乙醇中稀释分散剂和偶联剂，然后与步骤1)制得的植物提取物及植物纤维共混干燥；
将可生物降解材料基质加热至完全熔融后，加入经共混干燥处理好的植物提取物及植物纤维，于80～160℃下混炼2～60min，冷却，制得多功能性可生物降解复合材料。
6.根据权利要求5所述的多功能性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，超声波频率为10～100KHz，交替时间为30～60s。
7.根据权利要求5所述的多功能性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用溶剂为乙醇、丙酮、碳酸钠溶液、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇。
8.根据权利要求5所述的多功能性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，碱处理助剂为Na2SO3、Na2S2O4或Na2S；且质量分数为0.01～10％的NaOH溶液与碱处理助剂的质量比为1：(0～0.05)。
9.根据权利要求5所述的多功能性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，分散剂采用低份子蜡、离子聚合物、硬脂酸盐类或高分子超分散剂；植物提取物及植物纤维的总质量与分散剂的质量比为1：(0-0.1)。
10.根据权利要求5所述的多功能性可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，偶联剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；植物提取物及植物纤维的总质量与偶联剂的质量比为1：(0-0.1)。
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