CN107285536B - 一种煤化工污水和废水的处理和利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤化工污水和废水的处理和利用方法，该方法将生产废水和生产污水分别处理，得到产品盐和可利用的淡水，其中所述生产废水为未受工业物料污染的废水；所述生产污水为受到工业物料污染的污水。通过上述技术方案，本发明一方面大大减少了杂盐的产生量，同时产生可出售的产品盐，另一方面大大降低了外排的结晶尾液量，同时产生均为脱盐淡水的再生水，可用于循环冷却***，提高了循环冷却***的浓缩倍率，减少补水量，节约了水资源。

Description

一种煤化工污水和废水的处理和利用方法
技术领域
本发明涉及煤化工污水和废水的处理技术领域，具体地，涉及一种煤化工污水和废水的处理和利用方法。
背景技术
煤化工企业所在地区通常无外排废水受纳水体或难以承受外排废水造成的水环境影响，因此要求煤化工企业实施废水零排放或近零排放。从已经实施废水零排放的煤化工企业实际运行效果看，存在以下突出问题：(1)产生大量杂盐，现有技术中结晶单元所产固体盐为杂盐，包括氯化钠、硫酸钠、碳酸钙等多种组分，不能有效利用其中的氯化钠和硫酸钠，且这些杂盐需参照危险废物进行处理，处置费用很高，一般在2000元/吨以上，仅此一项年处理费用达数千万元以上；(2)尾液排放量大，由于硝酸盐的溶解度很高，难以产生硝酸盐结晶，致使结晶母液中硝酸根浓度的不断升高，影响结晶过程，必须通过排放结晶尾液的方式将硝酸根排出***，导致尾液排放量大，所需储存设施规模大，投资高；(3)再生水处理深度不合理导致不同季节再生水用水不平衡。现有煤化工装置再生水多设置普通再生水和优质再生水两个等级，其中，普通再生水不脱盐，用于循环冷却***补水；优质再生水脱盐，用于循环冷却***补水和其他生产用水单元，但是冬季时循环冷却***补水量少，普通再生水难以用尽，需要设置大容积的储存设施储存；此外，由于废水近零排放的要求，从无机盐物料平衡看，新鲜水带入和生产过程产生的无机盐也必须通过结晶脱除，使脱盐设施规模变大。
因此，迫切需要一种有效利用煤化工中的氯化钠和硫酸钠，减少杂盐产量和尾液排放量，提高再生水处理深度的煤化工废水排放方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤化工污水和废水的处理和利用方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生产废水进行第一软化处理，得到硬度不大于0.04meq/L的第一软化水；
(2)将步骤(1)所得的第一软化水进行第一浓缩处理，得到第一浓缩淡水和总盐含量高于200g/L的第一浓缩浓水，将第一浓缩淡水送入所述再生水回用***；
(3)将步骤(2)所得第一浓缩浓水进行第一结晶处理，得到第一结晶淡水、第一结晶尾液和产品盐，将第一结晶淡水送入所述再生水回用***；
(4)将生产污水与所述第一结晶尾液混合后进行脱硝和降COD处理，得到总氮含量小于10mg/L、COD小于60mg/L的出水；
(5)将步骤(4)所得的所述出水进行第二软化处理，得到硬度低于1.5meq/L的第二软化水；
(6)将步骤(5)所得第二软化水进行第二浓缩处理，得到第二浓缩淡水和总盐含量高于200g/L的第二浓缩浓水，将第二浓缩淡水送入所述再生水回用***；
(7)将步骤(6)所得第二浓缩浓水进行第二结晶处理，得到第二结晶淡水、第二结晶尾液和杂盐，将第二结晶淡水送入所述再生水回用***，将第二结晶尾液的至少一部分作为步骤(4)所述脱硝和降COD处理的进料回用，剩余的第二结晶尾液送入尾液储存池；
其中所述生产废水为未受工业物料污染的废水；所述生产污水为受到工业物料污染的污水。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
(1)通过对生产废水和生产污水进行分别处理及结晶，一方面大大减少了杂盐产生量，降低了后续处置费用，另一方面可以有效利用生产废水，产生氯化钠产品盐和硫酸钠产品盐。
(2)通过对生产污水进行脱硝和降COD处理以及浓缩处理，从而大大降低了外排的结晶尾液量，减少了储存设施的容积。
(3)通过对生产废水和生产污水进行处理，产生的再生水均为脱盐淡水，属于优质再生水，可回用于循环冷却***，降低了再生水储存设施的容量要求，同时提高了循环冷却***的浓缩倍率，减少补水量，节约了水资源。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法的一种具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的目的是提供一种煤化工污水和废水的处理和利用方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生产废水进行第一软化处理，得到硬度不大于0.04meq/L的第一软化水；
(2)将步骤(1)所得的第一软化水进行第一浓缩处理，得到第一浓缩淡水和总盐含量高于200g/L的第一浓缩浓水，将第一浓缩淡水送入所述再生水回用***；
(3)将步骤(2)所得第一浓缩浓水进行第一结晶处理，得到第一结晶淡水、第一结晶尾液和产品盐，将第一结晶淡水送入所述再生水回用***；
(4)将生产污水与所述第一结晶尾液混合后进行脱硝和降COD处理，得到总氮含量小于10mg/L、COD小于60mg/L的出水；
(5)将步骤(4)所得的所述出水进行第二软化处理，得到硬度低于1.5meq/L的第二软化水；
(6)将步骤(5)所得第二软化水进行第二浓缩处理，得到第二浓缩淡水和总盐含量高于200g/L的第二浓缩浓水，将第二浓缩淡水送入所述再生水回用***；
(7)将步骤(6)所得第二浓缩浓水进行第二结晶处理，得到第二结晶淡水、第二结晶尾液和杂盐，将第二结晶淡水送入所述再生水回用***，将第二结晶尾液的至少一部分作为步骤(4)所述脱硝和降COD处理的进料回用，剩余的第二结晶尾液送入尾液储存池；
其中所述生产废水为未受工业物料污染的废水；所述生产污水为受到工业物料污染的污水。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述生产废水为未受污染或受轻微污染以及水温稍有升高的工业废水，本发明中所述生产废水可以为各类未受工艺物料污染或水温稍有升高的工业废水，尤其为未受重金属污染的生产废水，例如新鲜水脱盐废水和/或循环***排废水。
根据本发明的方法，当所述生产废水包括循环***所排废水时，所述循环冷却所排废水中总盐含量较低，为了提高处理效率，优选地，将所述循环***所排废水进行废水预浓缩处理，得到预浓缩淡水和总盐含量高于6g/L的预浓缩浓水，然后将得到的预浓缩浓水再进行步骤(1)的处理，可以有效提高处理效率，从而进一步提高经济效益。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一软化处理可以为本领域常规的软化处理，生产废水中含有大量的阳离子和阴离子，其中阳离子一般包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+，阴离子一般包括HCO3 -、Cl-、SO4 2-、NO3 -，为了避免Ca2+和Mg2+在例如浓缩处理等后续处理中结垢，同时满足步骤(3)结晶处理对废液中离子种类和浓度的要求，优选情况下，所述第一软化处理包括：将生产废水进行药剂软化处理，得到药剂软化废水和化学污泥；将得到的药剂软化废水进行离子交换软化处理，得到第一软化水；然后将得到的第一软化水再进行步骤(2)的处理。
其中，所述离子交换软化处理包括进行离子交换树脂的再生，得到离子交换再生废水，可以将得到的离子交换再生废水作为步骤(4)所述的脱硝和降COD处理的进料。
根据本发明的方法，步骤(3)中，所述结晶处理是本领域技术人员所熟知的，例如可以分为冷却结晶、蒸发结晶或盐析结晶，本发明采用蒸发结晶，所述蒸发结晶可以采用本领域常规装置，例如美国Swenson公司开发的强制外循环式的蒸发结晶器，为了得到符合市售产品盐纯度要求的氯化钠和硫酸钠，优选地，本发明结晶的条件包括：通过控制所述第一结晶尾液的排放量来控制结晶母液中的硝酸根浓度在饱和浓度以下，并分别在40-50℃下进行氯化钠的结晶析出和在85-95℃下进行硫酸钠的结晶析出。
根据本发明的方法，步骤(4)中所述生产污水为受到工业物料污染的废水，其中包括随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物；所述生产污水可以为选自低浓度生产污水、高浓度生产污水和煤气化污水中的至少一种，其中所述低浓度生产污水为COD浓度低于600mg/L的生产污水，高浓度生产污水为COD浓度高于1800mg/L的生产污水。
根据本发明的方法，所述生产污水包括煤气化污水时，煤气化污水含有大量的阳离子和阴离子，含盐量高且硬度及氨氮浓度高，其中煤气化污水含有的Ca2+、Mg2+、NO3 -对后续浓缩、结晶过程均有不利影响。为了避免煤气化污水中Ca2+、Mg2+在后续处理中结垢，可以先将所述煤气化污水进行预软化处理，得到硬度低于2.0meq/L的预软化水，然后将得到的预软化水再进行步骤(4)的处理。
其中，所述预软化处理和/或第二软化处理可以采用本领域技术人员熟知的软化方法，例如药剂软化处理，所述药剂软化处理使用的药剂可以为选自Ca(OH)2、Na2CO3和NaOH中的至少一种。
根据本发明的方法，步骤(4)中，所述脱硝和降COD处理为选自活性污泥处理、臭氧氧化处理和生物膜处理中的至少一种。所述活性污泥处理是向废水中连续通入空气，经一段时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物的处理。所述生物膜处理是属于好氧生物处理的方法，根据装置的不同，生物膜法可以分为生物滤池、生物转盘、接触氧化法和生物流化床。工业生产污水中含有大量氨氮类物质和有机物，对含氮物质和有机物的去除处理通常采用脱硝处理和降COD处理的综合处理，所述含氮物质包括氨氮、硝酸盐和胺类物质，去除硝酸盐是本领域技术人员所熟知的，例如反硝化处理；去除氨氮、胺类物质采用硝化和反硝化的综合处理，即将氨氮、胺类物质转化为硝酸盐，然后再将得到的硝酸盐进行反硝化处理；降COD处理包括降易生化的有机物和难生化的有机物，也是本领域技术人员所熟知的，例如去除易生化的有机物可以采用碳化处理，碳化处理是微生物利用氧气将有机物降解的过程；去除难生化的有机物可以采用臭氧氧化处理将其降解为易生化的有机物，然后再利用碳化处理将易生化的有机物降解。活性污泥处理和/或生物膜处理可以同时实现脱硝和降易生化的COD以及硝化的目的，通常根据水质水量设计混凝土池，依次设置反硝化处理单元、碳化处理单元和硝化处理单元，上述三个处理单元均采用活性污泥法和/或生物膜处理法，在反硝化处理单元设置为缺氧状态，即不鼓入空气，碳化处理单元和硝化处理单元设置为有氧状态，即鼓入空气，依次实现脱硝、降易生化的COD以及硝化，在该装置中通过内回流将硝化段的混合液回流至反硝化段，以便为硝化段提供硝酸盐。也可以通过单独设置反硝化处理单元和碳化处理单元，实现反硝化和碳化。本发明中所述脱硝和降COD处理可以进行多次脱硝和降COD处理，以尽可能达到好的脱硝和降COD处理效果，本发明没有特别限制，只要实现脱硝和降COD处理达到总氮含量小于10mg/L、COD小于60mg/L即可，例如可以依次进行反硝化+碳化+硝化处理、硝化+碳化处理和臭氧氧化+碳化处理，其中反硝化+碳化+硝化处理和硝化+碳化处理均可以通过活性污泥处理和/或生物膜处理实现，臭氧氧化+碳化处理可以采用臭氧氧化处理与活性污泥处理和/或生物膜处理的综合处理实现。
根据本发明的方法，所述第一浓缩处理和/或第二浓缩处理和/或废水预浓缩处理可以为热蒸发浓缩处理和/或膜分离浓缩处理。热蒸发浓缩处理是使含有溶质的溶液沸腾汽化并移出蒸汽，从而使溶液中溶质浓度提高的操作，所用设备称为蒸发器，按照加热室的结构，可以分为管式加热室和非管式加热室，例如水平列管式蒸发器，中央循环管式蒸发器和外循环式蒸发器等，热蒸发浓缩处理是本领域技术人员熟知的，本发明不再赘述。膜分离浓缩处理是利用膜的选择性实现料液不同组分的分离、纯化、浓缩的过程。根据膜分离的过程，将膜分离分为微过滤、超过滤、反渗透、渗析及电渗析等过程。为了通过将淡水从浓溶液中分离而实现浓缩的目的，优选地，本发明采用反渗透浓缩处理和/或电渗析浓缩处理。所述反渗透浓缩处理通过人工加压克服渗透压，使水透过反渗透膜产生反渗透过程，即将水从浓溶液中压到低浓度溶液中的过程。所述电渗析浓缩处理在外加直流电场的驱动下，利用离子交换膜的选择透过性(即阳离子可以透过阳离子交换膜，阴离子可以透过阴离子交换膜)，阴、阳离子分别向阳极和阴极移动从而实现溶液淡化、浓缩、精制或纯化等目的。反渗透浓缩处理和/或电渗析浓缩处理使用的装置可以根据工业处理的脱盐率、产水量和回收率等要求进行选择，本发明没有特别限制，例如可以为商购自美国陶氏化学公司FILMTEC系列的反渗透装置，商购自北化水处理设备厂BDB系列的电渗析装置。
下面将通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是并不因此而限制本发明。本实施例所采用的仪器和试剂如果没有说明，均为本领域常用的仪器和试剂。
实施例中所用的生产废水为新鲜水脱盐废水(其中反渗透排水Q＝98t/h，离子交换排水Q＝16t/h)和循环冷却***排放废水(Q＝465t/h)，所述的生产污水为煤化工生产过程产生的煤气化污水(Q＝300t/h)、高浓度生产污水(Q＝25t/h)和低浓度生产污水(Q＝300t/h)，其性质如表1所示。
表1
Figure BDA0000958201640000081
Figure BDA0000958201640000091
实施例
根据附图1对生产废水和生产污水进行分别处理和利用。
生产废水处理及盐结晶***：将465t/h循环冷却***排放废水(性质如表1)在反渗透器(美国陶氏FILMTEC系列)中进行预浓缩处理，产生325t/h脱盐淡水和140t/h浓水，将325t/h所述脱盐淡水送入循环冷却***。
将140t/h所述浓水和114t/h新鲜水脱盐废水(含反渗透排水98t/h和离子交换排水16t/h，性质如表1)混合，依次进行石灰-苏打药剂软化处理(北京沃特尔公司Suspart澄清器)和离子交换软化处理，得到硬度为0.04meq/L的第一软化水和离子交换软化再生废水2.5t/h。将第一软化水依次进行两级反渗透脱盐处理(美国陶氏FILMTEC系列的两级反渗透脱盐装置)和热蒸发浓缩处理(美国GE公司热蒸发浓缩装置)，得到第一浓缩淡水和总盐含量为和242g/L的第一浓缩浓水。在蒸发结晶器中(美国Swenson强制外循环式)，控制所述第一结晶尾液的排放量来控制结晶母液中的硝酸根浓度在饱和浓度以下，并分别在48℃下进行氯化钠的结晶析出和在90℃下进行硫酸钠的结晶析出，得到第一结晶淡水、第一结晶尾液0.32t/h、产品盐氯化钠426kg/h和产品盐硫酸钠67kg/h。
生产废水系列所产淡水共570t/h，将其送入循环冷却***；将离子交换软化再生废水和部分第一结晶尾液均作为生产污水处理***的进料。
生产污水处理及盐结晶***：将煤气化污水(性质如表1)先进行石灰-苏打药剂预软化处理，然后与低浓度生产污水(性质如表1)、高浓度生产污水(性质如表1)混合，水量共计625t/h。该进水与2.5t/h离子交换软化再生废水、0.32t/h结晶尾液以及本***回流的结晶尾液混合。将上述混合污水送入采用活性污泥工艺的混凝土池进行反硝化+碳化+硝化处理、反硝化+碳化处理(采用曝气生物滤池工艺)，得到总氮含量为8mg/L、COD为60mg/L的出水。将上述混合污水依次进行石灰-苏打药剂软化处理得到硬度为1.42meq/L的第二软化水，将所述第二软化水依次进行两级反渗透脱盐处理(美国陶氏的两级反渗透脱盐装置)和热蒸发浓缩处理(美国GE公司的热蒸发浓缩装置)，得到总盐含量为236g/L的第二浓缩浓水和第二浓缩淡水623t/h。将第二浓缩淡水送入循环冷却***，将第二浓缩浓水进行第二结晶处理(美国Swenson公司的结晶器)，产生第二结晶淡水2.8t/h、杂盐804kg/h和第二结晶尾液0.31t/h。
第二浓缩淡水和第二结晶淡水共656t/h，将其送入循环冷却***；将所述结晶尾液种的0.16t/h回流处理，剩余0.15t/h外排储存在尾液存储池中。
生产废水处理及盐结晶***和生产污水处理及盐结晶***共产生脱盐淡水1195t/h，全部回用作为循环冷却***补充水，控制循环冷却浓缩倍率为5，总补水量3153t/h，需要再补充水新鲜水1958t/h。
本工艺与现有工艺相比，杂盐产生量由1297kg/h降至804kg/h，减少38％，并可产生493kg/h产品盐；结晶尾液不回流时外排量0.33t/h，本工艺采用结晶尾液回流处理，外排量降至0.15t/h，减少55％；所产再生水均为脱盐淡水，可全部回用作为循环冷却***补充水，且减少补水量38％。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种煤化工污水和废水的处理和利用方法，该方法包括以下步骤：
(1)将生产废水进行第一软化处理，得到硬度不大于0.04meq/L的第一软化水；
(2)将步骤(1)得到的第一软化水进行第一浓缩处理，得到第一浓缩淡水和总盐含量高于200g/L的第一浓缩浓水，将第一浓缩淡水送入再生水回用***；
(3)将步骤(2)所得第一浓缩浓水进行第一结晶处理，得到第一结晶淡水、第一结晶尾液和产品盐，将第一结晶淡水送入所述再生水回用***；所述第一结晶处理的条件包括：通过控制所述第一结晶尾液的排放量来控制结晶母液中的硝酸根浓度在饱和浓度以下，并分别在40-50℃下进行氯化钠的结晶析出和在85-95℃下进行硫酸钠的结晶析出；
(4)将生产污水与所述第一结晶尾液混合后进行脱硝和降COD处理，得到总氮含量小于10mg/L、COD小于60mg/L的出水；
(5)将步骤(4)所得的所述出水进行第二软化处理，得到硬度低于1.5meq/L的第二软化水；
(6)将步骤(5)所得第二软化水进行第二浓缩处理，得到第二浓缩淡水和总盐含量高于200g/L的第二浓缩浓水，将第二浓缩淡水送入所述再生水回用***；
(7)将步骤(6)所得第二浓缩浓水进行第二结晶处理，得到第二结晶淡水、第二结晶尾液和杂盐，将第二结晶淡水送入所述再生水回用***，将第二结晶尾液的至少一部分作为步骤(4)所述脱硝和降COD处理的进料回用，剩余的第二结晶尾液送入尾液储存池；
其中所述生产废水为未受工业物料污染的废水；所述生产污水为受到工业物料污染的污水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述生产废水包括新鲜水脱盐废水和/或循环冷却***排放废水。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，当所述生产废水包括循环冷却***排放废水时，将所述循环冷却***排放废水进行废水预浓缩处理，得到预浓缩淡水和总盐含量高于6g/L的预浓缩浓水；然后再将得到的预浓缩浓水进行步骤(1)的处理，将得到的预浓缩淡水送入所述再生水回用***。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一软化处理包括：将生产废水进行药剂软化处理，得到药剂软化废水和化学污泥；将得到的药剂软化废水进行离子交换软化处理，得到第一软化水；然后将得到的第一软化水再进行步骤(2)的处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述药剂软化处理使用的药剂为选自Ca(OH)2、Na2CO3和NaOH中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述离子交换软化处理包括进行离子交换树脂的再生，得到离子交换再生废水，将得到的离子交换再生废水作为步骤(4)所述的脱硝和降COD处理的进料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述生产污水包括低浓度生产污水和高浓度生产污水中的至少一种，其中，所述低浓度生产污水为COD浓度低于600mg/L的生产污水，高浓度生产污水为COD浓度高于1800mg/L的生产污水。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述生产污水包括煤气化污水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述生产污水包括煤气化污水时，先将所述煤气化污水进行预软化处理，得到硬度低于2.0meq/L的预软化水；然后将得到的预软化水再进行步骤(4)的处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述预软化处理和/或第二软化处理为药剂软化处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述药剂软化处理使用的药剂为选自Ca(OH)2、Na2CO3和NaOH中的至少一种。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一浓缩处理和/或第二浓缩处理和/或废水预浓缩处理为热蒸发浓缩处理和/或膜分离浓缩处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述膜分离浓缩处理为反渗透浓缩处理和/或电渗析浓缩处理。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述脱硝和降COD处理为选自活性污泥处理、臭氧氧化处理和生物膜处理中的至少一种。
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