CN107275007A - 一种复合透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合透明导电薄膜及其制备方法，复合透明导电薄膜由透明氧化物层和薄金属层堆叠构成，其中薄金属层位于透明氧化物层之下，薄金属层的厚度为3～30nm，薄金属层呈透明状态，薄金属层中存在纳米孔；具体制备方法是：步骤(1)，制备薄金属层；步骤(2)，制备透明氧化物层并形成所需图案，经退火处理后放入液体中将未被透明氧化物覆盖的薄金属层除去，而透明氧化物层及被其所覆盖的薄金属层则保存下来，实现复合透明导电薄膜的图案化。图案化过程无需掩膜光刻，所制备的复合导电薄膜电阻率良好，电学稳定性好，具有一定的光学透过性，并且耐高温，抗氧化和抗侵蚀。
Description
技术领域
本发明涉及导电薄膜技术领域，特别涉及一种导电氧化物/金属复合透明导电薄膜及其图案化方法，可用于电极布线中。
背景技术
近年来，透明氧化物导电薄膜，如ITO、AZO、IZO、FTO、ATO等广泛应用于光电器件中，如触摸屏、电致变色器件、太阳能电池、有机发光二极管和薄膜晶体管等。
目前，产业化的透明氧化物导电薄膜大部分采用物理气相沉积方法制备，实现薄膜的图案化也要采用掩膜或者传统的光刻方法，不仅造成了材料的浪费，制备工艺也相对复杂，导致成本相对较高。喷墨印刷作为一种可直接实现材料图案化沉积的溶液加工技术，被认为有希望应用于薄膜的大面积低成本制备。Jaewon Jang等(Advanced ElectronicMaterials，1,1500086，2015)报道了喷墨印刷的Sb掺杂SnO2导电薄膜应用于薄膜晶体管的制备，其在500℃条件下退火的电阻率为4×10-2Ω·cm。Keunkyu Song等(Journal ofMaterials Chemistry,21,14646,2011)报道了一种可溶液加工的ITO配方，在600℃，N2/H2混合气的条件下退火，ITO薄膜的电阻率可以达到8.3×10-4Ω·cm。由氯化铟和四氯化锡前驱体制备的ITO薄膜，在N2/H2混合气的退火条件下，可以获得方阻为的导电薄膜(Thin Solid Films,389，207，2001)。由于印刷方法制备的氧化物透明导电薄膜较高的成膜温度(普遍大于500℃)，需要氢化工艺处理提高电导率，同时氢在氧化物中不稳定，后续的退火工艺会导致氢的逸出，造成电导率的减小，截止目前为止，喷墨印刷制备的透明导电氧化物薄膜的导电性和电学稳定性还达不到应用的要求。
在印刷金属电极方面，目前比较成熟的是Ag的印刷，但印刷的Ag电极极易氧化，抗侵蚀能力差，若后续沉积别的薄膜，且进行退火处理(>200℃)，则存在明显的Ag扩散问题，限制了该金属材料在器件制备中的应用。Au由于化学性质稳定，在较高的温度下不发生氧化，抗侵蚀且基本不存在扩散问题，在一些器件制备中有不可替代的作用。在印刷制备方面，Au很难实现透明，主要是因为薄膜厚度难以精确控制在30nm以下，其次，薄膜中也存在较多别的杂质，降低了光的透过率，另外，Au电极由于功函数较高，与大部分氧化物半导体形成的均是非欧姆接触，影响了载流子注入，不利于器件性能的提升。
采用蒸镀或者磁控溅射方法制备的Au薄膜质量高，导电性好，化学性质稳定，当薄膜的厚度小于30nm时，光的透过率较高，但采用上述方法制备的薄膜需要采用掩膜或者光刻的方法实现图案化，不利于薄膜的大规模图案化制备。
因此，针对现有上述不足，提供一种复合透明导电薄膜及其制备方法以克服现有技术不足甚为必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合透明导电薄膜的制备方法，不用通过掩膜及光刻工艺制备，制备工艺简单，所制备的复合透明导电薄膜导电率良好。
本发明的上述目的通过如下技术手段实现：
提供一种复合透明导电薄膜的制备方法，复合透明导电薄膜由透明氧化物层和薄金属层堆叠构成，其中薄金属层位于透明氧化物层之下，薄金属层的厚度为3～30nm，薄金属层呈透明状态；薄金属层中存在纳米孔，在制备透明氧化物层的过程中，透明导电氧化物能够渗透通过所述纳米孔并与基底接触；
具体制备方法是：
步骤(1)，制备薄金属层并无需对所制备的薄金属层图案化；
步骤(2)，在薄金属层上采用印刷方法制备透明氧化物层并形成所需图案，经退火处理后放入液体中将未被透明氧化物覆盖的薄金属层除去，而透明氧化物层及被其所覆盖的薄金属层则保存下来，实现复合透明导电薄膜的图案化。
其中薄金属层的厚度控制在30nm以内，一方面使金属薄膜处于透明状态，另一方面，确保金属薄膜中存在较多纳米孔洞，保证透明导电氧化物能够渗透孔洞，与基底接触，从而提高薄膜的附着力。此外，也可避免薄膜在超声图形化过程中出现整片金属(包括其上的氧化物薄膜)被剥落的现象，实现薄膜的可靠图案化。
优选的，上述透明氧化物层的厚度为5～500nm，所述薄金属层的厚度为5～20nm。更优选的，所述的透明氧化物的厚度为10-200nm，薄金属的厚度为5-18nm。
优选的，步骤(2)中，所述液体为水，采用超声处理方法使未被透明氧化物覆盖的薄金属层脱落而被去除，采用水具有环保和低成本的优势。
另一优选的，步骤(2)中，所述液体为薄金属刻蚀液。
优选的，上述透明氧化物层的成分中含有In、Zn、Sn、Ga、Ge、Cd、Al中的至少一种。优选的，所述的透明氧化物为氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化铟锌(IZO)。更优选的，上述的ITO薄膜中In/Sn的原子数比为80/20-95/5之间，AZO薄膜中Al/Zn的原子数比小于5/95，IZO薄膜中In/Zn的原子数比为10/90-90/10之间。
优选的，上述的薄金属层为含有Au、Cr、Pt、Cu、Al、Mo、Ti、Hf、Ta、W、和Zr中的至少一种的金属或多种合金薄膜。
优选的，步骤(1)通过涂布或真空镀膜的方法制备一层或多层薄金属层；步骤(2)通过印刷方法制备一层或者多层透明氧化物层。
优选的，步骤(2)中印刷法制备透明氧化物层的墨水为导电氧化物前驱体溶液。
优选的，上述退火处理的方式为光子烧结、激光退火、微波加热退火、或者普通热退火，退火温度为150℃～500℃。优选的，退火温度为150℃～350℃
本发明同时提供一种复合透明导电薄膜，通过如上方法制备而成。复合透明导电薄膜由透明氧化物层和薄金属层堆叠构成，其中薄金属层位于透明氧化物层之下，薄金属层的厚度为3～30nm，薄金属层呈透明状态，薄金属层中存在纳米孔；在制备透明氧化物层的过程中，透明导电氧化物能够渗透通过所述纳米孔并与基底接触。
本发明的复合透明导电薄膜的制备方法，该方法充分利用了印刷透明氧化物可直接图案化的特性，以及薄金属的高电导率和透明的特性，实现高电导率的透明复合导电薄膜的制备及图案化，整个复合薄膜的图案化不需要掩膜以及光刻工艺，制备工艺简单，所制备的复合透明导电薄膜导电率良好。
本发明的有益效果是：(1)薄金属层的引入，大大增强了喷墨印刷制备的透明导电薄膜的导电性和电学稳定性，满足驱动大面积器件的要求。(2)喷墨印刷的透明氧化物层，作为下层薄金属的保护层，简化了金属薄膜的图案化工艺，制备过程不需要掩膜和光刻。(3)复合透明导电薄膜具有化学稳定性好，抗氧化、抗侵蚀能力强，适合于需要较高退火温度器件的制备。(4)复合透明导电薄膜的制备温度低，低于350℃。
附图说明
利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1是玻璃基板上沉积薄金属层的结构示意图；
图2是玻璃基板上沉积薄金属层和印刷的透明导电氧化物层的结构示意图；
图3是玻璃基板上图案化后的复合透明导电薄膜的结构示意图；
图4是顶栅底接触薄膜晶体管的结构示意图；
图5是实例4所制备的薄膜晶体管器件的转移特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例的范围。
实施例1。
一种复合透明导电薄膜，由透明氧化物层和薄金属层堆叠构成，其中薄金属层位于透明氧化物层之下，薄金属层的厚度为3～30nm，薄金属层呈透明状态，薄金属层中存在纳米孔；在制备透明氧化物层的过程中，透明导电氧化物能够渗透通过纳米孔并与基底接触。
该复合透明导电薄膜的具体制备方法是：
步骤(1)，通过涂布或真空镀膜的方法制备一层或多层薄金属层并无需对所制备的薄金属层图案化。
其中薄金属层的厚度控制在30nm以内，一方面使金属薄膜处于透明状态，另一方面，确保金属薄膜中存在较多纳米孔洞，保证透明导电氧化物能够渗透孔洞，与基底接触，从而提高薄膜的附着力。此外，也可避免薄膜在超声图形化过程中出现整片金属(包括其上的氧化物薄膜)被剥落的现象，实现薄膜的可靠图案化。
透明氧化物层的厚度为5～500nm，薄金属层的厚度为5～20nm。更优选的，透明氧化物的厚度为10-200nm，薄金属的厚度为5-18nm。
透明氧化物层的成分中含有In、Zn、Sn、Ga、Ge、Cd、Al中的至少一种。优选的，透明氧化物为氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化铟锌(IZO)。更优选的，上述的ITO薄膜中In/Sn的原子数比为80/20-95/5之间，AZO薄膜中Al/Zn的原子数比小于5/95，IZO薄膜中In/Zn的原子数比为10/90-90/10之间。
薄金属层为含有Au、Cr、Pt、Cu、Al、Mo、Ti、Hf、Ta、W、和Zr中的至少一种的金属或多种合金薄膜。
薄金属层制备完毕后，进入步骤(2)。
步骤(2)，在薄金属层上采用印刷方法制备一层或者多层透明氧化物层并形成所需图案，经退火处理后放入液体中将未被透明氧化物覆盖的薄金属层除去，而透明氧化物层及被其所覆盖的薄金属层则保存下来，实现复合透明导电薄膜的图案化。
印刷法制备透明氧化物层的墨水为导电氧化物前驱体溶液。步骤(2)中，液体为水，采用超声处理方法使未被透明氧化物覆盖的薄金属层脱落而被去除，采用水具有环保和低成本的优势。
需要说明的是，步骤(2)中，液体也可以选择为薄金属刻蚀液。
退火处理的方式为光子烧结、激光退火、微波加热退火、或者普通热退火，退火温度为150℃～500℃。优选的，退火温度为150℃～350℃。
本发明的复合透明导电薄膜的制备方法，该方法充分利用了印刷透明氧化物可直接图案化的特性，以及薄金属的高电导率和透明的特性，实现高电导率的透明复合导电薄膜的制备及图案化，整个复合薄膜的图案化不需要掩膜以及光刻工艺，制备工艺简单，所制备的复合透明导电薄膜导电率良好。薄金属层的引入，大大增强了喷墨印刷制备的透明导电薄膜的导电性和电学稳定性，满足驱动大面积器件的要求。喷墨印刷的透明氧化物层，作为下层薄金属的保护层，简化了金属薄膜的图案化工艺，制备过程不需要掩膜和光刻。复合透明导电薄膜的制备温度低，低于350℃。所制备的复合导电薄膜电阻率的量级为10-5Ω·cm，电学稳定性好，具有一定的光学透过性，并且耐高温，抗氧化和抗侵蚀。所制备的复合透明导电薄膜具有化学稳定性好，抗氧化、抗侵蚀能力强，适合于需要较高退火温度器件的制备，可应用于薄膜晶体管、电致变色器件、发光二极管等光电器件领域。
实施例2。
制备图案化的ITO/Au复合透明导电薄膜，作为电极使用。
如图1所示，首先在玻璃基板110上蒸镀一层厚度为10nm的Au薄膜120。接着，如图2所示，Au薄膜经plasma处理5min后，在其上直接喷墨印刷ITO墨水，Sn和In的原子数之比为10/90，形成ITO前驱体薄膜图案130，前驱体图案经350℃退火1h后形成线宽为70μm，厚度为30nm的ITO透明导电氧化物薄膜图案。其后，将整个薄膜放入水中超声处理2min，其后用氮气吹干，获得如图3所示的复合透明导电薄膜,薄膜的方阻为
该复合透明导电薄膜，电阻率低导电性能良好，适合作为电极使用。该复合透明导电薄膜，无需通过掩膜光刻刻蚀，图案化过程简单。复合透明导电薄膜的制备温度低，低于350℃。该ITO/Au复合透明导电薄膜具有化学稳定性好，抗氧化、抗侵蚀能力强。
实施例3。
制备图案化的AZO/Pt复合透明电极。
如图1所示，首先在玻璃基板110上蒸镀一层厚度为8nm的Pt薄膜120，接着，如图2所示，Pt薄膜经UV处理5min后，在其上直接喷墨印刷AZO墨水，其中Al和Zn的原子数之比为3/97，形成AZO前驱体薄膜图案130，前驱体图案经350℃退火1h后形成线宽为80μm，厚度为40nm的AZO透明导电氧化物薄膜图案。其后，将整个薄膜放入过氧化氢水溶液中超声3min，其后用氮气吹干，获得如图3所示的复合透明导电薄膜,薄膜的方阻为
该复合透明导电薄膜，电阻率低导电性能良好，适合作为电极使用。该复合透明导电薄膜，无需通过掩膜光刻刻蚀，图案化过程简单。复合透明导电薄膜的制备温度低，低于350℃。该AZO/Pt复合透明导电薄膜具有化学稳定性好，抗氧化、抗侵蚀能力强。
实施例4。
制备图案化的IZO/Au复合透明电极。
如图1所示，首先在玻璃基板110上蒸镀一层厚度为8nm的Au薄膜120，接着，在Au薄膜表面旋涂一层10nm厚的Cytop薄膜，然后使用Cytop溶剂喷墨印刷刻蚀出宽度为80μm的凹槽图案，图案经plasma处理4min后，再经UV处理20min，其后，在凹槽图案中喷墨印刷IZO墨水，Zn和In的原子数之比为1/9，形成如图2所示的IZO前驱体薄膜图案130，前驱体图案经350℃退火1h后形成线宽为80μm，厚度为35nm的IZO透明导电氧化物薄膜图案。其后，将整个薄膜放入过氧化氢水溶液中超声2min，然后取出并用氮气吹干，获得如图3所示的复合透明导电薄膜,薄膜的方阻为
该复合透明导电薄膜，电阻率低导电性能良好，适合作为电极使用。该复合透明导电薄膜，无需通过掩膜光刻刻蚀，图案化过程简单。复合透明导电薄膜的制备温度低，低于350℃。该IZO/Au复合透明导电薄膜具有化学稳定性好，抗氧化、抗侵蚀能力强。
实施例5。
一种采用如实施例1至4任意一项的复合透明导电薄膜作为源漏电极的顶栅底接触薄膜晶体管。
参照图4，该晶体管设置有玻璃衬底210、源极220a和漏极220b、无机半导体层230、无机介质层240和栅极250。
源漏电极采用图案化的复合透明导电薄膜，其所使用材料及制备工艺如下：首先在玻璃基板210上蒸镀沉积一层厚度为10nm的Au薄膜，接着，Au薄膜经plasma处理5min后，在其上直接喷墨印刷ITO墨水，ITO墨水中Sn和In的原子数之比为10/90，形成ITO前驱体薄膜电极对图案，前驱体图案经350℃退火1h后形成ITO透明导电氧化物薄膜电极对图案。其后，将整个薄膜放入水中超声2min，然后取出并用氮气吹干，获得如图4所示的复合透明导电薄膜电极对220。
半导体层所使用材料及制备工艺如下：在源漏电极和沟道上喷墨印刷InGaO(5at％Ga)半导体层前驱体图案，前驱体图案经350℃烧结1h后得到InGaO半导体氧化物薄膜230。
介质层所使用材料及制备工艺如下：在沟道上喷墨印刷AlOx前驱体图案，前驱体图案部分覆盖源漏电极，AlOx前驱体图案经350℃烧结1h后得到AlOx介质层薄膜240。
栅极所使用材料及制备工艺如下：在沟道上方的介质层上喷墨印刷ITO(10at％Sn)前驱体图案，ITO前驱体图案经350℃退火1h后得到ITO薄膜250。
图五是所制备的薄膜晶体管器件的转移特性曲线，其饱和迁移率约为15cm2/(V·s)。
该薄膜晶体管采用ITO/Au复合透明导电薄膜作为源漏电极，该电极导电性能良好，化学稳定性好，抗氧化、抗侵蚀能力强，制备温度低。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：
复合透明导电薄膜由透明氧化物层和薄金属层堆叠构成，其中薄金属层位于透明氧化物层之下，薄金属层的厚度为3～30nm，薄金属层呈透明状态；
具体制备方法是：
步骤(1)，制备薄金属层并无需对所制备的薄金属层图案化；
步骤(2)，在薄金属层上采用印刷方法制备透明氧化物层并形成所需图案，经退火处理后放入液体中将未被透明氧化物覆盖的薄金属层除去，而透明氧化物层及被其所覆盖的薄金属层则保存下来，实现复合透明导电薄膜的图案化。
2.根据权利要求1所述的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述透明氧化物层的厚度为5～500nm，所述薄金属层的厚度为5～20nm。
3.根据权利要求2所述的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：薄金属层中存在纳米孔，在制备透明氧化物层的过程中，透明导电氧化物能够渗透通过所述纳米孔并与基底接触。
4.根据权利要求3所述的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述液体为水，采用超声处理方法使未被透明氧化物覆盖的薄金属层脱落而被去除。
5.根据权利要求4所述的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述液体为薄金属刻蚀液。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述透明氧化物层的成分中含有In、Zn、Sn、Ga、Ge、Cd、Al中的至少一种；
所述的薄金属层为含有Au、Cr、Pt、Cu、Al、Mo、Ti、Hf、Ta、W、和Zr中的至少一种的金属或多种合金薄膜。
7.根据权利要求6所述的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)通过涂布或真空镀膜的方法制备一层或多层薄金属层；
步骤(2)通过印刷方法制备一层或者多层透明氧化物层。
8.根据权利要求7所述的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中印刷法制备透明氧化物层的墨水为导电氧化物前驱体溶液。
9.根据权利要求1所述的复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述退火处理的方式为光子烧结、激光退火、微波加热退火、或者普通热退火，退火温度为150℃～500℃。
10.一种复合透明导电薄膜，其特征在于：通过权利要求1至9任意一项所述的方法制备而成，由透明氧化物层和薄金属层堆叠构成，其中薄金属层位于透明氧化物层之下，薄金属层的厚度为3～30nm，薄金属层呈透明状态，薄金属层中存在纳米孔；在制备透明氧化物层的过程中，透明导电氧化物能够渗透通过所述纳米孔并与基底接触。
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