CN107271477B - 一种测量含氢高温混合物状态方程的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测量高温含氢混合物状态方程的装置与方法，将被测混合物加压后充入样品容器，加热到测量温度，使用压力传感器测量样品的压力，使用铂电阻温度计或热电偶测量样品的温度，之后将样品容器降温，将一部分样品混合物引入体积已知的另一个容器中，测量得到样品在低温时的密度，由此得到完整的状态方程。本发明具有避免高温下氢气渗漏、测量精度高、操作简单等优点，为高温含氢混合物状态方程的测量提供了可行方案。

Description

一种测量含氢高温混合物状态方程的装置与方法

技术领域

本发明属于高温混合物状态方程测量技术领域，特别涉及一种测量高温含氢混合物状态方程的装置与方法。

背景技术

氢气是一种清洁能源。2005年，闫秋会等发现在超临界水中加入生物质与煤浆，可将煤浆中的氢元素连续地转变为氢单质析出，生成含有氢气的混合工质。实验***在650℃，25MPa下进行，生成的工质含有12％氢气，8％二氧化碳，80％水蒸气。这种混合工质可被用来驱动涡轮，带动发动机发电。而要进行使用这种混合工质的涡轮、发动机的设计，获取其状态方程就成为最直接而又较为关键的问题。

针对氢气的状态方程测量，目前主要有两种方法：Burnett法和定容积法。

2010年，Sakoda等开发了使用Burnett法测量氢气状态方程的装置。其原理是依据状态方程：pV＝ZmRT,采用两个固定容积的腔体，一个叫做样品腔，一个叫做膨胀腔。样品腔有两个出口，一个是注入样品的管道，有阀门控制；另一个是通向膨胀腔的管道，有阀门控制其中混合物的流动。膨胀腔上有三个出口，一个是与样品腔相连的管道，另一个是放气管道，用于实验中排出混合物，第三个是用于抽真空的管道出口。在实验开始时，向样品腔中注入一定量的含氢混合物，混合物的压力通过压力计测得，混合物的容积通过标定样品腔的体积测得，混合物的温度通过热电偶测得。唯一的未知数就是混合物初始温度压力的压缩因子Z。这个初始压缩因子通过以下的方法拟合得到：加入混合物，测定容器内初始的压力、温度以后，打开样品腔与膨胀腔之间的阀门，从样品腔放出一定量的混合物到膨胀腔中去，使样品腔与膨胀腔中的混合物压力相等。再关闭样品腔与膨胀腔之间的阀门，保证样品腔中的混合物质量不变，测定此时样品腔中混合物的压力、温度。之后，将膨胀腔的放气管道打开，将其中的混合物排空，然后将膨胀腔抽真空，恢复到刚刚加入样品至样品腔中的状态。然后，再次打开连接样品腔和膨胀腔的阀门，将一部分混合物从样品腔放出至膨胀腔中去，使样品腔与膨胀腔中的混合物压力相等，关闭阀门，保证样品腔中的混合物质量不变，测定此时样品腔中的压力、温度。之后，再将膨胀腔的放气管道打开，将其中的混合物排空，然后将膨胀腔抽真空。这样，进行数次循环，直到样品腔中的气体压力极小，极为稀薄。由于每次放出一定量混合物，放出的气体占之前总气体的比例是由膨胀腔与样品腔体积比决定的，是一个常数。混合物在压力极小时可认为趋向理想气体，其压缩因子趋向于1。所以将所有测得的数据联合在一起，求极限，即可求出混合物初始状态的压缩因子Z。这样，混合物在测试范围内的状态方程就可以全部测得了。

Burnett方法只能测定氢气在200℃下的状态方程，超过200℃之后就会出现较为严重的氢气渗漏问题，氢气从样品腔和膨胀腔中逸出，使测量结果不准确，而且会有较大的安全风险。因此Burnett方法无法用于650℃的含氢混合物状态方程的测量。

2012年，Sakoda等开发了使用定容积法测量氢气状态方程的实验装置。其原理是：在Burnett方法的基础上，考虑样品腔容积随温度的变化，样品腔的体积远小于膨胀腔，是膨胀腔的约十分之一，先对样品腔容积在不同温度下进行标定，然后采用和Burnett方法类似的方法测定压力温度的数据。最后，计算得出含氢混合物的状态方程。实验测定，当温度达到800K时，样品腔的体积约上升为400K下样品腔体积的1.01倍。采用定容积法测量，氢气在200℃，0–100MPa的密度与文献中已有的状态方程的偏差不大于1％。

定容积法测量状态方程需要事先得到低温下物质的状态方程，或者使用理想气体状态方程进行近似，或者直接使用天平称重的方法称量分子量较大实验工质的质量。然而对于成分未知的含氢混合物，其低温下的状态方程无法事先通过简单测量得到，如果使用Burnett方法先进行测定，不能保证Burnett样品腔中的混合物与定容积法容器中的混合物成分完全相同；如果通过理想气体方程推算，由于含氢混合物在低温下并不完全符合理想气体方程，也会使测量结果出现较大偏差；含氢混合物各组分的分子量均较低，采用天平称重的方法也会使实验结果出现较大偏差。

综上所述，已有的实验方法只能得到氢气在500℃以下的状态方程和含氢混合物在200℃以下的状态方程。尚未有研究者提出测量650℃及其以上含氢混合物状态方程的实验方法。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种测量高温含氢混合物状态方程的装置与方法，尤其是1000℃含氢混合物的状态方程。该装置每个测量过程通过两步测量得到定密度下含氢混合物从温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀之间的状态方程p＝p(T)，之后通过改变初始充入的含氢混合物的质量，得到不同密度下含氢混合物在同样范围内的状态方程，最终得到温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀范围含氢混合物的完整状态方程p＝p(ρ,T)。此装置具有避免高温氢气渗漏、测量精度高、操作简便等优点，弥补了高温含氢混合物状态方程测量领域的空白。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种测量高温含氢混合物状态方程的装置，包括：

用于盛放含氢混合物的样品容器一1；

与样品容器一1连通的样品容器二2；

用于加热所述样品容器一1的电加热器一3；

用于加热所述样品容器二2的电加热器二4；

用于测量所述样品容器一1内部压力的压力传感器一7；

用于测量所述样品容器一1内部温度的温度计一8；

用于测量所述样品容器二2内部压力的压力传感器二9；

用于测量所述样品容器二2内部温度的温度计二10；

设置在所述样品容器一1含氢混合气入口管路上的控制阀一11；

设置在所述样品容器一1与样品容器二2连通管路上的控制阀二12；

以及，

设置在所述样品容器二2含氢混合气出口管路上的控制阀三13。

本发明装置还包括：

用于保温所述样品容器一1以及充入流动惰性气体防止氢气渗漏的密闭容器5；

用于保温所述样品容器二2以及充入流动惰性气体防止氢气渗漏的密闭容器6。

本发明测量高温含氢混合物状态方程的方法，包括如下步骤：

首先，将待测含氢混合物加压后充入样品容器一1中，然后关闭容器进口，在样品容器一1内部形成封闭空间，之后加热样品容器一1使其温度达到需要测量的最高温度T₁₀；

然后，在不同温度下，测定并记录样品容器一1内的压力p以及所对应的温度T，之后将样品容器一1和样品容器二2的温度控制在相同值T₂₀，将样品容器一1中的一部分含氢混合物引入样品容器二2中，压力达到平衡后，再次测量样品容器一1内的压力p和温度T，然后关闭控制阀二12，打开控制阀三13，将样品容器二2抽真空；再关闭控制阀三13，打开控制阀二12，将样品容器一1之中余下的一部分混合物引入样品容器二2之中，压力达到平衡后，再次测量样品容器一1内的压力p和温度T，重复该过程6–8次，由此确定样品容器一1内的含氢混合物在温度值T₂₀下的密度值，从而得到含氢混合物在该密度下从温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀的p＝p(T)状态曲线；

最后，通过改变初始充入样品容器一1中含氢混合物的质量，改变样品容器一1中混合物的密度，得到不同密度下含氢混合物从温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀的p＝p(T)状态曲线，由此最终确定含氢混合物在温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀范围的完整状态方程p＝p(ρ,T)。

所述含氢混合物温度范围在150℃-1000℃，压力范围在0–100MPa。

所述抽真空后真空度在5×10^-4Pa以下，利用机械泵和分子泵两级抽真空，以防止容器中残留气体对测量的影响，分子泵选用Leybold,TW70H，所述温度由电加热器和温度计控制。

所述温度T为样品容器一1、样品容器二2与被测含氢混合物达到热平衡时共同的温度。

所述每个测量过程分两步，第一步只将被测含氢混合物充入样品容器一1，加热样品容器一1到需要测量的最高温度T₁₀，测量样品容器一1内含氢混合物的压力p，之后逐渐减小加热功率，使样品容器一1中的含氢混合物的温度和压力降低，再测量6-8次含氢混合物的温度T和压力p，直到样品容器一1的温度降低到T₂₀；第二步将样品容器一1、样品容器二2同时保持在温度值T₂₀，从样品容器一1中导出一部分含氢混合物到样品容器二2中，两容器压力平衡后，测定样品容器一1中的压力p，之后关闭控制阀二12，使用机械泵分子泵两级抽气将样品容器二2抽真空至5×10^-4Pa，形成真空环境；之后再从样品容器一1中导出一部分混合物到样品容器二2中，如此重复6–8次；之后改变充入混合气的质量，重复上述测量过程，最终即可得到温度值T₂₀至需要测量的最高温度T₁₀范围的完整状态方程p＝p(ρ,T)。

与现有技术相比，本发明巧妙地通过将被测含氢混合物的压力、温度测量和密度测量分开，通过两步测量分别得到同样成分的含氢混合物的压力、温度和密度数据，实现高温下含氢混合物状态方程的测量。本发明具有防止高温氢气渗漏、测量精度高、操作简单等优点，填补了高温含氢混合物状态方程测量领域的空白。

附图说明

图1为测量高温含氢混合物状态方程时的温度压力变化示意图。

图2为本发明的装置结构与具体组成。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

每个测量过程分为两步进行，如图1所示。

第一步测量含氢混合物在一定密度下从温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀的状态方程p＝p(T)。在样品容器一1中充入一定量的含氢混合物，之后关闭控制阀一11和控制阀二12，使样品容器一1中形成密闭空间，容纳一定量的含氢混合物。之后使用电加热器一3加热样品容器一1，使用温度计一9控制，使样品容器一1的温度稳定在需要测量的最高温度T₁₀。使用压力传感器一7测量样品容器内的压力p₁，使用温度计一9测量样品容器一1内的温度T₁。之后，减小电加热器一3的加热功率，使样品容器一1内的温度以及压力逐渐下降，并稳定在一个温度上，如此重复M次，其中第M次使样品容器内的温度稳定在T₂₀。在第i次温度稳定时，使用压力传感器一7测量样品容器内的压力p_1i，使用温度计一9测量样品容器一1内的温度T_1i(i＝1,2，…,M)。这一步可得到M组压力温度数据(p_1i，T_1i)。

第二步测量含氢混合物在温度值T₂₀的密度。使用电加热器一3加热样品容器一1，电加热器二4加热样品容器二2，使用温度计一9测量样品容器一1内的温度，温度计二10测量样品容器二2内的温度，使样品容器一1和样品容器二2内的温度一直保持在T₂₀。之后关闭控制阀一11和控制阀三13，打开控制阀二12，使一部分含氢混合物从样品容器一1进入样品容器二2中。使用压力传感器一7、压力传感器二9测量样品容器一1、样品容器二2中的压力，待压力平衡后，使用压力传感器一7测量样品容器一1中的压力p_2j；之后关闭控制阀二12，打开控制阀三13，将样品容器二2抽真空，关闭控制阀三13。再重复打开控制阀二12使一部分含氢混合物从样品容器一1进入样品容器二2待压力平衡后测量压力、再关闭控制阀二12打开控制阀三13将样品容器二2抽真空并关闭控制阀三13的步骤，进行N次，得到N个压力数据p_2j(j＝1,2，…，N)。

在第二步测量中，最原始的压力温度(p₂₀，T₂₀)等于第一步测量的最末压力温度(p_1M，T_1M)。之后，每次重复测量的过程，认为含氢混合物均满足状态方程：

p_2,j-1V₁＝Z_j-1m_j-1RT₂₀ (1)

p_2j(V₁+V₂)＝Z_jm_j-1RT₂₀ (2)

其中V₁，V₂分别是样品容器一1、样品容器二2的容积，Z_j为第j次重复过程中的压缩因子，R为理想气体常数。

上面两式相除，即得到：

其中N＝(V₁+V₂)/V₁为容器体积比常数。

将M次重复得到的M个(3)式相乘，在M比较大时，含氢混合气十分稀薄，可认为接近理想气体性质，压缩因子就为1，可得到

最终得到

至此，含氢混合物在温度值T₂₀下的密度ρ₂₀也已得到。在这一密度下，从温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀范围，含氢混合物的(ρ，p，T)数据即最终确定为：(ρ₂₀，p_1i，T_1i)(i＝0,1,2，…，M)。

之后，改变初始充入样品容器一1的含氢混合物的质量，即可改变温度值T₂₀下含氢混合物的密度ρ₂₀。再重复上述的两步测量，即可得到不同密度下的含氢混合物的(ρ，p，T)数据(ρ₂₀，p_1i，T_1i)(i＝0,1,2，…，M)。这样，最终即可得到含氢混合物在温度值T₂₀-需要测量的最高温度T₁₀范围的完整状态方程p＝p(ρ,T)。

在具体实验中，测量步骤如下：

步骤一：在样品容器一1中充入一定量的含氢混合物，之后关闭控制阀一11和12，使样品容器一1中形成密闭空间，容纳一定量的含氢混合物。之后使用电加热器一3加热样品容器一1，使用温度计一9控制，使样品容器一1的温度稳定在需要测量的最高温度T₁₀。使用压力传感器一7测量样品容器内的压力p₁，使用温度计一9测量样品容器一1内的温度T₁。

步骤二：减小电加热器一3的加热功率，使样品容器一1内的温度以及压力逐渐下降，并稳定在一个温度上。温度稳定时，使用压力传感器一7测量样品容器内的压力p_1i，使用温度计一9测量样品容器一1内的温度T_1i。

步骤三：重复步骤二M次，得到M组压力温度数据(p_1i，T_1i)(i＝1，2,3，…，M)。其中第M次控制样品容器一1的温度为T_1M＝T₂₀。

步骤四：电加热器一3加热样品容器一1，电加热器二4加热样品容器二2，使用温度计一9测量样品容器一1内的温度，温度计二10测量样品容器二2内的温度，使样品容器一1和样品容器二2内的温度一直保持在T₂₀。

步骤五：关闭控制阀一11、控制阀三13，打开控制阀二12，使一部分含氢混合物从样品容器一1进入样品容器二2中。使用压力传感器一7、9测量样品容器一1、样品容器二2中的压力，待压力平衡后，使用压力传感器一7测量样品容器一1中的压力p_2j；之后关闭控制阀二12，打开控制阀三13，将样品容器二2抽真空，关闭控制阀三13。

步骤六：重复步骤五N次，得到N个压力数据p_2j(j＝1,2，…，N)

步骤七：关闭控制阀一11，打开控制阀二12、控制阀三13，将样品容器一1、样品容器二2抽真空，之后改变初始充入样品容器一1的含氢混合物的质量，重复步骤一至步骤六的过程，直到得到足够数量的数据。最后关闭控制阀一11，打开控制阀二12、控制阀三13，将样品容器一1、样品容器二2抽真空，仪器恢复初始状态，全部测量过程结束。

本发明不仅局限于上述具体实施方式，本发明中的测试原理可广泛应用于本领域及与之相关的其他领域，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明。因此，凡是采用本发明的设计思想，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种测量高温含氢混合物状态方程的方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先，将待测含氢混合物加压后充入样品容器一(1)中，然后关闭容器进口，在样品容器一(1)内部形成封闭空间，之后加热样品容器一(1)使其温度达到需要测量的最高温度T₁₀；

然后，在[T₂₀，T₁₀)之间的不同温度下，测定并记录样品容器一(1)内的压力p以及压力所对应的p温度T，之后将样品容器一(1)和样品容器二(2)的温度控制在相同值T₂₀，将样品容器一(1)中的一部分含氢混合物引入样品容器二(2)中，压力达到平衡后，再次测量样品容器一(1)内的压力p和温度T，然后关闭控制阀二(12)，打开控制阀三(13)，将样品容器二(2)抽真空；再关闭控制阀三(13)，打开控制阀二(12)，将样品容器一(1)之中余下的一部分混合物引入样品容器二(2)之中，压力达到平衡后，再次测量样品容器一(1)内的压力p和温度T，重复该过程6–8次，由此确定样品容器一(1)内的含氢混合物在温度值T₂₀下的密度值，从而得到含氢混合物在该密度下从温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀的p＝p(T)状态曲线；

最后，通过改变初始充入样品容器一(1)中含氢混合物的质量，改变样品容器一(1)中混合物的密度，得到不同密度下含氢混合物从温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀的p＝p(T)状态曲线，由此最终确定含氢混合物在温度值T₂₀到需要测量的最高温度T₁₀范围的完整状态方程p＝p(ρ,T)。

2.根据权利要求1所述测量高温含氢混合物状态方程的方法，其特征在于，所述含氢混合物温度范围在150℃-1000℃，压力范围在0–100MPa。

3.根据权利要求1所述测量高温含氢混合物状态方程的方法，其特征在于，所述抽真空后真空度在5×10^-4Pa以下，利用机械泵和分子泵两级抽真空。

4.根据权利要求1所述测量高温含氢混合物状态方程的方法，其特征在于，所述温度T为样品容器一(1)、样品容器二(2)与被测含氢混合物达到热平衡时共同的温度。

5.根据权利要求1所述测量高温含氢混合物状态方程的方法，其特征在于，每个测量过程分两步，第一步只将被测含氢混合物充入样品容器一(1)，加热样品容器一(1)到需要测量的最高温度T₁₀，测量样品容器一(1)内含氢混合物的压力p，之后逐渐减小加热功率，使样品容器一(1)中的含氢混合物的温度和压力降低，再测量6-8次含氢混合物的温度T和压力p，直到样品容器一(1)的温度降低到T₂₀；第二步将样品容器一(1)、样品容器二(2)同时保持在温度值T₂₀，从样品容器一(1)中导出一部分含氢混合物到样品容器二(2)中，两容器压力平衡后，测定样品容器一(1)中的压力p，之后关闭控制阀二(12)，使用机械泵分子泵两级抽气将样品容器二(2)抽真空至5×10^-4Pa，形成真空环境；之后再从样品容器一(1)中导出一部分混合物到样品容器二(2)中，如此重复6–8次；之后改变充入混合气的质量，重复上述测量过程，最终即可得到温度值T₂₀至需要测量的最高温度T₁₀范围的完整状态方程p＝p(ρ,T)。