CN107267805B - Cu-Ni-Si系铜合金条及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供在强度提高的同时，蚀刻后的表面凹凸降低的Cu‑Ni‑Si系铜合金条及其制备方法。含有Ni：1.5~4.5质量%、Si：0.4~1.1质量%的Cu‑Ni‑Si系铜合金条，电导率为30%IACS以上，拉伸强度为800MPa以上，在将以与包含晶体的[001]取向和材料的ND方向的面垂直的方向为轴的旋转角标记为Φ，将以ND方向为轴的旋转角标记为φ1，将以[001]方向为轴的旋转角标记为φ2的情况下，对于作为通过以ND轴为旋转轴只旋转φ1后，为了使ND轴和z轴一致而只旋转Φ，最后围绕[001]轴只旋转φ2，由此材料的ND、TD、RD与晶体的[001]、[010]、[100]一致的角度的组的欧拉角(φ1，Φ，φ2)，所有欧拉角的晶体取向的极密度均为12以下。
Description
技术领域
本发明涉及可适合地用于电子材料等的电子部件的制备的Cu-Ni-Si系铜合金条及其制备方法。
背景技术
近年来，随着IC封装体的小型化，要求引线框、电子器件的各种端子、连接器等的小型化，甚至要求多引脚化。特别是开发了被称为QFN(quad flat non-leaded package，方形扁平无引脚封装)的、在LSI封装体的连接盘上配置电极垫，而不伸出引线引脚的结构，更加要求多引脚化、窄间距化。为了将这些引线框等多引脚化，需要利用蚀刻的微细加工，因此要求在使作为材料的铜合金的强度提高的同时，提高蚀刻性。
因此，提出了限制夹杂物的个数，抑制粗大的夹杂物导致的蚀刻性降低的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-49369号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，若限制夹杂物的个数，则虽然改善蚀刻不良，但无法改善铜合金母材本身所产生的表面凹凸。因此，在蚀刻后的表面产生被称为“粗糙”的不平整，有妨碍微细加工的问题。另外，虽然可通过使用特殊的蚀刻液等，降低蚀刻后的表面凹凸，但蚀刻操作变繁杂，有导致生产能力降低、导致成本升高之虞。
即，本发明是为了解决上述课题而成，目的在于，提供在强度提高的同时，蚀刻后的表面凹凸降低的Cu-Ni-Si系铜合金条及其制备方法。
解决课题的手段
本发明人等进行了各种研究，结果发现，若铜合金的所有晶体取向的极密度均为12以下，则基于各晶体取向的蚀刻速度的差异减小，蚀刻后的表面凹凸降低，蚀刻性(例如软蚀刻性)提高。
即，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金条为含有Ni：1.5~4.5质量%、Si：0.4~1.1质量%，余量由Cu和不可避免的杂质构成的Cu-Ni-Si系铜合金条，其电导率为30%IACS以上，拉伸强度为800MPa以上，在将以与包含晶体的[001]取向和材料的ND方向的面垂直的方向为轴的旋转角标记为Φ，将以ND方向为轴的旋转角标记为φ1，将以[001]方向为轴的旋转角标记为φ2的情况下，对于欧拉角(φ1，Φ，φ2)，所有欧拉角(Eular angles)的晶体取向的极密度均为12以下，所述欧拉角是通过以ND轴为旋转轴只旋转φ1后，为了使ND轴和z轴一致而只旋转Φ，最后围绕[001]轴只旋转φ2，由此材料的ND、TD、RD与晶体的[001]、[010]、[100]一致的角度的组。
进而，优选含有合计0.005~0.8质量%的选自Mg、Fe、P、Mn、Co和Cr中的一种以上。
本发明的Cu-Ni-Si系铜合金条的制备方法是将含有Ni：1.5~4.5质量%、Si：0.4~1.1质量%，余量由Cu和不可避免的杂质构成的Cu-Ni-Si系铜合金条的锭热轧后，依次进行固溶处理、时效处理、扩散热处理，进而以40%以上的加工度进行扩散热处理后冷轧。
发明的效果
根据本发明，可得到强度高、蚀刻后的表面凹凸降低的Cu-Ni-Si系铜合金条。
附图说明
[图1] 图1为表示欧拉角(φ1，Φ，φ2)的图。
[图2] 图2为表示实施例4的晶体取向分布函数ODF的图。
[图3] 图3为表示比较例18的晶体取向分布函数ODF的图。
[图4] 图4为表示图2、图3的19个图的φ2的图。
[图5] 图5为表示图2、图3的19个图的Φ、φ1的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式所涉及的Cu-Ni-Si系铜合金条进行说明。需说明的是，在本发明中，只要无特殊说明，%均表示质量%。
首先，对铜合金条的组成的限定理由进行说明。
<Ni和Si>
关于Ni和Si，通过进行时效处理，Ni和Si形成微小的以Ni2Si为主的金属间化合物的析出粒子，显著增加合金的强度。另外，随着时效处理中的Ni2Si的析出，导电性提高。但是，在Ni浓度低于1.5%的情况下，或在Si浓度低于0.4%的情况下，即使添加另一种成分，也得不到所期望的强度。另外，在Ni浓度超过4.5%的情况下，或在Si浓度超过1.1%的情况下，虽然得到充分的强度，但导电性降低，而且在母相中生成对提高强度无贡献的粗大的Ni-Si系粒子(结晶物和析出物)，导致弯曲加工性、蚀刻性和镀敷性的降低。因此，将Ni的含量设为1.5~4.5%，将Si的含量设为0.4~1.1%。优选将Ni的含量设为1.6~3.0%，将Si的含量设为0.4~0.7%。
<其它的元素>
进而，在上述合金中，为了改善合金的强度、耐热性、耐应力松弛性等，可进一步含有合计0.005~0.8质量%的选自Mg、Fe、P、Mn、Co和Cr中的一种以上。若这些元素的合计量低于0.005质量%，则不产生上述效果，若超过0.8质量%，则虽然得到所期望的特性，但导电性、弯曲加工性可能降低。
<电导率和拉伸强度TS>
本发明的实施方式所涉及的Cu-Ni-Si系铜合金条的电导率为30%IACS以上，拉伸强度TS为800MPa以上。
随着半导体元件的工作频率的增大，通电导致的发热增大，因此将铜合金条的电导率设为30%IACS以上。
另外，为了防止进行引线接合时引线框的变形等，以维持形状，将拉伸强度TS设为800MPa以上。
<各晶体取向的极密度>
本发明的实施方式所涉及的Cu-Ni-Si系铜合金条中，在将以与包含晶体的[001]取向和材料的ND方向的面垂直的方向为轴的旋转角标记为Φ，将以ND方向为轴的旋转角标记为φ1，将以[001]方向为轴的旋转角标记为φ2的情况下，对于欧拉角(φ1，Φ，φ2)，所有欧拉角(φ1、Φ、φ2分别为0~90°)的晶体取向的极密度均为12以下，所述欧拉角为通过以ND轴为旋转轴只旋转φ1后，为了使ND轴和z轴一致而只旋转Φ，最后围绕[001]轴只旋转φ2，由此材料的ND、TD、RD与晶体的[001]、[010]、[100]一致的角度的组。
在这里，如图1所示，欧拉角(φ1，Φ，φ2)指：通过以ND轴为旋转轴只旋转φ1后，为了使ND轴和z轴一致而只旋转Φ，最后围绕[001]轴只旋转φ2，由此材料的ND、TD、RD与晶体的[001]、[010]、[100]一致的角度的组(φ1，Φ，φ2)。欧拉角(φ1，Φ，φ2)用图1所示的Bunge方式表示。另外，“RD”为轧制方向，“ND”为与轧制面垂直的方向，“TD”为宽度方向。
如果本发明的实施方式所涉及的Cu-Ni-Si系铜合金条的所有晶体取向的极密度均为12以下，则基于各晶体取向的蚀刻速度的差异减小，蚀刻后的表面凹凸降低，蚀刻性提高。结果蚀刻精度提高，可进行微细加工，可进行例如引线框等的多引脚化、窄间距化。
另一方面，若任一欧拉角的晶体取向的极密度超过12，则该晶体取向的蚀刻速度会大幅地不同于其它取向的蚀刻速度，蚀刻后的表面凹凸增大。
虽然晶体取向的极密度的下限无特殊限制，但与铜粉同样的无规取向的极密度即1为下限值。
作为将所有晶体取向的极密度均控制为12以下的方法，可列举出在时效处理之后进行“扩散热处理及随后的冷轧”。在后面对扩散热处理和扩散热处理后冷轧进行叙述。
<Cu-Ni-Si系铜合金条的制备>
本发明的实施方式所涉及的Cu-Ni-Si系铜合金条通常可将锭依次进行热轧、冷轧、固溶处理、时效处理、扩散热处理、扩散热处理后冷轧、消除应力退火而制备。固溶处理前的冷轧并非必需，而可根据需要实施。另外，可在固溶处理后且时效处理前根据需要实施冷轧。在上述各工序之间可适宜进行用于除去表面的氧化皮膜的磨削、研磨、喷丸、酸洗等。
固溶处理是将Ni-Si系化合物等硅化物固溶在Cu基质中，同时使Cu基质再结晶的热处理。也可在热轧中兼带固溶处理。
时效处理是将在固溶处理中固溶的硅化物作为以Ni2Si为主的金属间化合物的微小粒子析出。通过该时效处理，强度和电导率上升。时效处理例如可在375~625℃、0.5~50小时的条件下进行，由此可提高强度。
<扩散热处理和扩散热处理后冷轧>
在时效处理之后，进行扩散热处理。扩散热处理例如可在材料温度为220~280℃、均热时间为24小时以上的条件下进行。
在时效处理中，如上所述，基质(母材)中的Ni、Si作为Ni2Si等金属间化合物析出，但析出粒子附近的基质的Ni、Si被消耗，与周围相比Ni、Si的浓度降低。即，从析出粒子-基质交界向周围的基质产生Ni、Si的浓度梯度。于是，若在基质中产生如上所述的浓度梯度，则浓度(组成)的差异变为组织的差异，产生极密度比12大的取向。
因此，通过进行作为低温加热的扩散热处理，Ni、Si扩散，使得基质中的浓度梯度降低而变得一致，轧制后的组织不会向一个方向聚集(极密度降低)。
在扩散热处理的温度低于220℃，或其时间低于24小时的情况下，扩散热处理变得不充分，母材(基质)的浓度梯度不会降低，组成变得不均匀，会产生极密度超过12的晶体取向。
在扩散热处理的温度超过280℃的情况下，扩散热处理变得过度，以Ni2Si为主的金属间化合物的析出变得显著，同样地母材(基质)的组成变得不均匀，晶体取向的极密度会超过12。
需说明的是，扩散热处理的时间只要为24小时以上即可，优选24~36小时。
接着，在扩散热处理之后以40%以上的加工度进行冷轧(扩散热处理后冷轧)。上述固溶处理导致再结晶组织残留，即使充分地进行扩散热处理，也会导致极密度增大。
因此，如果在扩散热处理后进行加工度为40%以上的冷轧，则可通过加工消除固溶处理导致产生的再结晶织构(集合組織)。另外，抑制上述Ni2Si等析出粒子因轧制加工产生向特定取向的聚集。基于这些效果的平衡，极密度降低。
若扩散热处理后冷轧的加工度低于40%，则难以充分地消除因固溶而残留的再结晶组织，会产生极密度超过12的晶体取向。
扩散热处理后冷轧的加工度优选40~90%。若加工度超过90%，则特定取向的极密度因强加工而增大，超过抑制析出粒子导致的特定取向的生长的效果，可能产生极密度超过12的晶体取向。
扩散热处理后冷轧的加工度为：相对于即将进行扩散热处理后冷轧之前的材料厚度，扩散热处理后冷轧导致的厚度的变化率。
本发明的Cu-Ni-Si系铜合金条的厚度无特殊限定，例如可设为0.03~0.6mm。
实施例
如下所述地制备各实施例和各比较例的试样。
以电解铜为原料，使用空气熔炼炉熔制表1、表2所示的组成的铜合金，铸造为厚度20mm×宽度60mm的锭。于950℃将该锭进行热轧至板厚为10mm。在热轧后，依次进行磨削、冷轧、固溶处理。
接着，在表1、表2所示的条件下，依次进行时效处理和扩散热处理。然后，以表1、表2所示的加工度进行扩散热处理后冷轧，于100~200℃进行1~30秒的消除应力退火，得到板厚为0.126mm的试样。
<电导率(%IACS)>
对于得到的试样，基于JIS H0505，利用四端子法，测定25℃的电导率(%IACS)。
<拉伸强度(TS)>
对于得到的试样，利用拉伸试验机，依据JIS-Z2241，分别测定轧制方向和平行的方向的拉伸强度(TS)。首先，使用压机由各试样制备JIS13B号试验片，使得拉伸方向成为轧制方向。拉伸试验的条件设为：试验片宽度为12.7mm、室温(15~35℃)、拉伸速度为5mm/min、标距为50mm。
<晶体取向的极密度>
对于得到的试样，使用X射线衍射法进行试样表面的正极点测定。X射线衍射装置使用Rigaku Corporation (株式会社リガク)制RINT-2000，用Schulz反射法进行测定。测定条件如下所述。
X射线源：钴，加速电压：30kV，管电流：100mA，发散狭缝：1°，发散纵向限制狭缝：1.2mm，散射狭缝：7mm，受光狭缝：7mm
α角度步长：5°，β角度步长：5°，计数时间：2秒/步长
其中，在反射法中，若X射线相对于试样面的入射角变窄，则测定变得困难，因此实际可测定的角度范围在正极点图上为0°≤α≤75°、0°≤β≤360°(其中，α：与Schulz法所规定的衍射用测角计的旋转轴垂直的轴，β：与上述旋转轴平行的轴)。
使用Rigaku Corporation (株式会社リガク)制软件Pole FigureDataProcessing将得到的测定结果极点图化，利用Norm Engineering Co., Ltd. (株式会社ノルム工学)制的立方晶用晶体取向分布函数的分析程序(商品名：Standard ODF)求得晶体取向分布函数ODF(Orientation Dsitribution Function)，输出所有欧拉角的晶体取向的极密度。然后，从它们之中求得极密度的最大值。需说明的是，欧拉角以5°间隔从上述软件输出。
需说明的是，在具有完全无规的晶体取向的材料中，由于所有欧拉角的晶体取向的极密度均为1，所以相对于该值标准化得到的值为试样的极密度的数值。
需说明的是，图2、图3分别表示下述的实施例4、比较例18的晶体取向分布函数ODF。在这里，图2、图3中，除去右下的表示，将纵向5个、横向4个的19个图同时一览表示，将各图的φ2(0~90°：5°间隔)示出于图4中。另外，如图5所示，各个图的纵轴为Φ，横轴为φ1，从表示各图的框的上方向下方采集Φ=0~90°的值，从表示各图的框的左方向右方采集φ1=0~90°的值。
<蚀刻性>
对于得到的试样的两面，喷洒1~5分钟的调整为浓度为47波美(Baumé )的液温为40℃的氯化铁水溶液，进行调整、蚀刻，使得板厚变为0.063mm(原本的0.126mm的一半厚度)。使用共焦显微镜(Lasertec Corporation (レーザーテック社)制，型号：HD100D)，将蚀刻后表面沿轧制平行方向制成基准长度为0.8mm、评价长度为4mm，依据JIS B0601(2013)测定算术平均粗糙度Ra。
如果蚀刻后的算术平均粗糙度Ra低于0.15μm，则蚀刻后的凹凸少，蚀刻性优异。
将得到的结果示出于表1、表2中。
由表1、表2可知，在所有欧拉角的晶体取向的极密度均为12以下的各实施例的情况下，在强度高且引线变形少的同时，降低蚀刻后的表面凹凸。
另一方面，在未实施扩散热处理的比较例1~4的情况下，晶体取向的极密度超过12，蚀刻的表面凹凸增高。需说明的是，由于比较例3的Ni含量低于规定范围，所以拉伸强度低于800MPa。另外，由于比较例4的Ni和Si的含量超过规定范围，所以电导率低于30%IACS。
在扩散热处理的温度超过280℃的比较例5~9的情况下，晶体取向的极密度超过12，蚀刻的表面凹凸增高。认为其原因在于，由于扩散热处理的温度高，所以显著地产生硅化物的析出，基质中的Ni、Si产生浓度梯度(组成的不均匀)。需说明的是，由于比较例9的Ni和Si的含量超过规定范围，所以电导率低于30%IACS。
在扩散热处理的温度低于220℃的比较例10、11的情况和扩散热处理的时间低于24小时的比较例12~16的情况下，晶体取向的极密度超过12，蚀刻的表面凹凸增高。需说明的是，由于比较例15的Ni含量低于规定范围，所以拉伸强度低于800MPa。另外，由于比较例16的Si含量超过规定范围，所以电导率低于30%IACS。
在扩散热处理后冷轧的加工度低于40%的比较例17~21的情况下，晶体取向的极密度也超过12，蚀刻的表面凹凸增高。需说明的是，由于比较例20的Si含量低于规定范围，所以拉伸强度低于800MPa。另外，由于比较例21的Ni、Si的含量超过规定范围，所以电导率低于30%IACS。
Claims (3)
1.Cu-Ni-Si系铜合金条，其是含有Ni：1.5~4.5质量%、Si：0.4~1.1质量%，余量由Cu和不可避免的杂质构成的Cu-Ni-Si系铜合金条，其中，
电导率为30%IACS以上，拉伸强度为800MPa以上，
在将以与包含晶体的[001]取向和材料的ND方向的面垂直的方向为轴的旋转角标记为Φ，将以ND方向为轴的旋转角标记为φ1，将以[001]方向为轴的旋转角标记为φ2的情况下，
对于欧拉角(φ1，Φ，φ2)，所有欧拉角的晶体取向的极密度均为12以下，所述欧拉角是通过以ND轴为旋转轴只旋转φ1后，为了使ND轴和z轴一致而只旋转Φ，最后围绕[001]轴只旋转φ2，由此材料的ND、TD、RD与晶体的[001]、[010]、[100]一致的角度的组。
2.权利要求1所述的Cu-Ni-Si系铜合金条，其中，进一步含有合计0.005~0.8质量%的选自Mg、Fe、P、Mn、Co和Cr中的一种以上。
3.权利要求1或2所述的Cu-Ni-Si系铜合金条的制备方法，其中，将含有Ni：1.5~4.5质量%、Si：0.4~1.1质量%，余量由Cu和不可避免的杂质构成的Cu-Ni-Si系铜合金条的锭热轧后，依次进行固溶处理、时效处理、材料温度为220~280℃、均热时间为24小时以上的扩散热处理，进而以40%以上的加工度进行扩散热处理后冷轧。
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