CN107267123A - 一种相变材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本申请属于相变储能材料制备技术领域，具体涉及一种相变材料、其制备方法及用途。该相变材料，其至少包括储能材料和结晶的多孔金属有机材料。本申请提供的制备该相变材料的方法包括如下步骤：将所述储能材料和多孔金属有机材料混合后先于80‑200℃温度条件下抽真空至0‑0.08MPa，然后超声处理20‑100min，即得目标相变材料。本申请制得的相变材料具有稳定性好、无过冷现象、储能密度大、导热性好，应用于光电转换装置中可提高光电转换效率20％。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料制备技术领域，具体涉及一种相变材料、其制备方法及用途。
背景技术
能量储存的研究是能源安全和可持续发展的战略性课题，其中热量的储存和应用与国际民生息息相关。储能技术，特别是相变储能技术是合理有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技术，是近20年来世界节能领域一个非常活跃的研究方向。
相变储能即利用相变材料相变时吸热或放热来进行能量的存储和释放，其相对于显热储热，具有储能密度高、温度恒定等优点，在废热和余热的回收利用、太阳能利用、电力的“移峰填谷”、工业与民用建筑供暖和空调的节能以及航空航天、纺织工业等领域都有广泛的应用，对实现经济、社会的可持续发展等至关重要。相变储能材料作为相变储能的核心，可分为无机、有机及高分子类相变材料。无机材料主要包括盐及盐的水合物、碱、卤化物及金属和金属氧化物等。无机相变储能材料以无机盐水合物为例，不仅具有熔点固定，相变热ΔHf(约254kJ/kg)、导热系数(约0.5W/m·℃)以及体积储能密度(约350MJ/L)大等优点，且由于成本低、制备简单，因而有良好的应用前景。但无机盐水合物具有易过冷、相分离以及具有一定腐蚀性的缺点，使材料易析出，降低了材料循环使用寿命，严重制约了实际应用；且相较于有机物，导热系数较大，但在实际应用中仍有提升的必要。目前，解决相分离问题的办法是加入增稠剂，但是会导致混合物的导热系数降低，从而降低盐的结晶和传热速率。解决过冷问题采用加入成核剂来实现。如Diarce G等人在文献(《Influence of theconditions on the subcooling of Glauber's salt when used as PC41》[J]Materialsand Solar Cells.2012.102:189-195.experimental Solar Energy.)中用硼砂作为成核剂来减小过冷现象，为了防止硼砂由于密度大而沉淀还加入了增稠剂。虽然这样能将***在循环时处于状态稳定，但要求***的温度操控范围更广，而且材料储能密度也有一定的降低。有机相变材料具有稳定性好、相变温度适中、无腐蚀性或腐蚀性小等优点，但导热性较差。
多孔金属有机骨架材料(porous metal organic frameworks,简称MOFs)是一种新型的多孔材料，因其具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。但目前并未见任何报道将这类材料用于相变材料的储能技术领域。
太阳能光伏技术作为太阳能利用的重要方式，一直备受人类关注。但近期研究表明，太阳能光伏组件在夏天或冬天的中午和下午，由于太阳能辐射产生的热量以及光电转换过程产生的余热会使太阳能光伏组件温度提高，进而会降低其光电转换效率。充分利用相变储能材料吸收热量、维持温度恒定的特点，将其与光伏技术联用，一方面可将能量以热能的形式储存起来，以供需要时使用，解决热能供给-需求失衡的问题，另一方面还可防止太阳能光伏组件温度过高，提高光电转换效率。但目前并未见有人将两项技术结合后用于实际生产。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的之一是提供一种相变材料，使其在相变时能有效地吸收或释放热来进行能量的存储或释放，以实现提高光伏组件的光电转换效率的目的。
本发明的另一个目的是提供上述相变材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的其中一个技术方案提供了一种相变材料，其至少包括储能材料和结晶的多孔金属有机材料。
其中，所述多孔金属有机材料具有分散剂、导热剂和成核剂的作用。
优选地，所述多孔金属有机材料的孔径为0.5-100nm，进一步优选为10-100nm，更进一步优选为20-80nm。
优选地，所述多孔金属有机材料的Langmuir比表面积为50-3000m2/g。
优选地，所述多孔金属有机材料是以金属离子Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)中的一种为活性中心，以含有N、O能含有孤对电子的原子的刚性配体为有机连接配体，通过金属离子与有机连接配体间的金属-配体作用自组装形成。
进一步优选地，所述有机连接配体为多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶和嘧啶中的至少一种。
更进一步优选地，所述有机连接配体为二羧酸或三羧酸，具体地，二羧酸选自对苯二甲酸、2-溴-1,4-对苯二甲酸、2-胺基-1,4-对苯二甲酸、2,5-二烷氧基对苯二甲酸、二环[4.2.0]-1,3,5-三烯-2,5-二甲酸(bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene-2,5-dicarboxylic acid)、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和1,1’:4’,1”-三联苯-4,4”-二甲酸、戊二酸和琥珀酸中的至少一种。
其中，多孔金属有机材料的制备可采用现有技术中常规的水热法、微波辅助法、电化学法、机械化学法、常压回流法。具体可参考文献《功能化金属有机骨架材料的快速制备及吸附性能研究》及《Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks》。
优选地，所述储能材料为碱类水合物、结晶水合盐和盐中的至少两种。
进一步优选地，所述碱类水合物为一水氢氧化钠、八水氢氧化锶、一水氢氧化钡和八水氢氧化钡中的至少一种；
所述结晶水合盐为十二水磷酸氢钠、十二水硫酸钠、三水醋酸钠、三水硝酸锂、三水硝酸钙、五水合硫代硫酸钠、六水合氯化钙和七水硫酸镁中的至少一种。
所述盐为硫酸钡、氯化钡、硫酸铜、氯化铜、硫酸镁和氯化镁中的至少一种。
优选地，按重量份计，所述储能材料和多孔金属有机材料的比例为1:(1-100)；进一步优选为1：(10-100)。
优选地，所述储能材料为纳米级储能材料，如纳米颗粒、纳米粉末或纳米球。所述纳米级储能材料可经现有技术中常规的物理或化学的制备纳米材料的方法制备得到。
其中，本申请制得的上述相变材料的相变温度为25-70℃，当量热导率为48-110W/(m·K)。
本发明的另一个技术方案提供了一种制备上述相变材料的方法，该方法包括如下步骤：
将储能材料和多孔金属有机材料混合后先于80-200℃温度条件下抽真空至0-0.08MPa，然后超声处理20-100min，即得目标相变材料。
优选地，所述超声频率为50-500Hz。
本申请的又一个技术方案还提供了上述相变材料在太阳能光电转换装置中的用途。
优选地，所述相变材料的相变温度为33-60℃，当量热导率为50-100/(m·K)。
与现有技术相比，本申请具体如下优点：
(1)导热性好。本申请制得的相变材料无需额外加入增强材料即可形成导热网络，当量导热率可高达220J·g-1。
(2)储能密度大。由于多孔金属有机材料中纳米孔(或介孔)的特殊表面和界面效应，改变了储能材料之间的联接方式，本申请所制得的相变材料储能密度比现有技术可增大2倍以上。
(3)无过冷现象。因本发明的多孔金属有机材料为结晶型，其晶格结构与储能材料相互匹配，能够有效影响储能材料结构，并有效促进过冷液体的结晶，故无需在另行加入成核剂及防过冷剂，即可有效地保持了无机材料本身的较高的热焓值。而且，纳米级储能材料本身也能够有效抑制过冷现象，从而能够确保制提的相变储热材料在设定的温度下完成吸放热过程。
(4)稳定性好。本申请加入的多孔骨架材料具有较好的热稳定性，在相变储能体系中构成强导热网络及支撑材料，防止材料放热结晶时不能与水重新结合，解决了材料分层现象，提高了材料的稳定性；经过1000次循环稳定性性测试后，相变潜热下降幅度不超过10％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。其中，本申请中潜热值的测定采用差示扫描量热法；热导率的测定是采用MathisTci(SETARAM,France)法。其中MOF-5的制备可参考文献《Hydrogenstorage in microporous metal-organic frameworks》。
实施例1
取纳米硫酸钡50g，十二水磷酸氢钠(非纳米级)50g，多孔金属有机材料MOF-5(比表面积2500-3000m2/g)80g，将上述各材料混合后抽真空至0MPa，然后超声处理50min，即得目标相变材料。
经测定，该实施例制得的相变材料的当量热导率为100/(m·K)，潜热值为220J·g-1，且经1000次冷热(0-70℃)循环之后，相变潜热仅下降6％。
将本实施例制得的相变材料参照专利申请CN102709397A中公开的方法用于光电转换装置，试验结果表明，太阳能光伏组件的光电转换效率提高20％。
实施例2
取硫酸钡(非纳米级)50g，十二水磷酸氢钠(非纳米级)50g，多孔金属有机材料MOF-5 80g，将上述各材料混合后抽真空至0MPa，然后超声处理50min，即得目标相变材料。
采用同实施例1的方法测得：该实施例制得的相变材料的当量热导率为80/(m·K)，潜热值为201J·g-1，经1000次冷热(0-70℃)循环之后，相变潜热下降8％。
实施例3
取一水氢氧化钠(非纳米级)50g，十二水磷酸氢钠(非纳米级)50g，多孔金属有机材料MOF-5 80g，将上述各材料混合后抽真空至0MPa，然后超声处理50min，即得目标相变材料。
采用同实施例1的方法测得：该实施例制得的相变材料的当量热导率为82/(m·K)，潜热值为202J·g-1，经1000次冷热(0-70℃)循环之后，相变潜热下降8.5％。
实施例4
取一水氢氧化钠(非纳米级)50g，十二水磷酸氢钠(非纳米级)50g，多孔金属有机材料MOF-177(比表面积4500m2/g)100g，将上述各材料混合后抽真空至0MPa，然后超声处理50min，即得目标相变材料。
采用同实施例1的方法测得：该实施例制得的相变材料的当量热导率为76/(m·K)，潜热值为198J·g-1，经1000次冷热(0-70℃)循环之后，相变潜热下降8.2％。
对比例1
取纳米硫酸钡70g，十二水磷酸氢钠50(非纳米级)g，多孔金属有机材料MOF-580g，将上述各材料混合后抽真空至0MPa，然后超声处理50min，即得目标相变材料。
采用同实施例1的方法测得：该实施例制得的相变材料的当量热导率为98/(m·K)，潜热值为221J·g-1，经1000次冷热(0-70℃)循环之后，相变潜热下降15％。
对比例2
取纳米硫酸钡50g，多孔金属有机材料MOF-5 80g，将上述各材料混合后抽真空至0MPa，然后超声处理50min，即得目标相变材料。
采用同实施例1的方法测得：该实施例制得的相变材料的当量热导率为33/(m·K)，潜热值为123J·g-1，经1000次冷热(0-70℃)循环之后，相变潜热下降10％。
上述例子仅作为说明的目的，本发明的范围并不受此限制。对本领域的技术人员来说进行修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制。
Claims (9)
1.一种相变材料，其至少包括储能材料和结晶的多孔金属有机材料。
2.根据权利要求1所述的相变材料，所述多孔金属有机材料的Langmuir比表面积为50-3000m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的相变材料，所述的多孔金属有机材料的金属活性中心为Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)金属活性中心中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的相变材料，所述储能材料为碱类水合物、结晶水合盐和盐中的至少两种，
其中，所述碱类水合物为一水氢氧化钠、八水氢氧化锶、一水氢氧化钡和八水氢氧化钡中的至少一种；
所述结晶水合盐为十二水磷酸氢钠、十二水硫酸钠、三水醋酸钠、三水硝酸锂、三水硝酸钙、五水合硫代硫酸钠、六水合氯化钙和七水硫酸镁中的至少一种；
所述盐为硫酸钡、氯化钡、硫酸铜、氯化铜、硫酸镁和氯化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的相变材料，按重量份计，所述储能材料和多孔金属有机材料的比例为1:(1-100)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的相变材料，所述储能材料为纳米级储能材料。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的相变材料的方法，其包括如下步骤：
将所述储能材料和多孔金属有机材料混合后先于80-200oC温度条件下抽真空至0-0.08MPa，然后超声处理20-100min，即得目标相变材料。
8.如权利要求1-6任一项所述的相变材料在太阳能光电转换装置中的用途。
9.根据权利要求9所述的用途，所述相变材料的相变温度为25-70oC，当量热导率为48-110W/(m·K)。
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