CN107266895A - 一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料，本发明采用8‑羟基喹啉为抑菌剂，以其乙醇溶液为反应液，丙烯腈为单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，得到抑菌聚合物，通过静电纺丝，得到抑菌纤维，然后将尼龙酸甲酯在氢氧化钠溶液中皂化处理，与抑菌纤维共混处理，增强了纤维的抑菌性能，之后与羟基活化聚碳酸酯共混，与其表面的羟基发生缩合反应，在缩合反应的过程中，加入了以硫酸氧钛为前驱体的水溶液，通过抑菌水解试剂的水解作用，将得到的钛溶胶通过缩合反应沉积在聚合物表面，从而得到溶胶型聚碳酸酯材料，该溶胶为二氧化钛粒子溶胶，对于提高成品材料抑菌性能有很好的增进效果。

Description

一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是指主链含有碳酸酯键的高分子材料。根据聚碳酸酯的主链化学结构，可以分为芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯两大类。含双酚 A 的芳香族聚碳酸酯是最早用做生物高抑菌性的医疗用材料的聚碳酸酯，其合成方法主要是光气缩合法。与之相比，脂肪族聚碳酸酯的合成不仅可以避免使用剧毒的光气，而且能在生物体内经水解、酶解等生理过程，逐渐降解成小分子化合物。作为一类生物可降解高分子材料，脂肪族聚碳酸酯由于具有毒性低、生物相容性好、可功能化改性等优点，在生物医学领域具有广阔的应用前景。
由于高抑菌性的医疗用材料的特殊性，不可避免的需要对其进行大量多次的抗菌消毒处理，例如刷洗、蒸汽消毒等，但是普通的聚碳酸酯材料的机械性能较差，且在大量多次的蒸汽消毒之后，其有利的物理/ 机械性能下降明显。因此，在常规的使用、刷洗和蒸汽消毒后，一方面，常规的使用或刷洗会使所述聚碳酸酯材料/ 设备表面划痕增加，不仅影响美观而且有可能会影响其使用性能--- 即划痕的增加会有助于内部应力的释放，导致更大的裂缝出现，由于高抑菌性的医疗用材料对材料性能利用的精确性，微小的裂缝很可能会致使所述材料/ 设备无法使用，另一方面，反复的蒸汽消毒带来的聚碳酸酯材料有利物理/机械性能的下降，也会大大的减少所述材料/设备的使用寿命；
聚三亚甲基碳酸酯是目前研究最多的一种脂肪族聚碳酸酯，具有毒性低、生物相容性好、生物可降解等特点，但是其抑菌性、机械性能较差，这些缺点使得聚三亚甲基碳酸酯在设备材料、组织工程等医学领域应用中受到很大的限制，因此本发明的目的就是为了改善常规脂肪族聚碳酸酯的抑菌、机械性能，提高成品聚三亚甲基碳酸酯的抑菌性和机械性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的常规脂肪族聚碳酸酯抑菌性能差的问题，提供一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料及其制备方法
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料，它是由下述重量份的原料组成的：
尼龙酸甲酯2-3、丙烯腈31-40、过氧化二苯甲酰1-1.3、聚三亚甲基碳酸酯170-200、硫酸氧钛60-70、抑菌水解试剂180-200、8-羟基喹啉0.7-1。
所述的抑菌水解试剂的制备方法为：将三聚磷酸钠加入到其重量100-110倍的、7-8%的氨水溶液中，搅拌均匀。
一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取8-羟基喹啉，加入到其重量75-80倍的无水乙醇中，搅拌溶解；
（2）取丙烯腈混合，加入到上述8-羟基喹啉的乙醇溶液中，通入氮气，加入过氧化二苯甲酰，升高温度为65-70℃，保温反应5-6小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得抑菌聚合物；
（3）将上述抑菌聚合物加入到其重量20-30倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，送入到静电纺丝机中纺丝，得抑菌纺丝纤维；
（4）取尼龙酸甲酯，加入到其重量13-20倍的、10-20mol/l的氢氧化钠溶液中，在60-70℃下保温搅拌40-50分钟，得皂化乳液；
（5）取上述抑菌纺丝纤维，加入到皂化乳液中，超声1-2小时，过滤，将沉淀水洗，真空40-50℃下干燥1-2小时，冷却至常温，加入到其重量7-8倍的、浓度为20-25%的双氧水中，升高温度为80-85℃，超声3-4分钟，常温干燥，得羟基抑菌纤维；
（6）取聚三亚甲基碳酸酯，加入到其重量3-5倍的乙二醇中，升高温度为40-50℃，磁力搅拌10-14分钟，抽滤，将沉淀水洗，真空30-40℃下干燥完全，得羟基活化聚碳酸酯；
（7）取硫酸氧钛，加入到其重量100-1140倍的去离子水中，搅拌均匀；
（8）将上述羟基活化聚碳酸酯、羟基抑菌纤维混合，加入到上述硫酸氧钛水溶液中，升高温度为45-50℃，滴加抑菌水解试剂，滴加速率为30-35滴/min，滴加完毕后保温搅拌60-70分钟，滴加浓度为1-2mol/l的硝酸，调节pH为2-3，升高温度为70-76℃，保温搅拌1-2小时，出料冷却，即得所述高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料。
本发明的优点：
本发明采用8-羟基喹啉为抑菌剂，以其乙醇溶液为反应液，丙烯腈为单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，得到抑菌聚合物，通过静电纺丝，得到抑菌纤维，然后将尼龙酸甲酯在氢氧化钠溶液中皂化处理，与抑菌纤维共混处理，增强了纤维的抑菌性能，之后与羟基活化聚碳酸酯共混，与其表面的羟基发生缩合反应，在缩合反应的过程中，加入了以硫酸氧钛为前驱体的水溶液，通过抑菌水解试剂的水解作用，将得到的钛溶胶通过缩合反应沉积在聚合物表面，从而得到溶胶型聚碳酸酯材料，该溶胶为二氧化钛粒子溶胶，对于提高成品材料抑菌性能有很好的增进效果，本发明的材料可以应用于高抑菌性的医疗用材料领域，用于制备医疗设备，例如，注射器、血液过滤器、导管、外科植入物、插管、创伤敷料、心脏起搏器等。
具体实施方式
实施例1
一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料，它是由下述重量份的原料组成的：
尼龙酸甲酯3、丙烯腈40、过氧化二苯甲酰1.3、聚三亚甲基碳酸酯200、硫酸氧钛70、抑菌水解试剂180-200、8-羟基喹啉1。
所述的抑菌水解试剂的制备方法为：将三聚磷酸钠加入到其重量110倍的、8%的氨水溶液中，搅拌均匀。
一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取8-羟基喹啉，加入到其重量80倍的无水乙醇中，搅拌溶解；
（2）取丙烯腈混合，加入到上述8-羟基喹啉的乙醇溶液中，通入氮气，加入过氧化二苯甲酰，升高温度为70℃，保温反应6小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得抑菌聚合物；
（3）将上述抑菌聚合物加入到其重量30倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，送入到静电纺丝机中纺丝，得抑菌纺丝纤维；
（4）取尼龙酸甲酯，加入到其重量20倍的、20mol/l的氢氧化钠溶液中，在60-70℃下保温搅拌50分钟，得皂化乳液；
（5）取上述抑菌纺丝纤维，加入到皂化乳液中，超声2小时，过滤，将沉淀水洗，真空50℃下干燥2小时，冷却至常温，加入到其重量8倍的、浓度为25%的双氧水中，升高温度为85℃，超声4分钟，常温干燥，得羟基抑菌纤维；
（6）取聚三亚甲基碳酸酯，加入到其重量5倍的乙二醇中，升高温度为50℃，磁力搅拌14分钟，抽滤，将沉淀水洗，真空40℃下干燥完全，得羟基活化聚碳酸酯；
（7）取硫酸氧钛，加入到其重量110倍的去离子水中，搅拌均匀；
（8）将上述羟基活化聚碳酸酯、羟基抑菌纤维混合，加入到上述硫酸氧钛水溶液中，升高温度为50℃，滴加抑菌水解试剂，滴加速率为35滴/min，滴加完毕后保温搅拌70分钟，滴加浓度为2mol/l的硝酸，调节pH为3，升高温度为76℃，保温搅拌2小时，出料冷却，即得所述高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料。
实施例2
一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料极其制备方法，它是由下述重量份的原料组成的：
尼龙酸甲酯2.5、丙烯腈35、过氧化二苯甲酰1.1、聚三亚甲基碳酸酯180、硫酸氧钛65、抑菌水解试剂190、8-羟基喹啉0.9。
所述的抑菌水解试剂的制备方法为：将三聚磷酸钠加入到其重量110倍的、7.5%的氨水溶液中，搅拌均匀。
一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料极其制备方法的制备方法，包括以下步骤：
（1）取8-羟基喹啉，加入到其重量78倍的无水乙醇中，搅拌溶解；
（2）取丙烯腈混合，加入到上述8-羟基喹啉的乙醇溶液中，通入氮气，加入过氧化二苯甲酰，升高温度为68℃，保温反应5.5小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得抑菌聚合物；
（3）将上述抑菌聚合物加入到其重量25倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，送入到静电纺丝机中纺丝，得抑菌纺丝纤维；
（4）取尼龙酸甲酯，加入到其重量16倍的、15mol/l的氢氧化钠溶液中，在65℃下保温搅拌50分钟，得皂化乳液；
（5）取上述抑菌纺丝纤维，加入到皂化乳液中，超声1.5小时，过滤，将沉淀水洗，真空45℃下干燥1.5小时，冷却至常温，加入到其重量7.5倍的、浓度为22%的双氧水中，升高温度为83℃，超声3.5分钟，常温干燥，得羟基抑菌纤维；
（6）取聚三亚甲基碳酸酯，加入到其重量4倍的乙二醇中，升高温度为45℃，磁力搅拌13分钟，抽滤，将沉淀水洗，真空35℃下干燥完全，得羟基活化聚碳酸酯；
（7）取硫酸氧钛，加入到其重量120倍的去离子水中，搅拌均匀；
（8）将上述羟基活化聚碳酸酯、羟基抑菌纤维混合，加入到上述硫酸氧钛水溶液中，升高温度为47℃，滴加抑菌水解试剂，滴加速率为33滴/min，滴加完毕后保温搅拌65分钟，滴加浓度为1.5mol/l的硝酸，调节pH为2.5，升高温度为73℃，保温搅拌1.5小时，出料冷却，即得所述高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料。
实施例3
一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料极其制备方法，它是由下述重量份的原料组成的：
尼龙酸甲酯2、丙烯腈31、过氧化二苯甲酰1、聚三亚甲基碳酸酯170、硫酸氧钛60、抑菌水解试剂180、8-羟基喹啉0.7。
所述的抑菌水解试剂的制备方法为：将三聚磷酸钠加入到其重量100倍的、7%的氨水溶液中，搅拌均匀。
一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料极其制备方法的制备方法，包括以下步骤：
（1）取8-羟基喹啉，加入到其重量75倍的无水乙醇中，搅拌溶解；
（2）取丙烯腈混合，加入到上述8-羟基喹啉的乙醇溶液中，通入氮气，加入过氧化二苯甲酰，升高温度为65℃，保温反应5小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得抑菌聚合物；
（3）将上述抑菌聚合物加入到其重量20倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，送入到静电纺丝机中纺丝，得抑菌纺丝纤维；
（4）取尼龙酸甲酯，加入到其重量13倍的、10mol/l的氢氧化钠溶液中，在60℃下保温搅拌40分钟，得皂化乳液；
（5）取上述抑菌纺丝纤维，加入到皂化乳液中，超声1小时，过滤，将沉淀水洗，真空40℃下干燥1-2小时，冷却至常温，加入到其重量7倍的、浓度为20%的双氧水中，升高温度为80℃，超声3分钟，常温干燥，得羟基抑菌纤维；
（6）取聚三亚甲基碳酸酯，加入到其重量3倍的乙二醇中，升高温度为40℃，磁力搅拌10分钟，抽滤，将沉淀水洗，真空30℃下干燥完全，得羟基活化聚碳酸酯；
（7）取硫酸氧钛，加入到其重量100倍的去离子水中，搅拌均匀；
（8）将上述羟基活化聚碳酸酯、羟基抑菌纤维混合，加入到上述硫酸氧钛水溶液中，升高温度为45℃，滴加抑菌水解试剂，滴加速率为30滴/min，滴加完毕后保温搅拌60分钟，滴加浓度为1mol/l的硝酸，调节pH为2-3，升高温度为70℃，保温搅拌1小时，出料冷却，即得所述高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料。
性能测试：
机械性能测试：
将本发明制备的高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料与传统聚碳酸酯（聚三亚甲基碳酸酯）分别在ASTM D-638条件下测量拉伸强度；
结果：本发明制备的高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料的拉伸强度为55-61MPa；传统聚碳酸酯的拉伸强度为20-30MPa；
由此可以看出本发明的高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料具有很好的机械性能。
抑菌性能测试：
采用本领域常见的大肠杆菌+ 金黄色葡萄球菌为观察对象，测试时间点为24小时、48小时；
本发明的实施例1中得到的高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料在24小时时测得抑菌率为99.0%、在48小时时测得抑菌率为99.7%；
本发明的实施例2中得到的高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料在24小时时测得抑菌率为99.1%、在48小时时测得抑菌率为99.6%；
本发明的实施例3中得到的高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料在24小时时测得抑菌率为99.4%、在48小时时测得抑菌率为99.7%；
传统聚碳酸酯（聚三亚甲基碳酸酯）在24小时时测得抑菌率为79.1%、在48小时时测得抑菌率为89.3%。
由此可以看出本发明的高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料具有很好的抑菌性。

Claims (3)

1.一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
尼龙酸甲酯2-3、丙烯腈31-40、过氧化二苯甲酰1-1.3、聚三亚甲基碳酸酯170-200、硫酸氧钛60-70、抑菌水解试剂180-200、8-羟基喹啉0.7-1。
2.根据权利要求1所述的一种高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的抑菌水解试剂的制备方法为：将三聚磷酸钠加入到其重量100-110倍的、7-8%的氨水溶液中，搅拌均匀。
3.一种如权利要求1、2所述的高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取8-羟基喹啉，加入到其重量75-80倍的无水乙醇中，搅拌溶解；
（2）取丙烯腈混合，加入到上述8-羟基喹啉的乙醇溶液中，通入氮气，加入过氧化二苯甲酰，升高温度为65-70℃，保温反应5-6小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得抑菌聚合物；
（3）将上述抑菌聚合物加入到其重量20-30倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，送入到静电纺丝机中纺丝，得抑菌纺丝纤维；
（4）取尼龙酸甲酯，加入到其重量13-20倍的、10-20mol/l的氢氧化钠溶液中，在60-70℃下保温搅拌40-50分钟，得皂化乳液；
（5）取上述抑菌纺丝纤维，加入到皂化乳液中，超声1-2小时，过滤，将沉淀水洗，真空40-50℃下干燥1-2小时，冷却至常温，加入到其重量7-8倍的、浓度为20-25%的双氧水中，升高温度为80-85℃，超声3-4分钟，常温干燥，得羟基抑菌纤维；
（6）取聚三亚甲基碳酸酯，加入到其重量3-5倍的乙二醇中，升高温度为40-50℃，磁力搅拌10-14分钟，抽滤，将沉淀水洗，真空30-40℃下干燥完全，得羟基活化聚碳酸酯；
（7）取硫酸氧钛，加入到其重量100-1140倍的去离子水中，搅拌均匀；
（8）将上述羟基活化聚碳酸酯、羟基抑菌纤维混合，加入到上述硫酸氧钛水溶液中，升高温度为45-50℃，滴加抑菌水解试剂，滴加速率为30-35滴/min，滴加完毕后保温搅拌60-70分钟，滴加浓度为1-2mol/l的硝酸，调节pH为2-3，升高温度为70-76℃，保温搅拌1-2小时，出料冷却，即得所述高抑菌性的医疗用溶胶型聚碳酸酯材料。
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