CN107266035A - 一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法。其技术方案是：先将铜渣、含硅原料、铜盐、稳定剂和络合剂混合，研磨，得到研磨料；再所述铜盐、无机盐、铝粉、锰粉和铜粉混匀，压制成型，于中性气氛和400~600℃条件下热处理，球磨，干燥，筛分，得到粒度为0.088~1mm的筛分料A和粒度小于0.088mm的筛分料B。然后将20~50wt%的研磨料、10~30wt%的筛分料A、20~40wt%的筛分料B和5~10wt%的无机盐混匀，压制成型，于中性气氛和400~600℃条件下热处理，制得以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。本发明原料来源广、生产成本低和工艺简单，所制备的陶瓷基储热材料的储热密度大、导热系数大、耐压强度高和热震稳定性高。

Description

一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基储热材料技术领域。具体涉及一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法。
背景技术
储热材料是目前应用比较广泛的新型功能材料，主要用于工业余/废热回收利用、太阳能综合开发及高温节能等领域。主要包括显热储热材料和潜热储热材料两种。储热材料属于显热储热材料，采用耐火材料作为吸收热量的主体，由于热量的吸收仅仅是依靠耐火材料的显热容变化，这种储热材料具有体积大、造价高、热惯性大和输出功率逐渐下降等缺点。潜热式储热材料则利用相变介质在相变过程中的吸放热特性，具有储热密度大、体积小和相变温度范围宽等优势，是热量存储技术研究的热点之一。
目前主要采用混合烧结法和熔融浸渗法来制备潜热储热材料，都存在一些不足。混合烧结法是将基体材料、相变材料和添加剂等混匀，成型，烧结，得到潜热储热材料。该法虽相对简单，但当烧结温度过高或相变材料含量较大时会造成相变材料的蒸发流失，从而降低材料的蓄热性能。为降低相变材料固、液转变过程中的损失，有研究者将相变材料封装在专门容器内，但会增加材料的热阻，降低传热效率、提高生产成本。熔融浸渗法则需预先制备多孔陶瓷材料，然后将液态相变材料浸渗到多孔陶瓷孔隙中，冷却，制得潜热储热材料。这种方法虽可避免相变材料蒸发流失，减少烧结过程体积效应，但需要预先制备多孔陶瓷体，相变材料的含量取决于多孔陶瓷预制体的孔径大小及其分布状态，不仅过程较为复杂，且制作成本高。另外，现有的储热材料中还存在较高的机械强度、导热系数及热震稳定性等性能低的问题。
铜渣是铜冶炼过程中产生的工业固体废弃物，具有数量大、粒度细和类型繁多等特点，主要矿物成分是铁橄榄石、磁铁矿和无定形相，铜渣中的铜主要以辉铜矿、金属铜和氧化铜等形式存在，铜渣中铁的品位一般超过40%，远大于铁矿石29.1%的平均品位。大量的铜渣由于难以有效利用而堆放在渣场，既占用土地又污染环境，同时也是巨大的资源浪费。随着环境保护要求的提高和矿产资源的日益枯竭，如何回收和利用这些宝贵的铜、铁等资源具有十分重要的意义和相当可观的经济效益。目前针对铜渣开展的生产技术方案，通常是将其作为水泥、微晶玻璃或其他产品的填充剂，并未从铜渣的成分、结构等特征出发，缺少对铜渣资源优势的充分利用。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，目的是提供一种原料来源广、生产成本低和工艺简单的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，用该方法制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的储热密度大、导热系数大、耐压强度高和热震稳定性高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
第一步，将40~60wt%的铜渣、20~40wt%的含硅原料、1~10wt%的铜盐、0.1~10wt%的稳定剂和10~30wt%的络合剂混合，在室温条件下研磨0.5~2小时，得到研磨料。
第二步，将20~40wt%的所述铜盐、30~50wt%的无机盐、10~30wt%的铝粉、10~30wt%的锰粉和10~30wt%的铜粉混合均匀，在50~100MPa条件下压制成型，于中性气氛和400~600℃条件下热处理0.5~3小时，粉碎，球磨，90℃条件下干燥12小时，筛分，得到粒度为0.088~1mm的筛分料A和粒度小于0.088mm的筛分料B。
第三步，将20~50wt%的所述研磨料、10~30wt%的所述筛分料A、20~40wt%的所述筛分料B和5~10wt%的所述无机盐混合均匀，在10~30MPa条件下压制成型，于中性气氛和400~600℃条件下热处理0.5~3小时，制得以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。
所述铜渣中的Fe2O3含量大于30wt%，SiO2含量大于22wt%；所述铜渣的粒度小于0.088mm。
所述含硅原料为熔石英或为粉石英，所述熔石英中的SiO2含量大于99wt%，所述粉石英中的SiO2含量大于98wt%。所述含硅原料的粒度小于0.088mm。
所述铜盐为五水硫酸铜或为三水硝酸铜，所述铜盐的纯度大于99wt%；所述铜盐的粒度小于0.045mm。
所述稳定剂为氧化镧粉或为二氧化锆粉，所述氧化镧粉中的La2O3含量大于99wt%，所述二氧化锆粉中的ZrO2含量大于99wt%；所述稳定剂的粒度小于0.01mm。
所述络合剂为无水草酸或为一水柠檬酸，所述络合剂的纯度大于99wt%。
所述无机盐为氯化钠或为氯化钾，所述无机盐的纯度大于99wt%；所述无机盐的粒度小于0.088mm。
所述铝粉中的Al含量大于99wt%，所述铝粉的粒度小于0.045mm。
所述锰粉中的Mn含量大于99wt%，所述锰粉的粒度小于0.088mm。
所述铜粉中的Cu含量大于99wt%，所述铜粉的粒度小于0.088mm。
所述中性气氛为氮气气氛或为氩气气氛。
所述球磨是：按物料︰氧化锆磨球︰无水乙醇的质量比为1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的条件下球磨12~15小时。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
⑴本发明以高含量相变材料为基础，控制结构材料的组成、形成与分布状态，调节结构材料与相变材料的高温反应性，所制得的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料具有较大的储热密度。
⑵本发明利用结构材料的形成特点实现相变材料的微观分布，控制微晶在相变材料中的形成状态来调节材料的吸热、蓄热及传热行为，因而制得的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料具有较高的导热系数。
⑶本发明利用不同原料之间的高温反应特性，形成耐火度高、耐压强度大、热膨胀系数低和抗侵蚀性高的基体材料，所制得的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料具有较高的耐压强度和热震稳定性。
⑷本发明根据储热材料的结构与性能特点，将制备过程分步控制，避免采用高温煅烧等工序，既杜绝了相变材料的流失，又实现了材料结构与性能的巧妙控制。因此，不但所采用的原料来源广泛，而且生产工艺简单、生产成本低。
⑸本发明以铜渣为原料，不仅解决堆积占地和污染环境的问题，而且变废为宝，实现了尾矿资源的综合回收与利用；同时，利用铜渣中含有的铜、铁、硅及其他有益成分，以及铜渣中具有的部分无定形相，将其与其他原料相配合，在热处理过程中，形成交织分布的复杂氧化物晶粒，因而所制得的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料具有较高的耐压强度。
本发明制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料经检测：储热密度大于800kJ/kg；导热系数大于1.8W/( m·K)；耐压强度大于20MPa；热震稳定性(1100℃水冷)>20次。
因此，本发明具有原料来源广、生产成本低和工艺简单的特点，所制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的储热密度大、导热系数大、耐压强度高和热震稳定性高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述铜渣中的Fe2O3含量大于30wt%，SiO2含量大于22wt%；所述铜渣的粒度小于0.088mm。
所述含硅原料为熔石英或为粉石英，所述熔石英中的SiO2含量大于99wt%，所述粉石英中的SiO2含量大于98wt%。所述含硅原料的粒度小于0.088mm。
所述铜盐为五水硫酸铜或为三水硝酸铜，所述铜盐的纯度大于99wt%；所述铜盐的粒度小于0.045mm。
所述稳定剂为氧化镧粉或为二氧化锆粉，所述氧化镧粉中的La2O3含量大于99wt%，所述二氧化锆粉中的ZrO2含量大于99wt%；所述稳定剂的粒度小于0.01mm。
所述络合剂为无水草酸或为一水柠檬酸，所述络合剂的纯度大于99wt%。
所述无机盐为氯化钠或为氯化钾，所述无机盐的纯度大于99wt%；所述无机盐的粒度小于0.088mm。
所述铝粉中的Al含量大于99wt%，所述铝粉的粒度小于0.045mm。
所述锰粉中的Mn含量大于99wt%，所述锰粉的粒度小于0.088mm。
所述铜粉中的Cu含量大于99wt%，所述铜粉的粒度小于0.088mm。
所述球磨是：按物料︰氧化锆磨球︰无水乙醇的质量比为1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的条件下球磨12~15小时。
实施例1
一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步，将40~50wt%的铜渣、30~40wt%的粉石英、1~5wt%的五水硫酸铜、0.1~1wt%的氧化镧粉和10~20wt%的一水柠檬酸混合，于室温条件下研磨0.5~2小时，即得研磨料。
第二步，将20~30wt%的三水硝酸铜、40~50wt%的氯化钾、10~20wt%的铝粉、10~20wt%的锰粉和10~20wt%的铜粉混合均匀，在50~100MPa条件下压制成型，于氮气气氛和400~600℃条件下热处理0.5~1.5小时，粉碎，球磨，90℃条件下干燥12小时，筛分，得到粒度为0.088~1mm的筛分料A和粒度小于0.088mm的筛分料B。
第三步，将20~30wt%的所述研磨料、20~30wt%的所述筛分料A、30~40wt%的所述筛分料B和5~10wt%的氯化钾混合均匀，在10~30MPa条件下压制成型，于氮气气氛和400~600℃条件下热处理0.5~1.5小时，制得以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。
本实施例制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料经检测：储热密度大于820kJ/kg；导热系数大于2W/( m·K)；耐压强度大于22MPa；热震稳定性(1100℃水冷)>20次。
实施例2
一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步，将50~60wt%的铜渣、20~30wt%的熔石英、5~10wt%的三水硝酸铜、1~5wt%的二氧化锆粉和10~20wt%的无水草酸混合，于室温条件下研磨0.5~2小时，即得研磨料。
第二步，将30~40wt%的五水硫酸铜、30~40wt%的氯化钠、10~20wt%的铝粉、10~20wt%的锰粉和10~20wt%的铜粉混合均匀，在50~100MPa条件下压制成型，于氩气气氛和400~600℃条件下热处理1.5~3小时，粉碎，球磨，90℃条件下干燥12小时，筛分，得到粒度为0.088~1mm的筛分料A和粒度小于0.088mm的筛分料B。
第三步，将30~40wt%的所述研磨料、20~30wt%的所述筛分料A、20~30wt%的所述筛分料B和5~10wt%的氯化钠混合均匀，在10~30MPa条件下压制成型，于氩气气氛和400~600℃条件下热处理1.5~3小时，制得以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。
本实施例制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料经检测：储热密度大于900kJ/kg；导热系数大于2W/( m·K)；耐压强度大于20MPa；热震稳定性(1100℃水冷)>20次。
实施例3
一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步，将40~50wt%的铜渣、20~30wt%的熔石英、1~5wt%的三水硝酸铜、5~10wt%的二氧化锆粉和20~30wt%的无水草酸混合，于室温条件下研磨0.5~2小时，即得研磨料。
第二步，将20~30wt%的五水硫酸铜、30~40wt%的氯化钾、20~30wt%的铝粉、10~20wt%的锰粉和10~20wt%的铜粉混合均匀，在50~100MPa条件下压制成型，于氮气气氛和400~600℃条件下热处理2~3小时，粉碎，球磨，90℃条件下干燥12小时，筛分，得到粒度为0.088~1mm的筛分料A和粒度小于0.088mm的筛分料B。
第三步，将40~50wt%的所述研磨料、10~20wt%的所述筛分料A、20~30wt%的所述筛分料B和5~10wt%的氯化钾混合均匀，在10~30MPa条件下压制成型，于氮气气氛和400~600℃条件下热处理2~3小时，制得以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。
本实施例制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料经检测：储热密度大于800kJ/kg；导热系数大于1.8W/( m·K)；耐压强度大于20MPa；热震稳定性(1100℃水冷)>20次。
实施例4
一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步，将50~60wt%的铜渣、20~30wt%的粉石英、5~10wt%的五水硫酸铜、1~5wt%的氧化镧粉和10~20wt%的一水柠檬酸混合，于室温条件下研磨0.5~2小时，即得研磨料。
第二步，将20~30wt%的五水硫酸铜、30~40wt%的氯化钾、10~20wt%的铝粉、20~30wt%的锰粉和10~20wt%的铜粉混合均匀，在50~100MPa条件下压制成型，于氩气气氛和400~600℃条件下热处理1~2小时，粉碎，球磨，90℃条件下干燥12小时，筛分，得到粒度为0.088~1mm的筛分料A和粒度小于0.088mm的筛分料B。
第三步，将40~50wt%的所述研磨料、10~20wt%的所述筛分料A、20~30wt%的所述筛分料B和5~10wt%的氯化钾混合均匀，在10~30MPa条件下压制成型，于氩气气氛和400~600℃条件下热处理1~2小时，制得以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。
本实施例制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料经检测：储热密度大于850kJ/kg；导热系数大于1.9W/( m·K)；耐压强度大于20MPa；热震稳定性(1100℃水冷)>20次。
实施例5
一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
第一步，将50~60wt%的铜渣、20~30wt%的粉石英、5~10wt%的五水硫酸铜、1~5wt%的氧化镧粉和10~20wt%的一水柠檬酸混合，于室温条件下研磨0.5~2小时，即得研磨料。
第二步，将20~30wt%的五水硫酸铜、30~40wt%的氯化钾、10~20wt%的铝粉、10~20wt%的锰粉和20~30wt%的铜粉混合均匀，在50~100MPa条件下压制成型，于氮气气氛和400~600℃条件下热处理1~2小时，粉碎，球磨，90℃条件下干燥12小时，筛分，得到粒度为0.088~1mm的筛分料A和粒度小于0.088mm的筛分料B。
第三步，将30~40wt%的所述研磨料、20~30wt%的所述筛分料A、20~30wt%的所述筛分料B和5~10wt%的氯化钠混合均匀，在10~30MPa条件下压制成型，于氮气气氛和400~600℃条件下热处理1~2小时，制得以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。
本实施例制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料经检测：储热密度大于850kJ/kg；导热系数大于2W/( m·K)；耐压强度大于22MPa；热震稳定性(1100℃水冷)>20次。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
⑴本具体实施方式以高含量相变材料为基础，控制结构材料的组成、形成与分布状态，调节结构材料与相变材料的高温反应性，所制得的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料具有较大的储热密度。
⑵本具体实施方式利用结构材料的形成特点实现相变材料的微观分布，控制微晶在相变材料中的形成状态来调节材料的吸热、蓄热及传热行为，因而制得的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料具有较高的导热系数。
⑶本具体实施方式利用不同原料之间的高温反应特性，形成耐火度高、耐压强度大、热膨胀系数低和抗侵蚀性高的基体材料，所制得的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料具有较高的耐压强度和热震稳定性。
⑷本具体实施方式根据储热材料的结构与性能特点，将制备过程分步控制，避免采用高温煅烧等工序，既杜绝了相变材料的流失，又实现了材料结构与性能的巧妙控制。因此，不但所采用的原料来源广泛，而且生产工艺简单、生产成本低。
⑸本具体实施方式以铜渣为原料，不仅解决堆积占地和污染环境的问题，而且变废为宝，实现了尾矿资源的综合回收与利用；同时，利用铜渣中含有的铜、铁、硅及其他有益成分，以及铜渣中具有的部分无定形相，将其与其他原料相配合，在热处理过程中，形成交织分布的复杂氧化物晶粒，因而所制得的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料具有较高的耐压强度。
本具体实施方式制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料经检测：储热密度大于800kJ/kg；导热系数大于1.8W/( m·K)；耐压强度大于20MPa；热震稳定性(1100℃水冷)>20次。
因此，本具体实施方式具有原料来源广、生产成本低和工艺简单的特点，所制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的储热密度大、导热系数大、耐压强度高和热震稳定性高。

Claims (13)

1.一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
第一步，将40~60wt%的铜渣、20~40wt%的含硅原料、1~10wt%的铜盐、0.1~10wt%的稳定剂和10~30wt%的络合剂混合，在室温条件下研磨0.5~2小时，得到研磨料；
第二步，将20~40wt%的所述铜盐、30~50wt%的无机盐、10~30wt%的铝粉、10~30wt%的锰粉和10~30wt%的铜粉混合均匀，在50~100MPa条件下压制成型，于中性气氛和400~600℃条件下热处理0.5~3小时，粉碎，球磨，90℃条件下干燥12小时，筛分，得到粒度为0.088~1mm的筛分料A和粒度小于0.088mm的筛分料B；
第三步，将20~50wt%的所述研磨料、10~30wt%的所述筛分料A、20~40wt%的所述筛分料B和5~10wt%的所述无机盐混合均匀，在10~30MPa条件下压制成型，于中性气氛和400~600℃条件下热处理0.5~3小时，制得以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。
2.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述铜渣中的Fe2O3含量大于30wt%，SiO2含量大于22wt%；所述铜渣的粒度小于0.088mm。
3.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述含硅原料为熔石英或为粉石英，所述熔石英中的SiO2含量大于99wt%，所述粉石英中的SiO2含量大于98wt%；所述含硅原料的粒度小于0.088mm。
4.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述铜盐为五水硫酸铜或为三水硝酸铜，所述铜盐的纯度大于99wt%；所述铜盐的粒度小于0.045mm。
5.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述稳定剂为氧化镧粉或为二氧化锆粉，所述氧化镧粉中的La2O3含量大于99wt%，所述二氧化锆粉中的ZrO2含量大于99wt%；所述稳定剂的粒度小于0.01mm。
6.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述络合剂为无水草酸或为一水柠檬酸，所述络合剂的纯度大于99wt%。
7.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述无机盐为氯化钠或为氯化钾，所述无机盐的纯度大于99wt%；所述无机盐的粒度小于0.088mm。
8.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述铝粉中的Al含量大于99wt%，所述铝粉的粒度小于0.045mm。
9.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述锰粉中的Mn含量大于99wt%，所述锰粉的粒度小于0.088mm。
10.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述铜粉中的Cu含量大于99wt%，所述铜粉的粒度小于0.088mm。
11.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述中性气氛为氮气气氛或为氩气气氛。
12.根据权利要求1所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法，其特征在于所述球磨是：按物料︰氧化锆磨球︰无水乙醇的质量比为1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的条件下球磨12~15小时。
13.一种以铜渣为原料的陶瓷基储热材料，其特征在于所述的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料是根据权利要求1~12项中任一项所述以铜渣为原料的陶瓷基储热材料的制备方法所制备的以铜渣为原料的陶瓷基储热材料。
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