CN107254111B - 一种掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低voc润滑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂及其制备方法，属于新型高分子材料的生产和加工领域。本发明针对聚烯烃用润滑剂在高温成型加工过程中所出现的高剪切摩擦以及高温受热容易分解出挥发性污染物的问题，首先利用静电层层自组装技术制备具有高效吸附性能的核壳结构无机颗粒，壳层厚度和壳层颗粒孔隙可控，然后与其它助剂复配，制备低VOC环保型高效润滑剂，本发明所制备的润滑剂在高分子聚烯烃材料高温成型加工时，能够极大的改善加工流变性能和润滑性能，同时将VOC含量可降到120μg C/g以下。

Description

一种掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂及其制备方法，属于新型高分子材料的生产和加工领域。

背景技术

润滑剂是高分子材料成型加工中一种重要的加工助剂，其作用是赋予高分子材料润滑性，减少有害摩擦、促进熔体流动、提高加工效率并增强制品的表面光泽度。国内使用的润滑剂种类繁多，从石蜡、矿物油、动植物油类等天然物质到脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺、金属皂、石蜡烃类、有机硅类等合成化 合物，广泛应用于硬质 PVC、聚烯烃、聚苯乙烯、ABS、聚酰胺以及橡胶等高分子材料的成型加工。

目前已报道的用于聚烯烃塑料成型加工用的润滑剂的专利主要有CN201610301928.2一种塑料润滑剂及其制备方法、CN201510767708.4一种塑料润滑剂的合成方法、CN201510722853.0一种用于挤塑机的PVC塑料润滑剂、CN201510419037.2一种新型塑料润滑剂等。徐怀义等报道了一种塑料润滑剂，由三硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯原料制备而成，该塑料润滑剂可有效提高塑料润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，在塑料等加工中改进流动性和脱模性，防止在机内或模具内粘着而产出鱼眼等缺陷，同时原料成本低；谢聪等发明一种塑料润滑剂的合成方法，其特征在于：以季戊四醇和硬脂酸为原料，在固体催化剂的作用下，使用少量分水剂，空气气氛下，回流进行酯化反应，反应完成后过滤制备得到季戊四醇硬脂酸酯；张小华报道了一种用于挤塑机的PVC塑料润滑剂，其特征在于，包括：重量百分比40%-60%的硬脂酸1801粉和重量百分比40%-60%的PE蜡粉；徐春华等公开了一种新型塑料润滑剂，其特征在于，包括：油酸、硬脂酸、聚乙烯蜡、聚异丁烯、增稠剂、六偏磷酸钠、乙醇和季戊四醇，按照质量百分比制备，提供的塑料润滑剂具有安全环保且无毒，无刺激性气味，不损害塑料，可以大量用于塑料、工程塑料等的润滑，具有良好的效果。这些润滑剂在高温下具有较好的润滑效果，但润滑剂组分中都使用到小分子的季戊四醇和硬脂酸等，在较高温度时小分子挥发出来甚至分解，造成聚烯烃塑料加工过程中的有机挥发物污染，而适用于热塑性聚烯烃高温成型加工的低有机挥发物(VOC)环保型高效聚合物润滑剂(VOC含量可降到120 μg C/g以下)鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前聚烯烃用润滑剂在高温成型加工过程中所出现的高剪切摩擦以及高温受热容易分解出挥发性污染物的问题，本发明提供了一种掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，包括如下质量百分比的原料：N,N'-乙撑双硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蜡0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，抗氧剂0.1～0.5%，无机吸附剂65～85%；所述无机吸附剂为自组装核壳型无机颗粒，自组装核壳型无机颗粒壳层由二氧化钛纳米颗粒组成，核由二氧化硅中空微球组成。

优选的，所述支化聚苯乙烯的分子量15000～20000。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1076。

优选的，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20～50nm。

优选的，所述二氧化硅中空微球的外径为0.5～1.5μm。

所述无机吸附剂的制备，包括如下步骤：

a.将粒径为0.5～1.5μm的二氧化硅中空微球分散在二氧化硅质量2～4倍的水中，得二氧化硅分散液，将0.6mol/L的聚阳离子电解质聚丙烯胺盐酸盐溶液滴加进二氧化硅分散液，搅拌混合，静置，离心分离，收集沉淀，将沉淀重新分散在水中，得修饰的二氧化硅溶液；

b.将粒径为20～50nm的二氧化钛分散液滴加到修饰的二氧化硅溶液中搅拌，静置，由于静电作用二氧化钛颗粒吸附到二氧化硅表面，形成核壳结构的无机颗粒，经离心分离去除溶液，收集离心颗粒，并重新分散在水中，得分散液；

c.多次重复步骤a和步骤b，可以得到不同壳层厚度和壳层颗粒堆积密度的核壳型无机颗粒分散液，同时壳层结构的厚度和壳层颗粒的堆积密度决定了无机颗粒吸附剂对有机小分子污染物的吸附能力，再经离心沉降、真空干燥，得到自组装固体的二氧化钛-二氧化硅核壳结构的颗粒，即可得无机吸附剂。

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）按照质量百分比的配比取原料，N,N'-乙撑双硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蜡0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，抗氧剂0.1～0.5%，无机吸附剂65～85%；

（2）将原料放入搅拌机中进行搅拌混合，收集搅拌混合物，得混合料，将混合料放入无螺杆压力挤出造粒机中进行挤出造粒，待挤出完成后，对其切割并收集颗粒，即可得掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明通过加入静电层层自组装制备的核壳结构无机颗粒，壳层由粒径20～50nm的二氧化钛纳米颗粒组成，核为外径0.5～1.5μm二氧化硅中空微球，壳层厚度和壳层颗粒孔隙可控，核中空，发挥其比表面积大以及吸附容量大的优势，在高分子聚烯烃材料高温成型加工时，能够极大的改善加工流变性能和润滑性能，有效吸收挥发出的有机小分子，VOC含量可降到120 μg C/g以下；

（2）本发明相对于传统二氧化硅、活性炭等无机吸附剂，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅无机吸附剂颗粒，具有可控的双重吸附效能，即壳层纳米颗粒比表面积大，颗粒间孔隙程度可控，有利于调控吸附行为；

（3）本发明通过采用新型无螺杆压力将EBS、支化聚苯乙烯、抗氧剂1076，、核壳结构的二氧化钛-二氧化硅颗粒挤出造粒工艺制备，有效避免了传统母料粉体生产和使用过程中所排放的超细粉尘对大气造成的环境污染，且本发明制备过程无粉尘污染、节能、清洁、绿色环保等优点。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行适当改进、替换功效相同的组分，对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明范围内。

无机吸附剂的制备：

（1）将粒径为0.5～1.5μm的二氧化硅中空微球分散在二氧化硅质量10～12倍的水中，得二氧化硅分散液，将0.6mol/L聚阳离子电解质聚丙烯胺盐酸盐溶液滴加进二氧化硅分散液中，滴加量为二氧化硅溶液体积的20～50％，搅拌混合，静置3～5h，正电荷的聚丙烯胺阳离子通过静电力吸附到负电荷二氧化硅表面，实现二氧化硅表面的电荷翻转并呈正电荷，离心分离，收集沉淀，将沉淀重新分散在水中，得修饰的二氧化硅溶液；

（2）将粒径为20～50nm的二氧化钛分散液滴加到修饰的二氧化硅溶液中搅拌均匀，静置6～10h，由于静电作用二氧化钛颗粒吸附到二氧化硅表面，形成核壳结构的无机颗粒，经离心分离去除溶液，收集离心颗粒，并重新分散在水中，得分散液；粒径为20～50nm的二氧化钛分散液中二氧化钛的质量分数为30～35％；粒径为20～50nm的二氧化钛分散液的滴加量为修饰的二氧化硅溶液体积的30～50％；

（3）多次重复步骤（1）和步骤（2），可以得到不同壳层厚度和壳层颗粒堆积密度的核壳型无机颗粒分散液，同时壳层结构的厚度和壳层颗粒的堆积密度决定了无机颗粒吸附剂对有机小分子污染物的吸附能力，再经离心沉降、真空干燥，得到自组装固体的二氧化钛-二氧化硅核壳结构的颗粒，即可得无机吸附剂。

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，包括如下质量百分比的原料：N,N'-乙撑双硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蜡0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，支化聚苯乙烯的分子量15000～20000，抗氧剂0.1～0.5%，抗氧剂为抗氧剂1076，无机吸附剂65～85%；所述无机吸附剂为自组装核壳型无机颗粒，自组装核壳型无机颗粒壳层由二氧化钛纳米颗粒组成，核由二氧化硅中空微球组成。

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂的制备，包括如下制备步骤：

（1）按照质量百分比的配比取原料，N,N'-乙撑双硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蜡0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，支化聚苯乙烯的分子量15000～20000，抗氧剂0.1～0.5%，抗氧剂为抗氧剂1076，无机吸附剂65～85%；

（2）将原料放入搅拌机中进行搅拌混合，收集搅拌混合物，得混合料，将混合料放入无螺杆压力挤出造粒机中进行挤出造粒，待挤出完成后，对其切割并收集颗粒，即可得掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂。

实例1

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，包括如下质量百分比的原料：N,N'-乙撑双硬脂酰胺10%，聚丙烯蜡0.5%，支化聚苯乙烯5%，支化聚苯乙烯的分子量15000，抗氧剂0.1%，抗氧剂为抗氧剂1076，无机吸附剂84.4%；所述无机吸附剂为自组装核壳型无机颗粒，自组装核壳型无机颗粒壳层由二氧化钛纳米颗粒组成，核由二氧化硅中空微球组成，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20nm，二氧化硅中空微球的外径为0.5μm。

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂的制备，包括如下制备步骤：

（1）按照质量百分比的配比取原料，N,N'-乙撑双硬脂酰胺10%，聚丙烯蜡0.5%，支化聚苯乙烯5%，支化聚苯乙烯的分子量15000，抗氧剂0.1%，抗氧剂为抗氧剂1076，无机吸附剂84.4%；

（2）将原料放入搅拌机中以2600r/min搅拌混合10min，收集搅拌混合物，得混合料，将混合料放入无螺杆压力挤出造粒机中进行挤出造粒，待挤出完成后，对其切割并收集颗粒，即可得掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂。

无螺杆压力挤出造粒机各部分参数为一区：138℃，二区：149℃，三区：157℃，四区：178℃，五区：178℃，六区：178℃，七区：178℃，挤出机转速为35r/min。

将本发明制备的润滑剂作为添加料加入至聚丙烯的制备过程中，加入量与常规润滑剂加入量相等，使用VOC检测仪进行检测，得VOC含量：109μg C/g。

实例2

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，包括如下质量百分比的原料：N,N'-乙撑双硬脂酰胺20%，聚丙烯蜡0.6%，支化聚苯乙烯7.5%，支化聚苯乙烯的分子量15000，抗氧剂0.3%，抗氧剂为抗氧剂1076，无机吸附剂71.6%；所述无机吸附剂为自组装核壳型无机颗粒，自组装核壳型无机颗粒壳层由二氧化钛纳米颗粒组成，核由二氧化硅中空微球组成，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为35nm，二氧化硅中空微球的外径为1.0μm。

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂的制备，包括如下制备步骤：

（1）按照质量百分比的配比取原料，N,N'-乙撑双硬脂酰胺20%，聚丙烯蜡0.6%，支化聚苯乙烯7.5%，支化聚苯乙烯的分子量15000，抗氧剂0.3%，抗氧剂为抗氧剂1076，无机吸附剂71.6%；

（2）将原料放入搅拌机中进行搅拌混合，收集搅拌混合物，得混合料，将混合料放入无螺杆压力挤出造粒机中进行挤出造粒，待挤出完成后，对其切割并收集颗粒，即可得掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂。

无螺杆压力挤出造粒机各部分参数为一区：138℃，二区：149℃，三区：157℃，四区：178℃，五区：178℃，六区：178℃，七区：178℃，挤出机转速为35r/min。

将本发明制备的润滑剂作为添加料加入至聚丙烯的制备过程中，加入量与常规润滑剂加入量相等，使用VOC检测仪进行检测，得VOC含量：100 μg C/g。

实例3

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，包括如下质量百分比的原料：N,N'-乙撑双硬脂酰胺23.5%，聚丙烯蜡1.0%，支化聚苯乙烯10%，支化聚苯乙烯的分子量20000，抗氧剂0.5%，抗氧剂为抗氧剂1076，无机吸附剂65%；所述无机吸附剂为自组装核壳型无机颗粒，自组装核壳型无机颗粒壳层由二氧化钛纳米颗粒组成，核由二氧化硅中空微球组成。

本发明的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂的制备，包括如下制备步骤：

（1）按照质量百分比的配比取原料，N,N'-乙撑双硬脂酰胺23.5%，聚丙烯蜡1.0%，支化聚苯乙烯10%，支化聚苯乙烯的分子量20000，抗氧剂0.5%，抗氧剂为抗氧剂1076，无机吸附剂65%；

（2）将原料放入搅拌机中进行搅拌混合，收集搅拌混合物，得混合料，将混合料放入无螺杆压力挤出造粒机中进行挤出造粒，待挤出完成后，对其切割并收集颗粒，即可得掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂。

将本发明制备的润滑剂作为添加料加入至聚丙烯的制备过程中，加入量与常规润滑剂加入量相等，使用VOC检测仪进行检测，得VOC含量：70 μg C/g 。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，其特征在于，该润滑剂包括如下质量百分比的原料：N,N'-乙撑双硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蜡0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，抗氧剂0.1～0.5%，无机吸附剂65～85%；所述无机吸附剂为自组装核壳型无机颗粒，自组装核壳型无机颗粒壳层由二氧化钛纳米颗粒组成，核由二氧化硅中空微球组成；

所述无机吸附剂的制备，包括如下步骤：

a.将粒径为0.5～1.5μm的二氧化硅中空微球分散在二氧化硅质量2～4倍的水中，将0.6mol/L的聚阳离子电解质聚丙烯胺盐酸盐溶液滴加进二氧化硅分散，搅拌混合，静置，离心分离，收集沉淀，将沉淀重新分散在水中，得修饰的二氧化硅溶液；

b.将粒径为20～50nm的二氧化钛分散液滴加到修饰的二氧化硅溶液中搅拌，静置，经离心分离去除溶液，收集离心颗粒，并重新分散在水中，得分散液；

c.重复步骤a和步骤b，得所需壳层厚度和壳层颗粒堆积密度的核壳型无机颗粒分散液，经离心沉降、真空干燥，得到自组装固体的二氧化钛-二氧化硅核壳结构的颗粒，即可得无机吸附剂。

2.根据权利要求1所述掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，其特征在于，所述支化聚苯乙烯的分子量15000～20000。

3.根据权利要求1所述掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1076。

4.根据权利要求1所述掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20～50nm。

5.根据权利要求1所述掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂，其特征在于，所述二氧化硅中空微球的外径为0.5～1.5μm。

6.一种如权利要求1所述的掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

（1）按照质量百分比的配比取原料，N,N'-乙撑双硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蜡0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，抗氧剂0.1～0.5%，无机吸附剂65～85%；

（2）将原料放入搅拌机中进行搅拌混合，收集搅拌混合物，得混合料，将混合料放入无螺杆压力挤出造粒机中进行挤出造粒，待挤出完成后，对其切割并收集颗粒，即可得掺杂自组装核壳型无机颗粒的聚烯烃用低VOC润滑剂。