CN107254077B - 橡胶混合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶混合物，由以下组分组成：至少一种极性的或非极性的橡胶、至少一种填充剂、至少一种硫化剂、至少一种促进剂、可选的防焦剂、以及可选的芳香性物质；其中该促进剂为具有两个或两个以上X‑Y单键的化合物，其中X选自O、S元素，Y选自N、P元素。本发明的环保橡胶混合物，以及其制得的轮胎(尤其是备胎)，采用改进的促进剂、防焦剂，降低了苯胺、环己胺、叔丁胺、亚胺等具有刺激性气味的有机挥发物的生成，改善了轮胎的气味问题。同时，省去了炭黑、氧化锌等具有微细粉末的物质，减少了生产过程中对操作人员的粉尘危害。最后，芳香型物质的加入，进一步提升轮胎的芬芳气味。

Description

橡胶混合物及轮胎
技术领域
本发明涉及汽车技术领域，尤其涉及一种低气味、环保的橡胶混合物以及由该橡胶混合物制备的轮胎，尤其是备胎。
背景技术
轮胎是汽车的重要部件之一，它直接与路面接触，是汽车承受重力、传递牵引力、制动力、转向力以及承受路面反作用力的重要部件。它和汽车悬架共同来缓和汽车行驶时所受到的冲击，保证汽车有良好的乘座舒适性和行驶平顺性；保证车轮和路面有良好的附着性，提高汽车的牵引性、制动性和通过性；承受着汽车的重量，轮胎在汽车上所起的重要作用越来越受到人们的重视。
由于轮胎在使用过程中会磨损，长期不更换的情况下，偶尔会发生爆胎。为方便汽车的安全行驶，通常给运动型汽车(Sport Utility Vehicle，SUV)配置备胎，以备不时之需。备胎通常放置在三厢车的后部，或者放置在两厢车的后备箱的底部。众所周知，现有的汽车轮胎的主要成分为橡胶及助剂，新的成品备胎会散发出不良气味，影响人体健康。为了降低备胎散发的气味传到驾驶室后对乘客产生的健康危害，一般采用的方法是用密封袋将备胎密封起来。然而，这种方式并没有从根本上解决轮胎气味的问题。
随着全球特别是欧美地区对工人保护以及无毒环保生产相关的法律法规的实施，汽车公司特别是乘用车生产厂家重视减少轮胎产品气味的改善将成为一种趋势。
为解决上述问题，申请人对备胎的实际使用场景做了分析，发现备胎最低需要满足的要求是解决爆胎造成的燃眉之急，使驾驶员能够及时更换备胎，并以不低于高速允许的最低速度(例如时速60-80公里)行驶到附近的维修处更换原装的新轮胎，路程一般为20-30公里。
而对于正常的轮胎来说，现有的轮胎生产原料及工艺，在高温条件下会产生粉尘、烟雾，以及因原材料挥发、产物挥发及添加剂降解等因素产生的刺激性气体，影响施工作业人员的身体健康。在轮胎使用过程中，轮胎与路面摩擦、以及在太阳照射下轮胎受热，都会使得轮胎中的橡胶物质挥发出不良气味，影响驾乘舒适性，长期下去，还会影响常年在路上作业的驾驶员的身体健康。
CN104672557A公开了一种充气橡胶轮胎，由下列重量份数的原料制备而成：丁苯橡胶20-30份、天然橡胶20-30份、氧化锌4-5份、炭黑10-12份、二氧化硅4-5份、异戊二烯2-3份、交联剂1-3份、硫磺2-3份、硬脂酸3-5份、防老剂1-2份。然而，上述方案中含有多种有害物质，比如氧化锌粉尘容易对生产人员的呼吸***造成伤害，炭黑容易通过呼吸道和皮肤对人体造成危害等等。
为此，有必要提供一种低气味环保的橡胶混合物，以及由该种橡胶混合物制得的汽车轮胎，在满足高速最低允许时速的前提下，改善汽车轮胎气味、同时降低轮胎在生产、储存及使用过程中对环境的危害。
发明内容
本发明提供一种橡胶混合物，由以下组分组成：至少一种极性的或非极性的橡胶、至少一种填充剂、至少一种硫化剂、至少一种促进剂、可选的防焦剂、以及可选的芳香性物质；其中该促进剂为N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和/或N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺。
在本发明的一个实施例中，该促进剂的用量为1phr～6phr。
在本发明的一个实施例中，该极性或非极性的橡胶选自以下组合中的一种或多种：天然橡胶、合成的聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、卤化丁基橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(即三元乙丙橡胶)、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物及氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
在本发明的另一个实施例中，该极性或非极性的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，该极性或非极性的橡胶为天然橡胶或合成的聚异戊二烯、丁二烯橡胶、丁苯橡胶的混合物，其中天然橡胶或合成的聚异戊二烯用量为0.1phr～20phr，丁二烯橡胶的用量为2phr～50phr，丁苯橡胶的用量为2phr～80phr。
在本发明的另一个实施例中，该极性或非极性的橡胶为20phr的天然橡胶、44phr的丁二烯橡胶以及36phr的溶液聚合的丁苯橡胶的混合物。
在本发明的再一个实施例中，该极性或非极性的橡胶为20phr的天然橡胶、23phr的顺丁橡胶、36phr的丁苯橡胶和21phr的乙丙橡胶的混合物。
在本发明的一个实施例中，该至少一种硫化剂选自元素硫、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类化合物，树脂类化合物、金属氧化物、异氰酸酯、铂金硫化剂或N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，其用量为1phr～10phr。
在本发明的一个实施例中，该防焦剂为92％苯磺酰胺衍生物、6％惰性填料及2％的充油的混合物，和/或N-氯仿基硫代-4-丙己烯-二甲酰亚胺，其用量为0.1phr～5phr。
在本发明的一个实施例中，该耐高温芳香型物质为植物香精和/或薄荷，其用量为0.1phr～3phr。
在本发明还提供一种由上述橡胶混合物制得的轮胎。
本发明的环保橡胶混合物，以及其制得的轮胎(尤其是备胎)，采用改进的促进剂，降低了苯胺、环己胺、叔丁胺等具有刺激性气味的有机挥发物的生成，改善了轮胎的气味问题。另外，在需要使用防焦剂的场合，用CTT、VE.C代替了现有技术中的CTP，降低了具有刺激性气味的亚胺的生成，对改善轮胎气味也有积极作用。同时，省去了炭黑、氧化锌等具有微细粉末的物质，减少了生产过程中对操作人员的粉尘危害。最后，芳香型物质的加入，在具有刺激性气味的有机挥发物尽可能少的前提下，进一步提升轮胎的芬芳气味。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明详细说明如下。
本发明的橡胶混合物用于制备汽车轮胎，尤其是备胎。该橡胶混合物由以下组分组成：至少一种极性或非极性的橡胶、至少一种填充剂、至少一种硫化剂、至少一种促进剂、可选的防焦剂、以及可选的芳香性物质。
该极性或非极性的橡胶选自以下组合中的一种或多种：天然橡胶、合成的聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、液体橡胶、卤化丁基橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(即三元乙丙橡胶)、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。在本发明中，该极性或非极性的橡胶为天然橡胶或合成的聚异戊二烯、丁二烯橡胶、丁苯橡胶的混合物，其中天然橡胶或合成的聚异戊二烯用量为0.1phr～20phr，丁二烯橡胶的用量为2phr～50phr，丁苯橡胶的用量为2phr～80phr。
优选地，该极性或非极性的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶等中的一种或多种。所谓天然橡胶，是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是(C5H8)n，橡胶烃(聚异戊二烯)含量在90％以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。天然橡胶的物理特性，在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，耐屈扰性好，是非极性橡胶，电绝缘性好。
所谓丁苯橡胶，又称聚苯乙烯-丁二烯共聚物，其耐磨、耐热、耐老化及硫化速度比天然橡胶更为优良。经本申请人试验发现，丁苯橡胶可与天然橡胶及多种合成橡胶并用。
所谓丁腈橡胶(简称NBR)，是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合制得，具有优良的耐油性、耐磨性及耐热性。
所谓液体橡胶，是在室温下能流动的材料，但与固化剂进行化学反应后可形成交联结构。液体橡胶根据其主链的种类大致可分为如下几类：二烯类液体橡胶、链烯烃类液体橡胶、聚氨酯类液体橡胶(如聚醚型多元醇，聚酯型多元醇)、液体硅橡胶、液体聚硫橡胶及液体氟橡胶。
所谓卤化丁基橡胶，分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两类，是由溶于脂肪烃(如己烷)的普通丁基橡胶与氯、溴发生卤化反应的产物。
所谓顺丁橡胶，是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，根据合成过程中的催化剂不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶，与天然橡胶、丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性优异，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。
所谓异戊橡胶，又称为聚异戊二烯橡胶、顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶，是一种合成橡胶，其结构与性能近似于天然橡胶，又称为合成天然橡胶。
以下表1为部分胶料的适宜压延温度及一般压出温度。
表1部分胶料的适宜压延温度及一般压出温度
通过上述数据可知，橡胶的加工温度一般低于100℃。如果橡胶混合物中的某种物质的熔点低于或接近橡胶的加工温度，则容易产生化学键断裂，产生其他物质。
在本申请中，该至少一种填充剂构成轮胎的骨架，类似建筑物中的“钢筋”，其选自以下组合中的至少一种或多种：玻璃纤维、改性高岭土、凸凹棒土、碳酸镁、铜纤维、玻璃微珠等。在本申请中，该填充剂用量为20phr～80phr。
在本发明的实施例中，该至少一种硫化剂包括元素硫、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类化合物，树脂类化合物，金属氧化物以及异氰酸酯、铂金硫化剂、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(又名硫化剂PDM)等。优选地，该至少一种硫化剂为元素硫和含硫化合物。在本发明中，该硫化剂不采用在硫化中产生致癌物质N-亚硝基二甲胺的TMTD或TETD，而是采用铂金硫化剂、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(又名硫化剂PDM)。在本发明中，该硫化剂的用量为1phr～10phr。
在本发明中，该促进剂，又称硫化体系助剂，是一类橡胶助剂，在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能。促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工需要看，理想的促进剂应具备以下特性：焦化时间长，以使硫化开始前的加工操作安全；硫化时间短，以有利于提高生产效率；平坦硫化时间长，无硫化返原现象，无毒、无污染性。
通常情况下，轮胎在生产、储存及使用过程中，挥发性有机化合物(VolatileOrganic Compounds，简称VOC)是轮胎气味的主要来源。因此，减少挥发性有机化合物的产生，是降低轮胎气味的手段之一。经申请人对现有的几种橡胶原料促进剂的分子结构、分子量及熔点进行分析，发现现有的促进剂均会产生刺激性气味。例如，N-环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺，商品名称为促进剂CZ，英文缩写为CBS，其受热容易产生环己胺，为刺激性气味来源之一。N-叔丁基-2-苯噻唑基次磺酰胺，商品名称为促进剂NS，英文缩写为TBBS，其受热容易产生叔丁胺，为有害物质来源之一。二苯胍，商品名称为促进剂D，英文缩写为DPG，其与皮肤接触有刺激性，受热容易产生苯胺，为刺激性气味来源之一。
为此，在本申请中，申请人摒弃了上述促进剂，而是采用含有两个或者两个以上的X-Y单键的化合物作为本申请的促进剂，其中X为选自O、S等元素，Y选自N、P等元素。进一步说，本申请采用含有两个以上的S-N单键、S-P单键、O-P单键、或者O-N单键的化合物作为促进剂。更进一步说，本申请用促进剂CBBS(化学名称为：N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺)代替促进剂CBS，用促进剂TBSI(化学名称为：N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺)代替促进剂TBBS，用促进剂ZDTP代替促进剂DPG。本申请中，该促进剂的用量为1phr～6phr。
表2现有技术中促进剂与本申请促进剂的对比
表2为现有技术中的促进剂与本申请的促进剂的结构对比以及分子量、熔点数据对比，可以看出，现有技术中，促进剂CBS仅有一个S-N单键，很容易断裂生成环己胺；而本申请的促进剂CBBS中有两个S-N单键，不容易生成环己胺。同样地，现有技术中，促进剂TBBS中仅有一个S-N单键，而本申请的促进剂TBSI中有两个S-N单键。现有技术中的促进剂DPG含有C-N单键，而容易断裂生成苯胺；而本申请中的促进剂ZDTP中，虽然含有两个独立的S-P单键、两个独立的S-Zn单键、以及四个独立的P-O单键，由于S-Zn之间是金属螯合键，键间作用力强，不容易断裂；P元素已经是五价磷元素，即使P-O单键断裂，也只可能生成无刺激性气味的醇类。由此可知，分子量越大，与氨基相连的基团越大，熔点越高，产品分解越困难，分解速度越慢，气味越小。
为验证本申请中采用的促进剂及防焦剂对降低轮胎气味的作用，本申请人对现有技术中以及本申请中所用的促进剂及防焦剂做了对比气味测试、气味检测评价等。
分别称取DPG、ZDTP各10克，TBBS、TBSI各10克，CBS、CBBS各10克，首先参照SMC30156轿车内饰材料气味性试验标准、PV9000汽车内部空间的构件气味检测标准对促进剂的气味进行测试。其中，气味测试方法包括：采用无味瓶密封储存、在80℃下进行恒温2小时处理后，温度冷却至65℃时，开始进行人为嗅辨测试，得出如下表3的气味检测评价结果。
表3现有技术及本申请中促进剂的气味检测评价结果对比
如上表3显示，加热后，现有技术中常用的促进剂TBBS、CBS、DPG的气味均为不可忍受，其中TBBS、DPG尤为不可忍受，达到6.0的评分，这可能是因为CBS受热产生环己胺，TBBS受热产生叔丁胺，DPG受热产生苯胺，而叔丁胺与苯胺的气味比环己胺更重有关。而本申请中采用的促进剂TBSI、CBBS、ZDTP，即使在受热后，气味也不刺鼻。以上气味对比实验说明，本申请采用的促进剂对改善轮胎的气味有显著的作用。
为研究现有技术中的促进剂的气味来源，本申请人对现有技术中的促进剂TBBS10克、CBS 10克分别做了纯度分析，采用日本岛津LC-20AT型纯度分析仪对上述样品加热前后的纯度做了对比分析。本次纯度分析得出，对于TBBS来说，加热前的纯度为99.5113％，加热后纯度为99.1108％；而CBS在加热前的纯度为99.3525％，加热后纯度为99.3100％。两者的纯度在加热后均略有变化，加热前后的气味等级变化与纯度的变化有一定的规律性。说明在受热时，现有技术中的CBS、TBBS受热产生了刺激性气味的物质，才导致其纯度均有下降。
进一步地，申请人还对现有技术中的促进剂DPG、TBBS、CBS，以及本申请中的促进剂ZDTP、TBSI、CBBS，分别用梅特勒-托利多热失重仪做了热失重(TGA)对比分析。该热失重测试条件为：在30℃保持20分钟、在30-80℃范围内以10℃/min的升温速率进行升温、在80℃保持30分钟、在80-130℃范围内以10℃/min的升温速率进行升温、在130℃保持20分钟，得到表4所示的热失重数据对比。
表4现有技术以及本申请的促进剂的热失重数据对比
对于第一组DPG与ZDTP的对比，因为ZDTP属于金属螯合物，失重数据相差较大，没有对比意义；通过对比TBBS及TBSI，CBS与CBBS两组数据可知，其失重比例差别很大，尤其在130℃下差别更大，这应该是TBBS受热产生的叔丁胺以及CBS受热产生的环己胺挥发所致。
可选地，在本申请的需要防焦剂的实施例中，申请人摒弃了传统的防焦剂CTP(学名为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，结构如下表5所示)，而是采用表5中所列的防焦剂VE.C或者防焦剂CTT。之所以如此，是因为本申请人发现，现有技术中的防焦剂CTP含有N-S单键，该单键受热容易断裂，生成有毒、对皮肤有刺激性的亚胺。本申请中，该防焦剂的用量为0.1phr～5phr。
其中，防焦剂VE.C的化学成分为92％苯磺酰胺衍生物、6％惰性填料及2％的充油，外观为惰性填料包覆的白色粉末，熔点为约110℃。它可作为多种促进剂硫化体系的橡胶如EPDM的有效防焦剂，改善焦烧安全性，但不降低硫化扭矩和硫化胶的定伸应力，改善压缩永久变形。优选地，该种防焦剂VE.C用于乙丙橡胶的防焦剂。
防焦剂CTT的全称为N-氯仿基硫代-4-丙己烯-二甲酰亚胺，为白色至灰色的结晶粉末，熔点为158-170℃，其结构式如表2所示，因熔点较高，不容易生成有毒物质。
表5现有技术中的防焦剂与本申请的防焦剂结构对比
可选地，在本发明的一个实施例中，该橡胶混合物中还包括耐高温芳香型物质，例如植物香精、薄荷等。该种耐高温芳香型物质能够提升轮胎的气味，在轮胎生产、存储及使用过程中散发出各种芳香型气味，改善轮胎生产人员的工作环境，还能提高驾驶员在驾驶过程中的清凉感，避免驾驶疲劳。其用量为0.1phr～3phr。
需要注意的是，在本申请的实施例中，鉴于轮胎主要用于备胎，因此省去了炭黑，减少了在轮胎加工过程中，炭黑粉末对人体呼吸道及皮肤的危害。在另外的实施例中，省去了氧化锌原料，减少了氧化锌粉尘对人体呼吸道的危害。
以下为本申请的各个实施例及对比例，需要说明的是，以下实施例中的定量数据是基于100重量份的橡胶总量的重量份数(phr)。
实施例1
将20phr的天然橡胶、44phr的丁二烯橡胶、36phr的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、50phr的玻璃纤维、3phr的硫磺、1phr的ZDTP、以及1.5phr的CBBS，首先将除硫磺、ZDTP、CBBS之外的其他组分在切向混合器中充分混合，然后再加入硫磺、ZDTP、CBBS，混合均匀。加热熔融挤出，将上述混合物进一步混合均匀，采用橡胶工业常规的方法形成轮胎样品。
对比例1
与实施例1不同之处在于，采用现有技术的促进剂——1phr的DPG、以及1.5phr的CBS。
对比例2
将20phr的天然橡胶、44phr的丁二烯橡胶、36phr的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、95phr的硅石、45phr的矿物油、2.5phr的ZnO、6.65phr的硅烷、3phr的硫磺、1phr的ZDTP、以及1.5phr的CBBS，首先将除硫磺、ZDTP、CBBS之外的其他组分在切向混合器中充分混合，然后再加入硫磺、ZDTP、CBBS，混合均匀。加热熔融挤出，将上述混合物进一步混合均匀，采用橡胶工业常规的方法形成轮胎样品。
将上述得到的三种样品进行如下测试：根据DIN 53505标准在室温下测试邵氏A硬度、根据DIN 53512标准在室温和70℃下测试橡胶的回弹性、根据DIN 53504标准在室温下测试拉伸强度。干燥条件下的磨耗性能用卡博特磨耗试验机在14％滑移量和50℃下测定，滑移量是根据试样轮和砂轮的相对速度计算的，用样品质量损失计算磨耗指数。湿润条件下的磨耗性能用GAFT在金刚砂表面(钝度180)上测定，试验条件为：滑移角为14°和25°，温度为5℃，负荷为50N，速度为4.5km/h。测试结果见表6。
表6实施例1、对比例1-2的样品测试结果
由于实施例1采用橡胶与玻璃纤维的组合，省去了炭黑的加入，这样不会产生炭黑混合不均或者炭黑本身因素造成的橡胶聚合物与炭黑的界面分离作用，其结果是尽管实施例1及对比例1的硬度相比对比例2有所降低，但是拉伸强度有所提高，并且干燥条件下的耐磨性仍在允许范围内。同时，对比实施例1与对比例1的干燥条件下的耐磨性，发现实施例1的耐磨性高于对比例1；而在湿润条件下，实施例1与对比例1相比耐磨性变化不大，主要原因是对比例1的促进剂采用现有技术的促进剂，其在50℃的干燥条件测试、以及耐磨性测试时的摩擦作用，可能发生部分分解产生刺激性物质，降低了轮胎的品质；对比例2的干燥条件下的耐磨性也比实施例1的差。
在对比例2中，湿润条件下耐磨性降低，可能由于在对比例2中加入的填料硅石在与橡胶混合的界面吸附了水，从而减弱了橡胶聚合物-硅石填料之间的相互作用。而在实施例1及对比例1中均省去了填料炭黑及硅烷，而加入了玻璃纤维，在湿润条件下的耐磨性没有明显降低。
对轮胎成品进行气味测试的结果，实施例1的轮胎在室温下，有不明显的气味，不刺鼻；在经过80℃下2小时的加热后，有气味，但不刺鼻；而对比例1及对比例2的轮胎在室温下有明显气味，但不刺鼻，在80℃下加热2小时后，有刺鼻的气味。由于促进剂在轮胎中的加入量较少，因此气味比表3中的测试结果要好。但长久处于对比例1及2中的轮胎环境下，仍会对人体健康造成危害。
实施例2
将20phr的天然橡胶、23phr的顺丁橡胶、36phr的丁苯橡胶、21phr的乙丙橡胶、30phr的玻璃纤维、10phr的硫磺及5phr的TBSI，首先将除硫磺、TBSI之外的其他组分在切向混合器中充分混合，然后再加入硫磺、TBSI，混合均匀。加热熔融挤出，将上述混合物进一步混合均匀，采用橡胶工业常规的方法形成轮胎样品。
对比例3
与实施例2不同之处在于，对比例3采用3phr的TBBS与2phr的防焦剂CTP代替实施例2中的5phr的TBSI。
同样将实施例2与对比例3得到的轮胎样品进行上述测试，测试结果如表7所示。
表7实施例2与对比例3的测试结果
从表7可知，室温下两种轮胎样品的硬度及回弹性均差别不大，但是在70℃下的回弹性，对比例3的样品则有大幅降低。同时，气味测试结果，对比例3的气味较重。以上结果的原因是对比例3中所用的促进剂TBBS以及防焦剂CTP在加热情况下均可能分解。由此可见，用实施例2的TBSI代替对比例3的TBBS+CTP，不仅TBSI本身可以充当促进剂和防焦剂的双重作用，还避免了TBBS与CTP在高温下的分解所造成的气味问题。
实施例3
将20phr的天然橡胶、23phr的顺丁橡胶、36phr的丁苯橡胶、21phr的乙丙橡胶、80phr的玻璃纤维、10phr的硫磺、4.5phr的TBSI以及2phr的CBBS，首先将除硫磺、TBSI、CBBS之外的其他组分在切向混合器中充分混合，然后再加入硫磺、TBSI及CBBS，混合均匀。加热熔融挤出，将上述混合物进一步混合均匀，采用橡胶工业常规的方法形成轮胎样品。
对比例4
与实施例3不同之处在于，对比例4采用2.5phr的CBS与2.5phr的促进剂CTP代替实施例3中的3phr的TBSI与2phr的CBBS。
同样将实施例3与对比例4得到的轮胎样品进行上述测试，测试结果如表8所示。
表8实施例3与对比例4的测试结果
从上表可知，室温下两种轮胎样品的在70℃下的回弹性，对比例4的样品有大幅降低。同时，气味测试结果，对比例4的气味较重。以上结果的原因是对比例4中所用的促进剂CBS以及防焦剂CTP在加热情况下均可能分解。由此可见，用实施例3的TBSI+CBBS，充当促进剂和防焦剂，还不会在高温下分解造成气味问题。
实施例4
将96.25phr的溶液聚合的丁苯橡胶、30phr的顺丁橡胶、70phr的玻璃纤维、1.7phr的硫磺、2phr的CBBS以及1phr的ZDTP，首先将除硫磺、CBBS、ZDTP之外的其他组分在切向混合器中充分混合，然后再加入硫磺、CBBS及ZDTP，混合均匀。加热熔融挤出，将上述混合物进一步混合均匀，采用橡胶工业常规的方法形成轮胎样品。
对比例5
与实施例4不同之处在于，对比例5采用2phr的CBBS以及2phr的促进剂DPG代替实施例4中的2phr的CBBS以及1phr的ZDTP。
同样将实施例4与对比例5得到的轮胎样品进行上述测试，测试结果如表9所示。
表9实施例4与对比例5的测试结果
从上表可知，两种轮胎样品在70℃下的回弹性，对比例5的样品有大幅降低。同时，对比例5的气味较重。以上结果的原因是对比例5中所用的促进剂CBS+DPG在加热情况下均可能分解。由此可见，用实施例4的CBBS+ZDTP不会在高温下分解造成气味问题。
另外，为进一步对比实施例2中含TBSI的胶料与对比例3中含TBBS与CTP的胶料、实施例3中含TBSI+CBBS的胶料与对比例4中含CBS+CTP的胶料、以及实施例4中含CBBS+ZDTP的胶料与对比例5中含CBS+DPG的胶料的性能，本申请还对上述胶料的硫化程度(MH-ML)、焦烧时间、断裂伸长率进行了测定。硫化程度采用硫化仪测得的硫化曲线特性，按照ASTM D2084的规定进行。焦烧时间采用门尼粘度计来测定，在本申请中用硫化仪测定硫化曲线上的t5和t35表示。焦烧时间能体现出其产品的耐候耐火性能。断裂伸长率用万能电子拉力机(日本岛津AG-10KNA)、游标卡尺进行测试而得。结果见表10。
表10实施例2-4与对比例3-5的胶料性能测试
由以上对比可知，实施例2、实施例3、实施例4的胶料分别可以获得比对比例3、对比例4、对比例5的胶料更好的硫化交联效率、耐高温性及力学性能。由此说明，本申请中的促进剂不仅可以代替现有技术中的促进剂，而且还在某些性能上更优于现有技术的促进剂。
实施例5
与实施例3不同之处在于，实施例5还采用了2phr的防焦剂CTT，其胶料的焦烧时间t5为28.08分钟，t35为40.2分钟。加入防焦剂后，早期硫化现象消失，硫化的进行减慢，焦烧性能提升。
实施例6
与实施例3不同之处在于，实施例6还加入了2.5phr的植物香精。与实施例3的气味测试相比，闻不到不良气味，只有气味芬芳。
综上所述，本发明的环保橡胶混合物，以及其制得的轮胎(尤其是备胎)，采用改进的促进剂，降低了苯胺、环己胺、叔丁胺等具有刺激性气味的有机挥发物的生成，改善了轮胎的气味问题。另外，在需要使用防焦剂的场合，用CTT、VE.C代替了现有技术中的CTP，降低了具有刺激性气味的亚胺的生成，对改善轮胎气味也有积极作用。同时，省去了炭黑、氧化锌等具有微细粉末的物质，减少了生产过程中对操作人员的粉尘危害。最后，芳香型物质的加入，在具有刺激性气味的有机挥发物尽可能少的前提下，进一步提升轮胎的芬芳气味。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种橡胶混合物，由以下组分组成：至少一种极性的或非极性的橡胶、至少一种填充剂、至少一种硫化剂、至少一种促进剂、可选的防焦剂、以及可选的耐高温芳香性物质；其中该促进剂为N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和/或N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺；
该极性或非极性的橡胶为天然橡胶或合成的聚异戊二烯、丁二烯橡胶、丁苯橡胶的混合物，其中天然橡胶或合成的聚异戊二烯用量为0.1phr～20phr，丁二烯橡胶的用量为2phr～50phr，丁苯橡胶的用量为2phr～80phr；
该填充剂选自以下组合中的至少一种或多种：玻璃纤维、改性高岭土、凸凹棒土、铜纤维和玻璃微珠，其用量为20phr～80phr；
该至少一种硫化剂选自元素硫、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类化合物，树脂类化合物、金属氧化物、异氰酸酯、铂金硫化剂或N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，其用量为1phr～10phr；
该促进剂的用量为1phr～6phr，该可选的耐高温芳香性物质的用量为0.1phr～3phr。
2.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于：该极性或非极性的橡胶为20phr的天然橡胶、44phr的丁二烯橡胶以及36phr的溶液聚合的丁苯橡胶的混合物。
3.一种橡胶混合物，由以下组分组成：至少一种极性的或非极性的橡胶、至少一种填充剂、至少一种硫化剂、至少一种促进剂、可选的防焦剂、以及可选的耐高温芳香性物质；其中该促进剂为N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和/或N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺；
该极性或非极性的橡胶为20phr的天然橡胶、23phr的顺丁橡胶、36phr的丁苯橡胶和21phr的乙丙橡胶的混合物；
该填充剂选自以下组合中的至少一种或多种：玻璃纤维、改性高岭土、凸凹棒土、铜纤维和玻璃微珠，其用量为20phr～80phr；
该至少一种硫化剂选自元素硫、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类化合物，树脂类化合物、金属氧化物、异氰酸酯、铂金硫化剂或N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，其用量为1phr～10phr；
该促进剂的用量为1phr～6phr，该可选的耐高温芳香性物质的用量为0.1phr～3phr。
4.根据权利要求1或3所述的橡胶混合物，其特征在于：该防焦剂为92％苯磺酰胺衍生物、6％惰性填料及2％的充油的混合物，和/或N-氯仿基硫代-4-丙己烯-二甲酰亚胺，其用量为0.1phr～5phr。
5.根据权利要求1或3所述的橡胶混合物，其特征在于：该耐高温芳香性物质为植物香精和/或薄荷。
6.一种由权利要求1或3所述的橡胶混合物制得的轮胎。
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