CN107250430A - 包括多层涂层的制品和方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了包括多层涂层的制品和用于施加涂层的方法。所述制品可包括在其上形成多层涂层的基底。在一些实施方案中，所述涂层包括多个金属层。

Description

包括多层涂层的制品和方法
相关申请
本申请要求于2016年2月16日提交的美国临时申请第62/296,038号和于2016年8月2日提交的美国临时申请第62/370,212号的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及包括多层涂层的制品及相关方法(例如，电沉积方法)。
背景技术
可在基础材料上施加多种类型的涂层。电沉积是用于沉积这样的涂层的常用技术。电沉积一般涉及向设置在电沉积浴中的基础材料施加电压以减少该浴中以金属涂层形式沉积在基底材料上的金属离子物类。可使用电源在阳极和阴极之间施加电压。阳极或阴极中的至少一者可用作待涂覆的基础材料。在一些电沉积方法中，可以以复杂的波形来施加电压，例如在脉冲电镀、交流电镀或反向脉冲电镀中。多种金属涂层都可使用电沉积来沉积。
发明内容
本文描述了包括多层涂层的制品和方法。
在一个方面，提供了一种制品。在一些实施方案中，制品包含基底和形成在基底上的涂层。涂层包含形成在基底上的第一金属层、形成在第一金属层上的第二金属层、形成在第二金属层上的第三金属层、以及形成在第三金属层上的第四金属层。
在一个方面，提供了一种制品。制品包括基底和形成在基底上的涂层。涂层包括多个金属层，其中制品在人工汗液中在5伏下在浸没腐蚀测试中达到初始可见失效的时间为至少20分钟。
在一个方面，提供了一种方法。该方法包含在基底上电沉积涂层的多个层。涂层包含形成在基底上的第一金属层、形成在第一金属层上的第二金属层、形成在第二金属涂层上的第三金属层、以及形成在第三金属涂层上的第四金属层。
在一个方面，提供了一种制品。制品包含基底和形成在基底上的涂层。涂层包含铂族金属层，以及形成在铂族金属层上并且包含选自镍、锡和银中的至少一种金属的金属层。涂层还包含形成在包含选自镍、锡和银中的至少一种金属的金属层上的第二铂族金属层。
本发明的另一些方面、实施方案和特征由以下详细描述而变得明显。通过引用并入本文的所有专利申请和专利均通过引用整体并入。如有冲突，以包括定义在内的本说明书为准。
附图说明
图1至图3示意性地例示了根据本文所述的一些实施方案的经涂覆制品的截面。
图4是例示了如实施例1中所述样品1和2在浸没腐蚀测试中达到初始可见失效的时间(分钟)的图。
图5包括如实施例1中所述样品1和2在浸没腐蚀测试之后的照片的副本。
具体实施方式
本文描述了包括多层涂层的制品以及用于施加涂层的方法。所述制品可包括在其上形成多层涂层的基底。在一些实施方案中，涂层包括多个金属层。例如，涂层可包括至少四个金属层(例如，各自具有不同的组成)。一般来说，金属层包含一种(例如，仅一种)或更多种金属。在一些情况下，涂层的金属涂层中的至少一些(例如，全部)可使用电沉积方法来施加。如下文进一步描述的，包括多层涂层的制品可表现出期望的特性和特征，包括例如优异的浸没腐蚀特性。所述制品可用于多种应用，包括电应用和/或电子应用，例如电连接器。
本发明的某些制品涉及在基底上的多层涂层。图1示出了一种这样的示例性制品，其中多层涂层100沉积在基底110上。该多层涂层包含第一金属层120、第二金属层130、第三金属层140和第四金属层150。还应了解，可任选地在基底和该多层和/或在任意两个金属层之间存在另外的中间层。例如，可在基底和第一金属层之间和/或在第一金属层和第二金属层之间存在中间层。
此外，如本文使用的，当提及一个层在另一个层或基底“上”时，其可直接在该层或基底上，或者在层之间或层和基底之间可存在中间层。“直接”在另一个层或基底上的层意指不存在中间层。
如上所述，本文所述的制品可包括基底。多种不同的基底都可以是合适的。在一些情况下，基底可包含导电材料，例如金属、金属合金、金属间材料等。合适的基础材料包括钢、不锈钢、铜和铜合金(例如黄铜或青铜材料)、铝和铝合金、镍和镍合金、具有导电性表面和/或表面处理的聚合物、以及透明导电氧化物等。在一些实施方案中，铜基础材料是优选的。在一些实施方案中，基底可基本上由一种材料形成(例如，单个材料层或基体材料)。在另一些实施方案中，基底由一个以上不同材料的层形成。
基底可以是多种形状和尺寸的形式。例如，基底可以是条带，在一些情况下，基底可以是经穿孔的。在一些情况下，基底可以是分立组件。
可在基底上形成多层涂层。在一些情况下，该涂层基本上覆盖基底的整个外表面区域。在一些情况下，该涂层仅覆盖基底的外表面区域的一部分。例如，该涂层可仅覆盖基底的一个外表面。在一些情况下，可在形成涂层时将基底的一些部分掩盖，使得选择性地在基底的某些部分上形成涂层而使基底的其他部分保持未涂覆。在一些实施方案中，该涂层的一个或更多个层在形成时可选择性地沉积(例如使用掩膜)。即，一个或更多个层(例如，如Au或Rh的金属层)可仅覆盖下面的层或基底的外表面区域的一部分。
涂层100的第一层可以是金属层120，在一些实施方案中，第一金属层直接形成在基底上。在另一些实施方案中，可在基底和第一金属层之间形成中间层。
在一些情况下，第一金属层120包含镍。镍可以是镍金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些情况下，第一金属层包含基于镍的合金。在一些情况下，镍合金还包含钨和/或钼(例如，镍-钨合金、镍-钼合金、镍-钨-钼合金)。镍合金可以是固溶体的形式。还可使用其他镍合金。例如，镍合金还可包含钴、磷和/或钯。在一些情况下，合金中镍的重量百分比可为25重量％至85重量％；在一些情况下，为50重量％至80重量％。在这些情况下，合金的剩余部分可以是钨和/或钼。也可以使用在该范围之外的其他重量百分比。例如，在一些实施方案中和对于某些应用，合金中钨的重量百分比可大于或等于10重量％；在一些情况下，大于或等于14重量％；在一些情况下，大于或等于15重量％；在一些情况下，大于或等于20重量％。在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于50重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于45重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于40重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于35重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于30重量％；并且在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于20重量％。
在一些情况下，第一金属层120可具有特定的显微结构。例如，第一金属层可具有纳米晶体显微结构。如本文使用的，“纳米晶体”结构指其中晶粒的数均尺寸小于1微米的结构。晶粒的数均尺寸向每个晶粒提供相等的统计权重，并且计算为在代表性体积的物体中所有球体当量粒径之和除以总晶粒数。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等)。在一些实施方案中，第一金属层可具有无定形结构。如本领域已知的，无定形结构是以原子位置没有长程对称为特征的非晶结构。无定形结构的实例包括玻璃或类玻璃结构。
在一些实施方案中，第一金属层120的厚度可为大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1.0微米、和/或大于2.0微米。在一些实施方案中，该厚度为小于20.0微米、小于10.0微米、小于5.0微米、小于3.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、和/或小于0.5微米。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，0.1微米至5.0微米、0.25微米至3.0微米、0.5微米至2.0微米，等等)。
涂层100的第二层可以是金属层。在一些实施方案中，第二金属层130直接形成在第一金属层120上。在另一些实施方案中，在第一金属层和第二金属层之间形成中间层。例如，可在第一金属层和第二金属层之间形成中间冲击层(例如，包含Pd)以增强黏附。
在一些情况下，第二金属层130包含银。银可以是银金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些情况下，第二金属层包含基于银的合金。这样的合金还可包含例如钨和/或钼。基于银的合金可以是固溶体的形式。在一些实施方案中，第二金属层可优选地包含银-钨合金。还可使用其他银合金。在一些实施方案中，合金中钨和/或钼的重量百分比(例如，剩余部分基本上为银)可为至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％和/或至少10重量％。在一些实施方案中，合金中钨和/或钼的重量百分比(例如，剩余部分基本上为银)可为小于25重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于2.5重量％、小于1重量％和/或小于0.5重量％。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，0.1重量％至25重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至2.5重量％，等等)。还可使用在该范围之外的其他重量百分比。在一些实施方案中，第二金属层可包含“硬银”。在一些情况下，基于银的第二金属层的维氏硬度大于100VHN；在一些情况下，大于150VHN；在一些情况下，大于200VHN。在某些情况下，维氏硬度小于500VHN；并且在一些情况下，小于400VHN。
在一些情况下，第二金属层130可具有特定的显微结构。例如，第二金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第二金属层可具有无定形结构。
在一些情况下，第二金属层130(例如，基于银的金属层)是热稳定的。例如，该层的晶粒尺寸在升高的温度下保持稳定。在一些情况下，在暴露于至少150℃的温度至少500小时之后，第二金属层的晶粒尺寸变化不超过约30nm、不超过约20nm、不超过约15nm、不超过约10nm、或不超过约5nm。在一些情况下，在暴露于约225℃的温度至少500小时之后，晶粒尺寸变化不超过约50nm、不超过约30nm、不超过约20nm、不超过约15nm、不超过约10nm、或不超过约5nm。此外，在暴露于约150℃或225℃的温度至少约500小时之后，涂层的接触电阻可变化小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％或小于约5％。
在一些情况下，在暴露于至少150℃的温度至少500小时之后，第二金属层130的硬度变化不超过约5％、不超过约10％、不超过约20％、不超过约30％、或不超过约40％。在一些情况下，在暴露于至少225℃的温度至少500小时之后，第二金属层的硬度变化不超过约5％、不超过约10％、不超过约20％、不超过约30％、或不超过约40％。
在一些实施方案中，第二金属层130的厚度可为大于0.01微米、大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、和/或大于1.0微米。在一些实施方案中，厚度小于25.0微米、小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.5微米、小于1.0微米、和/或小于0.5微米。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，0.1微米至10.0微米、0.25微米至5.0微米、0.5微米至3.0微米，等)。
涂层100的第三层可以是金属层。在一些实施方案中，第三金属层140直接形成在第二金属层130上。在另一些实施方案中，在第二金属层和第三金属层之间形成中间层。
在一些实施方案中，第三金属层140包含一种或更多种贵金属。合适的贵金属的实例包括Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au。在一些实施方案中，贵金属选自Ru、Os、Ir、Pd、Pt、Ag和Au，或其组合。在一些实施方案中，金可以是优选的。在一些实施方案中，钯可以是优选的。在一些实施方案中，金属层基本上由一种贵金属组成。在一些实施方式中，可优选的是，金属层不含锡。在一些情况下，贵金属不是铑和/或不是钌。在另一些情况下，金属层可包含包括至少一种贵金属和至少一种其他金属的合金。其他金属可选自Ni、W、Fe、B、S、Co、Mo、Cu、Cr、Zn和Sn等。
在一些情况下，第三金属层140可具有特定的显微结构。例如，第三金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等)。在一些实施方案中，第三金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第三金属层140的厚度可为大于0.01微米、大于0.05微米、大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1.0微米、和/或大于5.0微米。在一些实施方案中，厚度为小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米、和/或小于0.1微米。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，0.05微米至5.0微米、0.1微米至3.0微米、0.1微米至2.0微米、0.25微米至0.75微米，等)。
在一些实施方案中，涂层100可包括第四层。然而，应了解，在另一些实施方案中，可不存在第四层。涂层的第四层可以是金属层150。在一些实施方案中，第四金属层直接形成在第三金属层140上。在另一些实施方案中，在第三金属层和第四金属层之间形成中间层。
在一些实施方案中，第四金属层150包含铂族金属(例如钌、铑、钯、锇、铱和/或铂)。在一些情况下，铂族金属可优选地是铑。已观察到，当第四金属层包含铑时，可实现特别有吸引力的特性(例如，浸没腐蚀)。铑可以是铑金属(例如，基本上纯的)的形式。在一些情况下，铑可以是与一种或更多种其他金属(例如贵金属)的合金的形式。其他组成也可适用于第四金属层。
在一些情况下，第四金属层150(例如，包含铑的层)可具有特定的显微结构。例如，第四金属层(例如，包含铑的层)可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第四金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第四金属层150(例如，包含铑的层)的厚度可为大于0.01微米、大于0.05微米、大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1.0微米、和/或大于2.5微米。在一些实施方案中，厚度为小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米、和/或小于0.1微米。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，0.01微米至10.0微米、0.05微米至5.0微米、0.05微米至2.0微米、或0.1微米至0.5微米，等等)。
在一些实施方案中，涂层100包括包含镍(例如，镍钨合金)的第一金属层120、包含银(例如，银钨合金)的第二金属层130、包含钯或金的第三金属层140、以及包含铑的第四金属层150。如下文实施例1中进一步描述的，层的这种布置出乎意料地表现出特别优异的特性，包括优异的浸没腐蚀特性(例如，在具有或没有施加的偏压下)。另一些特别优异的特性可包括期望的着色(例如，期望的色度/色调、随时间的颜色稳定性等)、优异的耐磨性和稳定的表面电导率(例如，如通过EIA 364测试方案测量的，接触电阻随测试而相差小于250mOhm、小于100mOhm、小于50mOhm、小于20mOhm、小于10mOhm、小于5mOhm、和/或小于1mOhm)。
应了解，涂层100可包括上述金属层的任意组合。而且，应了解，该涂层可包括多于四个层和多于四个金属层。然而，在一些实施方案中，该涂层可仅包括四个层。在一些实施方案中，该涂层可包括少于四个层(例如，可不存在上述第一金属层120、第二金属层130和第三金属层140中的一个或两个)。例如，涂层可以包括上述第四金属层150(例如，包含铑的层)以及一个(或更多个)其他层(例如，第一金属层、第二金属层和/或第三金属层)。
还可参照示出了示例性构造的图2和图3来理解另外的优选构造。这些优选构造可如上所述在基底上制造。在一些实施方案中，多层中的每个金属层可具有不同的化学组成。例如，图2示出了在基底上的多层涂层的一个非限制性实施方案。基底210上的多层涂层200可包含第一金属层220、第二金属层230、第三金属层240、第四金属层250和第五金属层260。应了解，可在任意两个金属层之间和/或在第一金属层和基底之间存在中间层。
如上所述，本文所述的制品可包括基底210。多种不同的基底都可以是合适的。在一些情况下，基底可包含导电材料，例如金属、金属合金、金属间材料等。合适的基底材料包括钢、不锈钢、铜和铜合金(例如黄铜或青铜材料)、铝和铝合金、镍和镍合金、具有导电表面和/或表面处理的聚合物、以及透明导电氧化物等。在一些实施方案中，铜基础材料是优选的。在一些实施方案中，基底可基本上由一种材料形成(例如，单个材料层或基体材料)。在另一些实施方案中，基底由一个以上不同材料的层形成。
基底可以是多种形状和尺寸的形式。例如，基底可以是条带，在一些情况下，基底可以是经穿孔的。在一些情况下，基底可以是分立组件。
可在基底上形成多层涂层200。在一些情况下，涂层基本上覆盖基底的整个外表面区域。在一些情况下，涂层仅覆盖基底的外表面区域的一部分。例如，涂层可仅覆盖基底的一个外表面。在一些情况下，可在形成涂层时将基底的一些部分掩盖，使得选择性地在基底的某些部分上形成涂层而使基底的其他部分保持未涂覆。在一些实施方案中，涂层的一个或更多个层在形成时可选择性地沉积(例如使用掩膜)。即，一个或更多个层(例如，如Pd或Rh的金属层)可仅覆盖下面的层或基底的外表面区域的一部分。
如上所述，多层涂层200可任选地包括第一金属层220。在一些实施方案中，第一金属层直接形成在基底210上。在另一些实施方案中，可在基底和第一金属层之间形成中间层。
在某些实施方案中，第一金属层220可包含铜。铜可以是铜金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些实施方案中，第一金属层可包含镍(例如，光亮镍)。镍可以是镍金属(例如，基本上纯的金属)的形式或基于镍的合金的形式。在某些实施方案中，第一金属层可包含锡(例如，光亮锡)。锡可以是锡金属(例如，基本上纯的金属)的形式或基于锡的合金的形式。
在一些情况下，第一金属层220可具有特定的显微结构。例如，第二金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第二金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第一金属层220的厚度可为大于0.25微米、0.5微米、1.0微米、2.5微米。在一些实施方案中，第一金属层的厚度为小于10微米、5微米、2微米、1微米、0.5微米、0.25微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.25微米至10.0微米、0.5微米至5.0微米、0.25微米至2.0微米、或1.0微米至5微米，等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第一金属层的厚度可为约2微米。
如上所述，多层涂层200可任选地包含第二金属层230。在一些实施方案中，第二金属层直接形成在第一金属层220上。在另一些实施方案中，可在第一金属层和第二金属层之间形成中间层。在另一些实施方案中，第二金属层可直接形成在基底210上。
在一些实施方案中，第二金属层230包含铂族金属(例如，其可以是基于铂族的层)。合适的铂族金属的非限制性实例包括钌、铑、钯、锇、铱和/或铂。在一些实施方案中，钯可以是优选的(例如，第二金属层可以是基于钯的层)。在一些实施方案中，第二金属层基本上由一种贵金属组成。在一些实施方案中，可优选的是，第二金属层不含锡。在一些情况下，铂族金属不是铑和/或不是钌。在另一些情况下，第二金属层可包含包括至少一种铂族金属和至少一种其他金属的合金。其他金属可选自Ni、W、Fe、B、S、Co、Mo、Cu、Cr、Zn和Sn等。
在一些情况下，第二金属层230可具有特定的显微结构。例如，第二金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第二金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第二金属层230的厚度可为大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1微米、和/或大于2.5微米。在一些实施方案中，该厚度为小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米和/或小于0.1微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.1微米至10.0微米、0.25微米至5.0微米、0.5微米至3.0微米，等等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第二金属层的厚度可为约0.5微米。
如上所述，多层涂层200可任选地包含第三金属层240。在一些实施方案中，第三金属层直接形成在第二金属层230上。在另一些实施方案中，可在第二金属层和第三金属层之间形成中间层。
在一些实施方案中，例如，第三金属层240可包含镍(例如，是基于镍的层)。镍可以是镍金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些情况下，第三金属层可包含基于镍的合金。在一些情况下，镍合金还包含钨和/或钼(例如，镍-钨合金、镍-钼合金、镍-钨-钼合金)。镍合金可以是固溶体的形式。还可使用其他镍合金。例如，镍合金还可包含钴、磷和/或钯。在一些情况下，合金中镍的重量百分比可为25重量％至85重量％，并且在一些情况下，为50重量％至80重量％。在这些情况下，合金的剩余部分可以是钨和/或钼。也可以使用在该范围之外的其他重量百分比。例如，在一些实施方案中和对于某些应用，合金中钨的重量百分比可大于或等于10重量％；在一些情况下，大于或等于14重量％；在一些情况下，大于或等于15重量％；并且在一些情况下，大于或等于20重量％。在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于50重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于45重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于40重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于35重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于30重量％；并且在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于20重量％。
在某些实施方案中，第三金属层240可以是基于锡的层，或者可包含锡。锡可以是锡金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些情况下，第三金属层可包含基于锡的合金。锡合金可以是固溶体的形式。
在一些实施方案中，第三金属层240是基于银的层，或包含银的层。银可以是银金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些情况下，第三金属层可包含基于银的合金。这样的合金还可包含例如钨和/或钼。基于银的合金可以是固溶体的形式。在一些实施方案中，第三金属层可优选地包含银-钨合金。还可使用其他银合金。在一些实施方案中，合金中钨和/或钼的重量百分比(例如，剩余部分基本上为银)可为至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％和/或至少10重量％。在一些实施方案中，合金中钨和/或钼的重量百分比(例如，剩余部分基本上为银)可为小于25重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于2.5重量％、小于1重量％和/或小于0.5重量％。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，0.1重量％至25重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至2.5重量％，等)。还可使用在该范围之外的其他重量百分比。在一些实施方案中，第三金属层可包含“硬银”。在一些情况下，基于银的第二金属层的维氏硬度为大于100VHN；在一些情况下，大于150VHN；并且在一些情况下，大于200VHN。在一些情况下，维氏硬度为小于500VHN；并且在一些情况下，小于400VHN。在一些情况下，第三金属层240是基于银的层并且是热稳定的。例如，基于银的第三金属层的晶粒尺寸在升高的温度下保持稳定。在一些情况下，在暴露于至少150℃的温度至少500小时之后，基于银的第三金属层的晶粒尺寸变化不超过约30nm、不超过约20nm、不超过约15nm、不超过约10nm、或不超过约5nm。在一些情况下，在暴露于约225℃的温度至少500小时之后，晶粒尺寸变化不超过约50nm、不超过约30nm、不超过约20nm、不超过约15nm、不超过约10nm、或不超过约5nm。此外，在暴露于约150℃或225℃的温度至少约500小时之后，涂层的接触电阻可变化小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％或小于约5％。
在一些情况下，第三金属层240是基于银的层并且具有稳定的硬度。在某些实施方案中，在暴露于至少150℃的温度至少500小时之后，基于银的第三金属层的硬度变化不超过约5％、不超过约10％、不超过约20％、不超过约30％或不超过约40％。在一些情况下，在暴露于至少225℃的温度至少500小时之后，基于银的第三金属层的硬度变化不超过约5％、不超过约10％、不超过约20％、不超过约30％或不超过约40％。
在一些情况下，第三金属层240层可具有特定的显微结构。例如，第三金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第三金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第三金属层240的厚度可为大于0.25微米、0.5微米、1.0微米、2.5微米。在一些实施方案中，第一金属层的厚度可为小于10微米、5微米、2微米、1微米、0.5微米、0.25微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.25微米至10.0微米、0.5微米至5.0微米、0.25微米至2.0微米、或1.0微米至5微米，等等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第三金属层的厚度可为约2微米。
如上所述，多层涂层200可任选地包括第四金属层250。在一些实施方案中，第四金属层直接形成在第三金属层240上。在另一些实施方案中，可在第三金属层和第四金属层之间形成中间层。
在一些实施方案中，第四金属层250可以是具有如上文关于第二金属层230所述的化学组成的基于铂族的层。
在一些情况下，第四金属层250层可具有特定的显微结构。例如，第四金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第四金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第四金属层250的厚度可为大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1微米、和/或大于2.5微米。在一些实施方案中，该厚度为小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米和/或小于0.1微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.1微米至10.0微米、0.25微米至5.0微米、0.5微米至3.0微米，等等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第四金属层的厚度可为约0.5微米。
如上所述，多层涂层200可包括第五金属层260。在一些实施方案中，第五金属层直接形成在第四金属层250上。在另一些实施方案中，可在第五金属层和第四金属层之间形成中间层。在另一些实施方案中，当金属层250不存在时，金属层260可直接形成在金属层240上。
在某些实施方案中，第五金属层260可包含铂族金属(例如钌、铑、钯、锇、铱和/或铂)。在一些情况下，铂族金属可优选地是铑(例如，第五金属层可以是基于铑的层)。已观察到，当基于铂金属的层包含铑时，可实现特别有吸引力的特性(例如，浸没腐蚀)。铑可以是铑金属(例如，基本上纯的)的形式。在一些情况下，铑可以是与一种或更多种其他金属(例如贵金属)的合金的形式。其他组成也可适用于第五层。
在一些情况下，第五金属层260(例如，包含铑的层)可具有特定的显微结构。例如，第五金属层(例如，包含铑的层)可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应了解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第五金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第五金属层260的厚度可为大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1微米、和/或大于2.5微米。在一些实施方案中，该厚度为小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米、和/或小于0.1微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.1微米至10.0微米、0.25微米至5.0微米、0.5微米至3.0微米，等等)。其他范围也是可能的。在一些实施方案中，第五金属层的厚度可为约0.5微米。
在某些实施方案中，多层200可包括包含铜的第一金属层220、包含钯的第二金属层230、包含镍(例如，基于镍的合金，例如镍钨合金)的第三金属层240、包含钯的第四金属层250、以及包含铑的第五金属层260。具有这种结构的涂层可具有优异的浸没腐蚀特性和优异的磨损特性。特别地，包含钯的第二金属层和为阻挡层的第三金属层的组合可在这些参数方面表现出协同特性。这种协同效应可能是由于第二金属层230阻挡第三金属层240中预先存在的或由腐蚀环境造成的孔或腐蚀位点。
应理解，涂层200可包括上述金属层的任意组合。此外，应理解，涂层可包括多于五个金属层。然而，在一些实施方案中，涂层可仅包括五个金属层。在一些实施方案中，涂层可包括少于五个金属层(例如，可不存在上述金属层220、金属层230、金属层240和金属层250中的一个或更多个)。例如，涂层可包括上述金属层260(例如，包含铑的层)和一个(或更多个)其他层(例如，金属层220、金属层230、金属层240和金属层250)。在一些实施方案中，金属层220和金属层240中的一个或两个可不存在。
另外的优选实施方案示于图3中，其示出了在基底310上的多层涂层300。多层涂层300可包括第一金属层320、第二金属层330、第三金属层340、第四金属层350、第五金属层360和第六金属层370。应理解，可在任意两个金属层之间，和/或在第一金属层和基底之间存在中间层。
如上所述，本文所述的制品可包括基底310。多种不同的基底都可以是合适的。在一些情况下，基底可包含导电材料，例如金属、金属合金、金属间材料等。合适的基底材料包括钢、不锈钢、铜和铜合金(例如黄铜或青铜材料)、铝和铝合金、镍和镍合金、具有导电表面和/或表面处理的聚合物、以及透明导电氧化物等。在一些实施方案中，铜基础材料是优选的。在一些实施方案中，基底可基本上由一种材料形成(例如，单个材料层或基体材料)。在另一些实施方案中，基底由一个以上不同材料的层形成。
基底可以是多种形状和尺寸的形式。例如，基底可以是条带，在一些情况下，基底可以是经穿孔的。在一些情况下，基底可以是分立组件。
可在基底上形成多层涂层300。在一些情况下，该涂层基本上覆盖基底的整个外表面区域。在一些情况下，该涂层仅覆盖基底的外表面区域的一部分。例如，该涂层可仅覆盖基底的一个外表面。在一些情况下，可在形成涂层时将基底的一些部分掩盖，使得选择性地在基底的某些部分上形成涂层而使基底的其他部分保持未涂覆。在一些实施方案中，涂层的一个或更多个层在形成时可选择性地沉积(例如使用掩膜)。即，一个或更多个层(例如，如Pd或Rh的金属层)可仅覆盖下面的层或基底的外表面区域的一部分。
如上所述，多层涂层300可任选地包括第一金属层320。在一些实施方案中，第一金属层直接形成在基底310上。在另一些实施方案中，可在基底和第一金属层之间形成中间层。
在某些实施方案中，第一金属层320可包含铜。铜可以是铜金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些实施方案中，第一金属层可包含镍(例如，光亮镍)。镍可以是镍金属(例如，基本上纯的金属)的形式或基于镍的合金的形式。在某些实施方案中，第一金属层可包含锡(例如，光亮锡)。锡可以是锡金属(例如，基本上纯的金属)的形式或基于锡的合金的形式。
在一些情况下，第一金属层320可具有特定的显微结构。例如，第二金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第二金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第一金属层320的厚度可为大于0.25微米、0.5微米、1.0微米、2.5微米。在一些实施方案中，第一金属层的厚度可为小于10微米、5微米、2微米、1微米、0.5微米、0.25微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.25微米至10.0微米、0.5微米至5.0微米、0.25微米至2.0微米、或1.0微米至5微米，等等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第一金属层的厚度可为约2微米。
如上所述，多层涂层300可任选地包括第二金属层330。在一些实施方案中，第二金属层直接形成在第一金属层320上。在另一些实施方案中，可在第一金属层和第二金属层之间形成中间层。在另一些实施方案中，第二金属层可直接形成在基底310上。
在一些实施方案中，例如，第二金属层330可包含镍(例如，是基于镍的层)。镍可以是镍金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些情况下，第二金属层可包含基于镍的合金。在一些情况下，镍合金还包含钨和/或钼(例如，镍-钨合金、镍-钼合金、镍-钨-钼合金)。镍合金可以是固溶体的形式。还可使用其他镍合金。例如，镍合金还可包含钴、磷和/或钯。在一些情况下，合金中镍的重量百分比可为25重量％至85重量％，并且在一些情况下，为50重量％至80重量％。在这些情况下，合金的剩余部分可以是钨和/或钼。也可以使用在该范围之外的其他重量百分比。例如，在一些实施方案中和对于某些应用，合金中钨的重量百分比可大于或等于10重量％；在一些情况下，大于或等于14重量％；在一些情况下，大于或等于15重量％；并且在一些情况下，大于或等于20重量％。在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于50重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于45重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于40重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于35重量％；在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于30重量％；并且在一些情况下，合金中钨的总重量百分比小于或等于20重量％。
某些实施方案中，第二金属层330可以是基于锡的层，或者可包含锡。锡可以是锡金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些情况下，第三金属层可包含基于锡的合金。锡合金可以是固溶体的形式。
在一些实施方案中，第二金属层330是基于银的层，或包含银的层。银可以是银金属(例如，基本上纯的金属)的形式。在一些情况下，第二金属层可包含基于银的合金。这样的合金还可包含例如钨和/或钼。基于银的合金可以是固溶体的形式。在一些实施方案中，第二金属层可优选地包含银-钨合金。还可使用其他银合金。在一些实施方案中，合金中钨和/或钼的重量百分比(例如，剩余部分基本上为银)可为至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％和/或至少10重量％。在一些实施方案中，合金中钨和/或钼的重量百分比(例如，剩余部分基本上为银)可为小于25重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于2.5重量％、小于1重量％和/或小于0.5重量％。应理解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，0.1重量％至25重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至2.5重量％，等等)。还可使用在该范围之外的其他重量百分比。在一些实施方案中，第三金属层可包含“硬银”。在一些情况下，基于银的第二金属层的维氏硬度为大于100VHN；在一些情况下，大于150VHN；并且在一些情况下，大于200VHN。在一些情况下，维氏硬度为小于500VHN；并且在一些情况下，小于400VHN。在一些情况下，第二金属层330是基于银的层并且是热稳定的。例如，基于银的第二金属层的晶粒尺寸在升高的温度下保持稳定。在一些情况下，在暴露于至少150℃的温度至少500小时之后，基于银的第二金属层的晶粒尺寸变化不超过约30nm、不超过约20nm、不超过约15nm、不超过约10nm、或不超过约5nm。在一些情况下，在暴露于约225℃的温度至少500小时之后，晶粒尺寸变化不超过约50nm、不超过约30nm、不超过约20nm、不超过约15nm、不超过约10nm、或不超过约5nm。此外，在暴露于约150℃或225℃的温度至少约500小时之后，涂层的接触电阻可变化小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％或小于约5％。
在一些情况下，第二金属层330是基于银的层并且具有稳定的硬度。在某些实施方案中，在暴露于至少150℃的温度至少500小时之后，基于银的第二金属层的硬度变化不超过约5％、不超过约10％、不超过约20％、不超过约30％或不超过约40％。在一些情况下，在暴露于至少225℃的温度至少500小时之后，基于银的第二金属层的硬度变化不超过约5％、不超过约10％、不超过约20％、不超过约30％或不超过约40％。
在一些情况下，第二金属层330层可具有特定的显微结构。例如，第二金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第二金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第二金属层330的厚度可为大于0.25微米、0.5微米、1.0微米、2.5微米。在一些实施方案中，第一金属层的厚度可为小于10微米、5微米、2微米、1微米、0.5微米、0.25微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.25微米至10.0微米、0.5微米至5.0微米、0.25微米至2.0微米、或1.0微米至5微米，等等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第三金属层的厚度可为约1.5微米。
如上所述，多层涂层300可任选地包括第三金属层340。在一些实施方案中，第三金属层直接形成在第二金属层330上。在另一些实施方案中，可在第二金属层和第一金属层之间形成中间层。
在一些实施方案中，第三金属层340包含铂族金属(例如，其可以是基于铂族的层)。合适的铂族金属的非限制性实例包括钌、铑、钯、锇、铱和/或铂。在一些实施方案中，钯可以是优选的(例如，第二金属层可以是基于钯的层)。在一些实施方案中，第三金属层基本上由一种贵金属组成。在一些实施方案中，可优选的是，第三金属层不含锡。在一些情况下，铂族金属不是铑和/或不是钌。在另一些情况下，第三金属层可包含包括至少一种铂族金属和至少一种其他金属的合金。其他金属可选自Ni、W、Fe、B、S、Co、Mo、Cu、Cr、Zn和Sn等。
在一些情况下，第三金属层340可具有特定的显微结构。例如，第三金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第三层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第三金属层340的厚度可为大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1微米、和/或大于2.5微米。在一些实施方案中，该厚度为小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米和/或小于0.1微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.1微米至10.0微米、0.25微米至5.0微米、0.5微米至3.0微米，等等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第三金属层的厚度可为约0.5微米。
如上所述，多层涂层300可包括第四金属层350。在一些实施方案中，第四金属层直接形成在第三金属层340上。在另一些实施方案中，可在第三金属层和第四金属层之间形成中间层。
在一些实施方案中，例如，第四金属层350可以是具有如上文关于第二金属层330所述的化学组成的基于镍的层。在某些实施方案中，第四金属层可以是具有如上文关于第二金属层所述的化学组成的基于锡的层。在一些实施方案中，第四金属层是具有如上文关于第二金属层所述的化学组成和物理特性的基于银的层。
在一些情况下，第四金属层350层可具有特定的显微结构。例如，第四金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第四金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第四金属层350的厚度可为大于0.25微米、0.5微米、1.0微米、2.5微米。在一些实施方案中，第一金属层的厚度可为小于10微米、5微米、2微米、1微米、0.5微米、0.25微米。上述范围的组合也是可能的(例如，0.25微米至10.0微米、0.5微米至5.0微米、0.25微米至2.0微米、或1.0微米至5微米，等等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第三金属层的厚度可为约1.5微米。
如上所述，多层涂层300可任选地包括第五金属层360。在一些实施方案中，第五金属层直接形成在第四金属层350上。在另一些实施方案中，可在第四金属层和第五金属层之间形成中间层。
在一些实施方案中，第五金属层360可以是具有如上文关于第三金属层340所述的化学组成的基于铂族的层。
在一些情况下，第五金属层360可具有特定的显微结构。例如，第五金属层可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第五金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第五金属层360的厚度可为大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1微米、和/或大于2.5微米。在一些实施方案中，该厚度为小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米、和/或小于0.1微米。应理解，上述范围的组合也是可能的(例如，0.1微米至10.0微米、0.25微米至5.0微米、0.5微米至3.0微米，等等)。其他范围也是可能的。在某些实施方案中，第五金属层的厚度可为约0.5微米。
如上所述，多层涂层300可包括第六金属层370。在一些实施方案中，第六金属层直接形成在第五金属层360上。在另一些实施方案中，可在第六金属层和第五金属层之间形成中间层。在另一些实施方案中，金属层370可直接形成在第四金属层350上。
在某些实施方案中，第六金属层370可包含铂族金属(例如钌、铑、钯、锇、铱和/或铂)。在一些情况下，铂族金属可优选地是铑(例如，第五金属层可以是基于铑的层)。已观察到，当基于铂金属的层包含铑时，可实现特别有吸引力的特性(例如，浸没腐蚀)。铑可以是铑金属(例如，基本上纯的)的形式。在一些情况下，铑可以是与一种或更多种其他金属(例如贵金属)的合金的形式。其他组成也可适用于第六层。
在一些情况下，第六金属层370(例如，包含铑的层)可具有特定的显微结构。例如，第六金属层(例如，包含铑的层)可具有纳米晶体显微结构。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm、和/或小于10nm。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可为大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm，等等)。在一些实施方案中，第六金属层可具有无定形结构。
在一些实施方案中，第六金属层370的厚度可为大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1微米、和/或大于2.5微米。在一些实施方案中，该厚度为小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米、和/或小于0.1微米。应理解，上述范围的组合也是可能的(例如，0.1微米至10.0微米、0.25微米至5.0微米、0.5微米至3.0微米，等等)。其他范围也是可能的。在一些实施方案中，第六金属层的厚度可为约0.5微米。
在某些实施方案中，多层300可包括包含铜的第一金属层320、包含镍(例如，基于镍的合金，例如镍钨合金)的第二金属层330、包含钯的第三金属层340、包含镍(例如，基于镍的合金，例如镍钨合金)的第四金属层350、包含钯的第五金属层360、以及包含铑的第六金属层370。具有这种结构的涂层可具有优异的浸没腐蚀特性和优异的磨损特性。特别地，包含钯的第三金属层和为阻挡层的第四金属层的组合可在这些参数方面表现出协同特性。这种协同效应可能是由于第三金属层330阻挡第四金属层350中预先存在的或由腐蚀环境造成的孔或腐蚀位点。
应理解，涂层300可包括上述金属层的任意组合。此外，应理解，涂层可包括多于六个金属层。然而，在一些实施方案中，涂层可仅包括六个金属层。在一些实施方案中，涂层可包括少于六个金属层(例如，可不存在上述第一金属层320、第二金属层330、第三金属层340、第四金属层350和第五金属层360中的一个或更多个)。例如，涂层可包括上述第六金属层370(例如，包含铑的层)和一个(或更多个)其他层(例如，金属层320、金属层330、金属层340、金属层350和/或金属层360)。在一些实施方案中，金属层320和金属360中的一个或两个可不存在。
如上所述，涂层的金属层可使用电沉积方法来形成。电沉积一般涉及通过以下在基底上沉积材料(例如电镀)：使基底与电沉积浴接触，并使电流在两个电极之间流动通过电沉积浴，即由于两个电极之间的电势差。例如，本文所述的方法可涉及提供阳极、阴极、与阳极和阴极相连(即，接触)的电沉积浴(还称为电沉积流体)、以及与阳极和阴极连接的电源。在一些情况下，可驱动电源以产生用于产生涂层的波形，如下文更充分描述的。
通常，不同的金属层可使用单独的电沉积浴来施加。在一些情况下，可使单独的制品连接，使得其可顺序地暴露于单独的电沉积浴，例如在卷对卷工艺中。例如，可使制品连接至常用的导电基底(例如，条带)。在一些实施方案中，可使电沉积浴各自与单独的阳极相连，并且通常使互相连接的单独制品与阴极连接。
电沉积方法可通过改变施加在电极之间的电势(例如，电势控制或电压控制)或者通过改变允许流动的电流或电流密度(例如，电流控制或电流密度控制)来调整。在一些实施方案中，可使用直流(DC)电镀、脉冲电流电镀、反向脉冲电流电镀、或其组合来形成涂层。在一些实施方案中，可优选反向脉冲电镀来例如形成阻挡层(例如，镍钨合金)。还可在电沉积过程期间并入电压、电势、电流和/或电流密度的脉冲、振荡和/或其他变化，如下文更充分描述的。例如，受控电压的脉冲可与受控电流或电流密度的脉冲交替。通常，在电沉积过程期间，待涂覆的基底(例如基础材料)上可存在电势，并且所施加的电压、电流或电流密度的变化可导致基底上电势的变化。在一些情况下，电沉积方法可包括使用包含一个或更多个区段的波形，其中每个区段涉及一组特定的电沉积条件(例如，电流密度、电流持续时间、电沉积浴温度等)，如下文更充分描述的。
本发明的一些实施方案涉及其中可控制电沉积材料(例如，金属、合金等)的晶粒尺寸的电沉积方法。在一些实施方案中，选择特定的涂层(例如，电镀物)组成(例如，合金沉积物的组成)可提供具有期望晶粒尺寸的涂层。在一些实施方案中，可选择本文所述的电沉积方法(例如，电沉积条件)来产生特定的组成，从而控制所沉积材料的晶粒尺寸。
在一些实施方案中，涂层及其部分可使用直流(DC)电镀来电沉积。例如，可将基底(例如，电极)设置成与包含待沉积在基底上的一种或更多种物类的电沉积浴接触(例如浸入其中)。可使恒定的稳态电流通过电沉积浴以在基底上产生涂层或其部分。在一些实施方案中，可改变施加在电极之间的电势(例如电势控制或电压控制)和/或允许流动的电流或电流密度(例如，电流控制或电流密度控制)。例如，可在电沉积过程期间并入电压、电势、电流和/或电流密度的脉冲、振荡和/或其他变化。在一些实施方案中，可使受控电压的脉冲与受控电流或电流密度的脉冲交替。在一些实施方案中，可使用脉冲电流电沉积、反向脉冲电流电沉积、或其组合来形成(例如，电沉积)涂层。
在一些情况下，可使用包含至少一个正向脉冲和至少一个反向脉冲(即“反向脉冲序列”)的双极性波形。在一些实施方案中，至少一个反向脉冲紧接着至少一个反向脉冲。在一些实施方案中，至少一个正向脉冲紧接着至少一个反向脉冲。在一些情况下，双极性波形包括多个正向脉冲和反向脉冲。一些实施方案可包括包含多个正向脉冲和反向脉冲的双极性波形，每个脉冲具有特定的电流密度和持续时间。在一些情况下，使用反向脉冲序列可允许调整产生的涂层的组成和/或晶粒尺寸。
应理解，可使用其他技术来产生本文所述的涂层，包括但不限于化学镀方法、气相方法(例如，物理气相沉积、化学气相沉积、离子气相沉积等)、溅射、喷涂、基于粉末的方法、基于浆料的方法等。
如上所述，包括多层涂层的制品可表现出期望的特性和特征，包括例如优异的浸没腐蚀特性。本文所述的浸没腐蚀特性可在22℃下在三电极控温带夹套单元中测量。该单元包括在饱和KCl溶液中的作为对电极的铂丝和Ag/AgCl参比电极。样品(例如，经涂覆的制品、经涂覆的条带、经涂覆的例如电连接器的组件)形成工作电极，并浸入例如人工汗液(例如，根据ISO 3160制备的人工汗液)的测试溶液中，并向样品施加正偏压(例如，2伏、5伏)。测量达到失效的时间(例如，以分钟计)。
可通过以下进一步评价经涂覆组件(例如，电连接器)的浸没腐蚀特性：对该组件进行浸没腐蚀测试，同时使该组件与和不与第二连接器(例如，电缆连接器)配合，称为“浸没腐蚀加磨损”。例如，将人工汗液(20微升的体积)引入包围连接器的壳体中。使组件与电缆连接器配合。通过电缆连接器向该组件施加正偏压(例如，5伏)持续一段时间。使组件和连接器配合和不配合25次。测量低电平接触电阻(low level contact resistance，LLCR)，并使用光学成像来分析经涂覆的组件。重复这些步骤直至失效。
存在数种可以以不同方式表征的失效。如本文使用的，达到“初始可见失效”的时间定义为直至对肉眼的样品的最早可见腐蚀迹象的测试时间。
如本文使用的，达到“功能失效”的时间是直至由样品形成的连接器不再起功能，如通过其配合表面根据EIA-364-23B测量时的LLCR(低电平接触电阻)大于10μOhm定义的。在一些实施方案中，功能失效可以是直至配合表面根据EIA-364-23B测量时的LLCR大于1mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于10mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于25mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于50mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于100mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于250mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于1Ohm；在一些实施方案中，LLCR大于5Ohm；在一些实施方案中，LLCR大于10Ohm；在一些实施方案中，LLCR大于20Ohm的测试时间。在一些实施方案中，达到功能失效的时间为直至由样品形成的连接器不再起功能的测试时间，如通过其配合表面根据EIA-364-23B测量时的LLCR变化大于或等于1mOhm；在一些实施方案中LLCR变化大于10mOhm；在一些实施方案中，LLCR变化大于20mOhm；在一些实施方案中，LLCR变化大于50mOhm；在一些实施方案中，LLCR变化大于100mOhm；并且在一些实施方案中，LLCR变化大于250mOhm的测试时间。
如本文使用的，达到“明显腐蚀”失效的时间可定义为直至如EIA-364-53B“硝酸蒸气测试，电连接器和插座的金抛光测试程序(Nitric Acid Vapor Test,Gold Finish TestProcedure for Electrical Connectors and Sockets)”中描述的尺寸和位置的最早腐蚀产物具有大于2％；在一些实施方案中，大于10％；在一些实施方案中，大于15％，并且在一些实施方案中，大于25％的频率的测试时间。“明显腐蚀”还可定义为与底部基底材料相比的腐蚀迹象。
本领域技术人员将认识到，沿多层涂层边缘的可见腐蚀通常由“边缘效应”引起，并且在给定测试期间通常不被计为失效迹象。本领域技术人员还将认识到，局部加工缺陷、样品在层合成之前的不正确清洁或活化、或者多层涂层在测试之前的机械或化学损害暴露可导致给定测试无效，不管所评价的失效类型如何。
包括多层涂层的制品的优异浸没腐蚀特性可通过在浸没腐蚀测试中达到失效的时间和/或测试循坏来表征。例如，在一些实施方案中，经多层涂覆的制品达到失效(例如，初始可见失效、功能失效和/或明显腐蚀失效)的时间为在人工汗液中在5伏下至少5分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少10分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少20分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少40分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少80分钟；并且在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少100分钟。在一些实施实施方案中，达到初始可见失效的时间为人工汗液中在5伏下少于360分钟、在人工汗液中在5伏下少于240分钟、或在人工汗液中在5伏下为少于120分钟。在一些实施方案中，经多层涂覆的制品达到失效(例如，初始可见失效、功能失效和/或明显腐蚀失效)的时间为在人工汗液中在2伏下至少5分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少10分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少20分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少40分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少80分钟；并且在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少100分钟。在一些实施方案中，达到初始可见失效的时间为人工汗液中在2伏下少于360分钟、在人工汗液中在2伏下少于240分钟、或在人工汗液中在2伏下为少于120分钟。在一些实施方案中，例如在“浸没腐蚀加磨损测试”中，经多层涂覆的制品达到失效(例如，初始可见失效、功能失效和/或明显腐蚀失效)的测试循坏为至少1个“浸没腐蚀加磨损”循坏；在一些实施方案中，至少5个“浸没腐蚀加磨损”循坏；在一些实施方案中，至少10个“浸没腐蚀加磨损”循坏；在一些实施方案中至少20个“浸没腐蚀加磨损”循坏；在一些实施方案中，至少50个“浸没腐蚀加磨损”循坏，并且在一些实施方案中，至少100个“浸没腐蚀加磨损”循坏。
在一些实施方案中，可使用例如标题为“电触点的混流气体试验(MFG)测试用标准指南(Standard Guide for Mixed Flowing Gas(MFG)Tests for Electrical Contacts)”的ASTM B845的测试遵循IIa级方案来评估耐腐蚀性。这些测试概述了其中使经涂覆的基底样品暴露于腐蚀性气氛(即，NO2、H2S、Cl2和SO2的混合物)的操作。流动气体的混合物可包含200+/-50ppb的NO2、10+/-5ppb的H2S、10+/-3ppb的Cl2和100+/-20ppb的SO2。还可控制温度和相对湿度。例如，温度可为30+/-1℃，相对湿度可为70+/-2％。
样品的低电平接触电阻可根据上述测试之一在暴露于腐蚀性气氛之前和/或之后在设定时间段内确定。在一些实施方案中，可根据EIA364-23B的规定来确定低电平接触电阻。在一些实施方案中，在测试后，经涂覆的物品具有降低的低电平接触电阻和/或低电平接触电阻变化。这样的制品可特别地用于例如电连接器的电应用。
在一些情况下，经涂覆的物品根据ASTM B845，IIa级方案在暴露于混合流气体5天之后具有小于250mOhm；在一些实施方案中，小于100mOhm；在一些实施方案中，小于50mOhm；在一些实施方案中，小于25mOhm；在一些实施方案中，小于10mOhm；在一些实施方案中，小于1mOhm；并且在一些实施方案中，小于10μOhm的低电平接触电阻(LLCR)(在25g的负荷下)。
在一些情况下，经涂覆的制品根据ASTM B845，IIa级方案在暴露于混合流气体5天之后具有小于250mOhm；在一些实施方案中，小于100mOhm；在一些实施方案中，小于50mOhm；在一些实施方案中，小于20mOhm；在一些实施方案中，小于10mOhm；并且在一些实施方案中，小于或等于1mOhm的低电平接触电阻(LLCR)变化(在25g的负荷下)。
本发明包括多层涂层的制品当并入功能产品(例如电连接器)时还可表现出期望的机械磨损性能。本文所述的机械磨损性能可如下测量。首先，进行初始LLCR测量和光学成像。然后，在电缆连接器和装置之间进行大量配合循环，其中在每组循环之后进行另外的LLCR测量和进一步的光学成像。例如，第一组配合循环可包括5,000个配合循环，第二组和第三组包括2,000个配合循环，最后一组包括1,000个配合循环。可限定很多不同的配合循环增量组合。测试以最后的LLCR测量和最后的光学成像结束。可通过接触的光学图像来评价磨损性能；具有示例性磨损性能的制品在经历配合循环之后几乎没有表现出其形态变化，而展现出差磨损性能的那些显示接触界面处的材料侵蚀向下到达基础材料并且包括使基底材料暴露。
制品可用于多种应用，包括例如电连接器(***式)的电应用或装饰性组件(例如，珠宝和眼镜框)。电连接器的非限制性实例包括红外连接器、数据和/或电源连接器(例如，USB连接器)、视频连接器(例如，HDMI连接器)、音频连接器(例如，3.5mm音频插头)、电池充电器、电池触电、汽车电连接器等。
以下实施例仅用于举例说明目的，并且不应认为是限制性的。
实施例1
该实施例比较了根据上述实施方案包括多层涂层(“本发明涂层”)的制品与包括常规涂层的制品的浸没腐蚀性能。
样品1通过使用电沉积方法向基底施加本发明的涂层来形成。该涂层包括包含镍钨合金的第一金属层、包含银钨合金的第二金属层、包含金的第三金属层和包含铑的第四金属层。该样品还具有在第一和第二层之间增强黏附的Pd中间层。
样品2通过使用电沉积方法向基底施加常规的涂层来形成。该涂层包括包含镍的第一金属层和包含金的第二金属层。样品2是用于高性能应用的常用工业标准，并且被本领域人员认为是高级耐久连接器完成品。
测量样品的浸没腐蚀特性。测量在22℃下利用三电极控温带夹套单元。该单元包括在饱和KCl溶液中的作为对电极的铂丝和Ag/AgCl参比电极。将样品浸没在人工汗液测试溶液(根据ISO 3160制备的人工汗液)中并向样品施加正偏压(5伏)。测量达到初始可见失效的时间(例如，以分钟计)。
图1例示了样品在浸没腐蚀测试中达到初始可见失效的时间(分钟)。如图1所示，样品1的初始可见失效时间为120分钟，样品2的初始可见失效时间为2分钟。因此，与包括常规涂层的样品相比，包括本发明涂层的样品显示出60X的提高。
图2是样品1和2在不同测试时间的浸没腐蚀测试之后的照片的副本。

Claims (50)

1.一种制品，包含：
基底；
形成在所述基底上的涂层，所述涂层包含：
形成在所述基底上的第一金属层；
形成在所述第一金属层上的第二金属层；
形成在所述第二金属层上的第三金属层；以及
形成在所述第三金属层上的第四金属层。
2.一种制品，包含：
基底，
形成在所述基底上的涂层，所述涂层包含多个金属层；
其中所述制品在人工汗液中在5伏下在浸没腐蚀测试中到初始可见失效的时间为至少20分钟。
3.一种形成经涂覆的制品的方法，包含：
在基底上电沉积涂层的多个层；
其中所述涂层包含：
形成在所述基底上的第一金属层；
形成在所述第一金属层上的第二金属层；
形成在所述第二金属层上的第三金属层；以及
形成在所述第三金属层上的第四金属层。
4.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第一金属层直接形成在所述基底上。
5.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述涂层包含形成在所述基底和所述第一金属层之间的中间层。
6.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第一金属层包含镍。
7.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第一金属层包含基于镍的合金。
8.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述基于镍的合金还包含钨和/或钼。
9.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述基于镍的合金包含镍钨合金。
10.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第一金属层具有纳米晶粒尺寸。
11.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第一金属层的厚度为0.1微米至5.0微米。
12.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第二金属层直接形成在所述第一金属层上。
13.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述涂层包含形成在所述第一金属层和所述第二金属层之间的中间层。
14.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第二金属层包含银。
15.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第二金属层包含基于银的合金。
16.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述基于银的合金还包含钼和/或钨。
17.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述基于银的合金包含银钨合金。
18.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第二金属层具有纳米晶粒尺寸。
19.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第二金属层的厚度为0.1微米至10微米。
20.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第三金属层直接形成在所述第二金属层上。
21.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述涂层包含形成在所述第二金属层和所述第三金属层之间的中间层。
22.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第三金属层包含贵金属。
23.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第三金属层包含金。
24.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第三金属层包含钯。
25.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第三金属层具有纳米晶粒尺寸。
26.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第三金属层的厚度为0.05微米至5.0微米。
27.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第四金属层直接形成在所述第三金属层上。
28.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述涂层包含形成在所述第三金属层和所述第四金属层之间的中间层。
29.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第四金属层包含铂族金属。
30.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第四金属层包含铑。
31.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第四金属层具有纳米晶粒尺寸。
32.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第四金属层的厚度为0.01微米至5.0微米。
33.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第一金属层包含镍，所述第二金属层包含银，所述第三金属层包含金或钯，所述第四金属层包含铂族金属。
34.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第一金属层包含镍钨合金，所述第二金属层包含银钨合金，所述第三金属层包含金，所述第四金属层包含铑。
35.根据前述任一项权利要求所述的制品或方法，其中所述第二金属层的维氏硬度大于150VHN。
36.一种制品，包含：
基底；
形成在所述基底上的涂层，所述涂层包含：
铂族金属层；以及
形成在所述铂族金属层上的金属层，所述形成在所述铂族金属层上的金属层包含选自镍、锡和银中的至少一种金属；以及
形成在包含选自镍、锡和银中的至少一种金属的所述金属层上的第二铂族金属层。
37.根据权利要求36所述的制品，其中所述铂族金属层包含钯。
38.根据权利要求36至37中任一项所述的制品，其中所述第二铂族金属层包含钯。
39.根据权利要求36至38中任一项所述的制品，其中所述形成在所述铂族金属层上的金属层包含基于镍的合金。
40.根据权利要求39所述的制品，其中所述形成在所述铂族金属层上的金属层包含镍钨合金。
41.根据权利要求36至40中任一项所述的制品，其中所述形成在所述铂族金属层上的金属层具有纳米晶粒尺寸。
42.根据权利要求36至41中任一项所述的制品，还包含形成在所述第二铂族金属层上的第三铂族金属层。
43.根据权利要求42所述的制品，其中所述第三铂族金属层包含铑。
44.根据权利要求36至43中任一项所述的制品，还包含形成在所述铂族金属层下方的金属层，所述形成在所述铂族金属层下方的金属层包含选自镍、锡和银中的至少一种金属。
45.根据权利要求44所述的制品，其中所述形成在所述铂族金属层下方的金属层包含基于镍的合金。
46.根据权利要求44至45中任一项所述的制品，其中所述形成在所述铂族金属层下方的金属层包含镍钨合金。
47.根据权利要求44至46中任一项所述的制品，其中所述形成在所述铂族金属层下方的金属层具有纳米晶粒尺寸。
48.根据权利要求36至47中任一项所述的制品，其中所述制品在人工汗液中在5伏下在浸没腐蚀测试中达到初始可见失效的时间为至少20分钟。
49.根据权利要求36至48中任一项所述的制品，其中所述制品在人工汗液中在5伏下在浸没腐蚀加磨损测试中达到明显腐蚀失效的测试循环为至少20个循环。
50.根据权利要求36至49中任一项所述的制品，其中所述制品在人工汗液中在5伏下在浸没腐蚀加磨损测试中达到明显腐蚀失效的测试循环为至少100个循环。
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