CN107250195B

CN107250195B - 水基聚酰胺和用异氰酸酯将其链延长以形成阳离子水基聚脲分散体

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Publication number: CN107250195B
Application number: CN201580076145.2A
Authority: CN
Inventors: G·埃尔德迪; J·T-Y·赖; N·波拉麦迪; I·什科夫
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: US20170335070A1; KR102474183B1; JP2018505931A; WO2016099726A1; EP3233981A1; JP6820261B2; KR20170096020A; TWI740810B; CN107250195A; TW201638147A; US10640616B2

Abstract

公开了使用二氧化碳促进聚酰胺分散而形成聚酰胺水分散体的改进方法。聚酰胺在分散时通常为低于30,000或40,000克/摩尔分子量，但在分散以后可用多官能物种如多异氰酸酯链延长。该分散体用于涂料、粘合剂和油墨中。还公开和主张这些其它聚酰胺与乙烯基聚合物的复合物和混杂物。

Description

水基聚酰胺和用异氰酸酯将其链延长以形成阳离子水基聚脲分散体

发明领域

本发明涉及任选用多异氰酸酯链延长的聚酰胺(优选具有叔酰胺键)的水基聚合物阳离子分散体。将二氧化碳加入胺封端聚酰胺预聚物中以帮助降低预聚物粘度，帮助促进形成具有良好胶体稳定性的小粒度分散体。聚酰胺可提供良好耐溶剂性、良好弹性体性能、耐UV辐射性、耐水解性等。

发明背景

1994年5月4日出版的EP 595281(A2)，BASF教导了用于汽车透明涂料和底涂料体系中的水分散性离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯。AU等效物为AU 4903693。

1994年5月4日出版并基于AU-B-49162/93解释的EP595286(A1)，BASF教导了用于汽车透明涂料和底涂料中的溶剂基聚酰胺改性聚氨酯树脂。

“Novel Poly(urethane-amide)s from Polyurethane Prepolymer andReactive Polyamides.Preparation and Properties”，Polymer Journal，第34卷，No.6，第455-460页(2002)描述了骨架中含有脂族羟基的可溶性聚酰胺，其与具有用苯酚封端的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应。将聚酰胺和预聚物混合在一起并浇铸到玻璃基质上。将铸膜用热处理以释放苯酚，由此将异氰酸酯解封端，然后使其与聚酰胺的羟基反应。

指定Acushnet Company的US 7,276,570公开了用于高尔夫设备，例如高尔夫球的组合物，其包含含有至少一种具有与其连接的多个阴离子结构部分的聚合物的热塑性、热固性、可浇铸或可研磨的弹性体组合物。该组合物可用作高尔夫球结构的一部分。

WO2006/053777 A1，Novartis Pharma GmbH公开了可用于提供可用作接触透镜中的组分的水溶性预聚物的可交联含聚(氧化烯)聚酰胺预聚物。

2006年3月2日出版的US 2006/0047083A1公开了ABA类型的三嵌段热塑性聚合物，其中A嵌段表示硬链段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺类链段，且B嵌段表示软链段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚链烷烃及其共聚物。

US2008/081870A1(等同于EP 190577(A2))，Bayer描述了包含聚氨酯-聚脲重复单元且具有含羧酸酰胺重复单元的施胶组合物。骨架包含0.75-10重量％C(O)-NH基团。该组合物用作尼龙组合物中所用玻璃纤维的胶料。

US 5,610,224(等同于EP059581)，BASF公开了用于涂料组合物中的离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含这些聚合物的涂料组合物。

指定Arizona Chemical Company的US 2008/0223519 A1(等同于WO2008/070762A1)公开了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制备和使用方法以及由其制备的产物。它公开了聚合和非聚合二胺与二羧酸和羟基取代羧酸的反应产物。它还公开了聚酰胺与二异氰酸酯的反应。

“Polyurethane-Amide Hybrid Dispersions”，Journal of PolymerEngineering，第29卷，Nos.1-3，第63-78页，2009描述了硬链段中具有酰胺基团的含水聚氨酯，其通过将预聚物用各种二羧酸链延长而制备。研究了粒度、铸膜的机械和动态力学性能以及水溶胀和附着力。

标题为Aqueous Polyamide Resin Dispersion，Method for Producing theSame，and Laminate的WO2011/052707A1公开了制备用于层压物的溶剂分散性聚酰胺。

US 2011/0124799 A1，E.I.Du Pont de Nemours and Company描述了用于织物的喷墨油墨，其包含交联聚氨酯且进一步包含其它反应性组分。

EP 449419 A1描述了使伯氨基醇与酸封端聚酰胺醚反应以产生羟基封端聚合物。

WO2014/126741公开了具有与聚氨酯分散体相比优秀的性能的聚酰胺水分散体。这些使用含仲胺单体，并在重复单元之间产生叔酰胺键。这些可在预聚物内使用阴离子、阳离子或非离子分散结构部分。

发明概述

本发明涉及具有阳离子分散基团以在含水介质中制备包含一个或多个聚酰胺链段的分散体的耐水解阳离子聚酰胺聚合物。优选的阳离子物种包括用挥发性有机或无机酸盐化的叔胺和/或在聚酰胺合成期间结合到聚酰胺链段中的季铵化叔胺。聚酰胺可包含聚醚链段以帮助聚酰胺的可加工性。

方法在此处通常以用叔胺合成的聚酰胺预聚物开始。这些预聚物通常限于500-50,000克/摩尔的数均分子量使得它们可转化成液体(任选用热和/或溶剂)作为将预聚物分散于水中的方法的一部分。通常，如果想要季铵化叔胺，则在将它结合到聚酰胺预聚物中以前将叔胺季铵化。如果将叔胺用挥发性有机或无机酸盐化，则方法通常在将叔酰胺结合到聚酰胺预聚物中以后，但在将预聚物分散于水中以前发生。通常，技术人员想要至少1毫当量盐或季铵化形式(或其组合)的叔胺以促进在水中的分散。

与现有技术相比的改进涉及使用二氧化碳帮助将预聚物增塑(并降低粘度)以促进预聚物材料在水中的分散。尽管不愿受理论束缚，预期二氧化碳与预聚物的末端伯或仲胺基团络合并降低末端胺基团与预聚物的酰胺键的极性相互作用。二氧化碳和胺端基的络合物还具有与水分子的一些相容性，其可使预聚物增塑。

二氧化碳在制备分散体以后也容易作为气体除去。末端胺基团可在部分或完全除去二氧化碳时再生。末端胺基团可与其它基团反应以将聚合物链延长成较高分子量或将预聚物用可赋予预聚物交联或键合特性的反应性基团官能化。

发明详述

定义：我们使用括号指明：1)一些事物任选存在使得单体(s)意指一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或进一步定义先前提到的术语，或者3)列出更窄的实施方案。

本公开内容的聚合物和预聚物为通过使用作为大分子单体的聚酰胺链段中的酰胺键和潜在脲键将酰胺链段连接而将聚氨酯分散体技术延长成较高分子量聚合物。该技术可理解为由在分散于水中以后将氨基甲酸酯预聚物链延长而制备的聚氨酯水分散体的聚酰胺版本。

聚酰胺组合物可包含少量其它聚合物和材料作为物理混合物或者其中其它聚合物或材料共反应成预聚物和/或聚脲。在一个实施方案中，聚酰胺预聚物包含预聚物重量的约5至约50重量％的量的聚醚，例如聚(C₂-C₄氧化烯)。这些聚(C₂-C₄氧化烯)聚合物可具有250至约10,000克/摩尔，更理想地约500至约5000克/摩尔的分子量。这些聚(C₂-C₄氧化烯)可作为羟基封端低聚物加入并借助酯键结合或者可作为胺封端聚合物加入并通过酰胺键结合。胺封端聚(C₂-C₄氧化烯)可作为Jeffamine^TM或Surfonamine^TM产品由Huntsman得到。

术语聚脲仅意指具有多个脲键的聚合物，其可通过胺封端预聚物与多异氰酸酯反应而实现。术语聚酰胺低聚物指具有2个或更多酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集为遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺为具有高百分数或者指定百分数的单一化学类型的两个或更多官能团；例如两个末端胺基团，意指伯、仲或混合物；两个末端羧基；两个末端羟基，也意指伯、仲或混合物；和两个末端异氰酸酯基团，意指脂族、芳族或混合物的聚酰胺低聚物。反应性胺封端遥爪聚酰胺为其中端基都是胺类型(伯或仲或其混合物)，例如通常不包括叔胺基团作为末端反应性胺基团的遥爪聚酰胺低聚物。

理想地，本公开内容的聚酰胺预聚物具有至少2个胺端基，其中如果聚合物为支化的，则其它末端为其它物种。在一些更优选的实施方案中，胺封端聚酰胺预聚物具有约2个末端胺基团(应当理解统计学上在缩聚中不能确保所有链都具有2个末端胺基团)。理想地，所述末端胺基团为伯或仲胺基团。理想地，各预聚物的至少一个端基为仲胺基团。理想地，所述预聚物的至少60、70、80或90摩尔％所述胺端基为仲胺端基。

与现有技术相比的改进涉及使用二氧化碳帮助增塑和降低预聚物的粘度以促进预聚物材料在水中的分散。尽管不愿受理论束缚，预期二氧化碳与预聚物的末端伯或仲胺基团络合并降低末端胺基团与预聚物的酰胺键的极性相互作用。二氧化碳和胺端基的络合物还具有与水分子的一些相容性，其可使预聚物增塑。

可将二氧化碳加入聚酰胺预聚物中或者加入水相中或者加入二者中。二氧化碳与末端胺基团的摩尔数的化学计量不需要精确测量。不需要高压二氧化碳或高压反应器。一般而言，饱和溶液或轻微过饱和(具有二氧化碳)足以实现该目的。因此，约1大气压或者至多2大气压的压力通常是足够的。理想地，预聚物中(或者加入预聚物中或者加入水相中)的每摩尔末端胺基团，存在至少0.1、0.2、0.3或0.5摩尔二氧化碳。更理想地，每摩尔末端胺基团，使用约1摩尔二氧化碳，仍更优选，轻微过量，例如每摩尔胺端基，1.5或2摩尔二氧化碳。过量二氧化碳可在水中形成分散体以后从分散体中释放。如果将聚酰胺预聚物链延长，则二氧化碳足够快地挥发，使得它不干扰链延长。

在一个实施方案中，首先将阳离子聚酰胺预聚物在二氧化碳的存在下胶体分散于水中，其后可与多官能组分如定义为具有2个或更多异氰酸酯基团的分子的多异氰酸酯反应。在优选实施方案中，胶体颗粒由其粒度表征，且聚酰胺进一步由其组成表征。可存在少量对聚酰胺而言相容的溶剂。在一个实施方案中，烯属不饱和单体(例如可自由基聚合单体如丙烯酸单体)可用于溶剂中如用于降低预聚物粘度，从而促进在水中的分散(充当增塑剂)。

类似地，聚氨酯分散体通常通过首先制备分散于含水介质中的中等分子量预聚物而制备。氨基甲酸酯预聚物通常为5,000克/摩尔至100,000克/摩尔。与分散同时或者在分散以后，通常将预聚物链延长以变成大于100,000克/摩尔分子量的氨基甲酸酯聚合物。

因此，由聚酰胺链段制备的预聚物和聚合物通常具有良好的耐溶剂性。溶剂可通过溶胀而使聚合物变形和受应力，由此导致聚合物或者来自聚合物的部件过早失效。溶剂可导致涂层膨胀并在二者之间的界面处从基质上分层。将聚酰胺加入聚合物中可提高对具有与聚酰胺类似或相容表面的基质的附着力。

此处，较好的是解释如果想要嵌段热塑性聚合物，现有技术的许多聚酰胺为在高得多的温度，超过100℃下熔融的高熔点结晶聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10用作软链段。在一些现有技术出版物中，仅加入聚酰胺，通常结晶或高Tg聚酰胺类型以提高与可与聚酰胺相容的基质的表面相互作用。为了产生较低Tg聚合物，将软、低Tg聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺链段中以提供较低复合物Tg弹性体链段。在其它现有技术出版物中，仅少数聚酰胺键***聚合物中以改变聚合物的极性，从而提高耐溶剂性，或者提高软化温度。

本专利申请的一个目的是在预聚物中使用高百分数的叔酰胺键，实现预聚物在水中的良好胶体稳定分散体，其后由预聚物形成具有理想性能，例如对a)来自水解的断链和b)UV激活断链的抗性的膜或其它物质。

一些实施方案可容许重复单元之间的一些键不同于酰胺键。从常规聚酰胺得到低Tg聚酰胺软链段的重要改进是在形成聚酰胺中使用具有仲胺端基的单体。由仲胺和羧酸类基团形成的酰胺键称为叔酰胺键。伯胺与羧酸类基团反应形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有连接的氢原子，其通常与附近酰胺的羰基氢键结合。分子内H-键引发具有高熔点的结晶，并充当交联键，从而降低链迁移率。用叔酰胺基团，酰胺键的氮上的氢随着氢键结合而消除。当聚合物以本体聚合物试样存在时，与具有连接在其上的氢的仲酰胺基团相比，具有一个连接在其上的另一烷基的叔酰胺键具有降低的与附近酰胺基团的极性相互作用。降低的极性相互作用意指包含酰胺键的玻璃或结晶相在比为仲酰胺基团的类似酰胺基团更低的温度下熔融。得到仲胺反应物、叔酰胺键的前体的一种方法是将含胺单体的氮原子用烷基取代。得到仲胺反应物的另一方法是使用其中胺的氮为环结构的一部分的杂环分子。哌嗪为其中两个氮为仲类型且为杂环的一部分的常用环状二胺。

降低聚酰胺链段的Tg的另一改进是来自共聚物而不是均聚物以破坏沿着聚合物骨架的均匀性。因此，对于由内酰胺聚合，例如由N-甲基-十二烷基内酰胺形成的聚酰胺，用于聚合的单体中包括其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸以改变由单体形成的酰胺键之间的间距(在重复单元中)使得聚酰胺中的酰胺键之间的间距沿着骨架是不规则的，不是相同的物理尺寸。对于氨基羧酸的聚合，用于聚合的单体混合物中包括其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(单体的主要反应性基团之间具有不同的物理长度)以改变酰胺键之间重复单元中的间距。转变单体上的端基也可能破坏极性酰胺键的间距的规则性并降低共聚物的有效Tg。因此，C₆氨基羧酸或内酰胺与C₆二酸和C₆二胺共聚可能破坏酰胺键的规则性，因为二酸和二胺单元会使酰胺键的取向从头-尾取向变成尾-头取向，轻微破坏沿着聚酰胺骨架的酰胺键间距的均匀性。通常，当遵循该程序时，技术人员设法加入破坏单体，所述破坏单体提高或降低用作聚酰胺中的主要单体的单体的酰胺形成端基之间的原子数目。技术人员还可使用具有环状结构的第二破坏单体(例如哌嗪、其中2个亚甲基原子形成环的上半部分且2个亚甲基原子形成环的下半部分的环状二胺单体)以破坏由二酸与二胺的氮原子之间具有2个亚甲基原子的二胺单体反应而形成的聚酰胺的规则性。

表述共聚方法用于降低Tg并因此降低聚酰胺的硬度的另一方法是聚酰胺表征为a、b或c：

a)当所述酰胺键衍生自一种或多种单体聚合且多于90摩尔％的所述单体衍生自选自内酰胺和氨基羧酸单体的单体聚合时，则所述聚酰胺定义为至少两种不同单体的共聚物，意指所述单体表征为至少两种不同的单体，因为它们在胺与羧酸基团之间具有不同间距长度的烃基部分，其中所述至少两种不同的单体各自以总内酰胺和/或氨基羧酸单体的至少10％，更理想地至少20或30％的摩尔浓度存在于所述聚酰胺中，或者

b)当所述酰胺键衍生自两种或更多种单体聚合且多于90摩尔％的所述单体衍生自二羧酸和二胺单体聚合时，则所述聚酰胺定义为至少三种不同单体的三元共聚物(意指所述酰胺键由选自二羧酸和二胺单体的至少三种不同单体形成，其中所述至少三种不同单体表征为彼此不同之处是二羧酸的羧酸基团之间不同间距长度，或者二胺的胺基团之间不同间距长度的烃基，其中所述至少三种不同单体各自以以总单体的至少10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在于所述聚酰胺中)，或者

c)条件是如果所述酰胺键衍生自二羧酸、二胺和内酰胺和/或氨基羧酸单体的组合聚合使得总二羧酸单体和二胺单体以10摩尔％或更多，更理想地20或30摩尔％或更多存在，且总内酰胺和氨基羧酸单体以10摩尔％或更多，更理想地20或30摩尔％或更多存在于单体混合物中，则关于要求的其它不同单体不存在限制。

我们使用术语低Tg，玻璃化转变温度，即使我们认识到测量值极大地受预聚物的分子量影响。

在一个实施方案中，预聚物具有通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm的圆盘旋转测量在70℃的温度下小于100,000cps，更理想地在70℃下小于15,000或10,000cps，仍更理想地，在60℃下小于100,000cps，更优选在60℃下小于15,000或10,000cps；仍更优选在50℃下小于15,000或10,000cps的粘度。优选，这些粘度为不具有溶剂或增塑剂的净预聚物。这些类型的粘度会促进预聚物作为细滴分散于连续介质中以形成胶体稳定分散体。在一些实施方案中，可将预聚物用溶剂或增塑剂稀释以实现这些范围内的粘度。

术语聚酰胺低聚物指具有两个或更多酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集为遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺为具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的2个官能团，例如2个末端胺基团(意指伯、仲或混合物)、2个末端羧基、2个末端羟基(也意指伯、仲或混合物)或2个末端异氰酸酯基团(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。优选满足遥爪定义的百分数二官能的范围为与较高或较低官能度相对，至少70或80，更理想地至少90或95摩尔％低聚物为二官能的。反应性胺封端遥爪聚酰胺为其中端基都是胺类型(伯或仲及其混合物)，即不包括叔胺基团的遥爪聚酰胺低聚物。

本说明书的许多低聚物、遥爪聚合物和聚合物通过所需单体上的反应性基团的缩合反应制备。反应性基团的缩合反应定义为在单体之间产生化学键(通常共价键)。结合到低聚物或聚合物中的单体部分定义为来自特定单体的重复单元。一些单体，例如氨基羧酸，或者与二胺的一端反应的二酸的一端在二羧酸和单体的末端基团的胺基团变成酰胺键时失去一个水分子。其它单体，例如内酰胺、异氰酸酯、与异氰酸酯反应的胺、与异氰酸酯反应的羟基等不会释放分子到环境中，而是所有单体保留在所得聚合物中。

我们将聚酰胺预聚物定义为低于50,000克/摩尔，例如通常低于40,000；30,000；或20,000克/摩尔的数均分子量，其理想地具有至少1个，优选约2个末端胺基团(理想地，仲胺基团)每预聚物。一般而言，聚酰胺预聚物具有至少500克/摩尔，更理想地，至少1,000或2,000克/摩尔的最小数均分子量。想要的数均分子量范围可以为500或1000至40,000或50,000克/摩尔，更理想地约1000至2000至约20,000或30,000。理想地，聚酰胺预聚物具有至少一个酰胺键每聚酰胺预聚物，且它们通常具有至多100个酰胺键每预聚物。稍后我们定义酰胺键或提供各种低聚物种中平均一个酰胺键每重复单元的单体的优选百分数。聚酰胺低聚物的子集为遥爪低聚物。遥爪聚酰胺具有与上文聚酰胺低聚物相同的分子量优选。术语遥爪定义于前文中。

一般而言，酰胺键由羧酸基团与胺基团反应或者内酰胺的开环聚合形成，例如其中环结构的酰胺键转化成聚合物中的酰胺键。在一个优选实施方案中，单体的大部分胺基团为仲胺基团或者内酰胺的氮为叔酰胺基团。当胺基团与羧酸反应形成酰胺时，仲胺基团形成叔酰胺基团。就本公开内容而言，酰胺，例如内酰胺中的羰基被认为衍生自羧酸基团，因为内酰胺的酰胺键由氨基羧酸的羧酸基团与相同氨基羧酸的胺基团反应而形成。由羧酸基团和胺基团的反应而形成酰胺可通过硼酸、硼酸酯、硼烷、磷酸、磷酸盐、磷酸酯、胺、酸、碱、硅酸盐和倍半硅氧烷催化。其它催化剂、条件等可在教课书，例如Larock的“Comprehensive Organic Transformations”中得到。

本公开内容的聚酰胺预聚物可包含少量酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键等，如果用于形成这些键的其它单体对聚合物的意欲用途有用的话。这容许其它单体和低聚物包含在聚酰胺中以提供可能是必要的并且不能用100％聚酰胺链段低聚物实现的具体性能。有时加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供较软，例如较低Tg的链段。有时聚醚(例如胺封端聚醚)可用作聚酰胺的链段或一部分以降低所得聚酰胺低聚物的Tg，或者提供软链段。有时聚酰胺链段，例如具有羧酸或胺端基的二官能的，可用2个聚醚末端链段，例如来自Jeffamine^TMD230的，官能化以进一步降低Tg，或者提供聚酰胺低聚物中的软链段并产生具有胺端基的遥爪聚酰胺。

如先前所述，许多酰胺形成单体产生平均1个酰胺键每重复单元。当相互、与氨基羧酸和内酰胺反应时，这些包括二酸和二胺。当我们讨论这些单体或者来自这些单体的重复单元时，我们通常意指这些单体、其重复单元及其反应性等价物(意指产生与所述单体相同的重复单元的单体)。这些反应性等价物可包括二酸的酐、二酸的酯等。当与相同组的其它单体反应时，这些单体还在形成的重复单元两端产生酰胺键。因此，我们使用摩尔百分数的酰胺键和重量百分数的酰胺形成单体。酰胺形成单体用于指在正常酰胺形成缩合连接反应中形成平均一个酰胺键每重复单元的单体。

在一个实施方案中，理想地，聚酰胺预聚物中连接烃类键的含杂原子键数目的至少10摩尔％，更理想地至少25、30、45、50、55，更理想地至少60、70、75、76、80、90或95摩尔％表征为酰胺键。杂原子键为键，例如酰胺、醚、氨基甲酸酯、脲、醚键，其中杂原子连接通常表征为烃(或者具有碳-碳键的，例如烃键)的低聚物或聚合物的两个部分。当聚酰胺中的酰胺键的量提高时，聚酰胺中来自酰胺形成单体的重复单元的量提高。

在一个实施方案中，理想地，聚酰胺预聚物的至少25重量％，更理想地至少30、40、50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％为来自酰胺形成单体的重复单元，其也确定为来自在重复单元两端形成酰胺键的单体的重复单元。这类单体包括内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。在一个实施方案中，理想地，聚酰胺预聚物的至少25重量％，更理想地至少30、40，或者50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％为叔酰胺形成单体，其也确定为来自在重复单元的胺端形成叔酰胺键的单体的重复单元。这类单体包括具有叔酰胺基团的内酰胺、具有仲胺基团的氨基羧酸、二羧酸和其中两个胺端基为仲胺的二胺。

在一个实施方案中，理想地，聚酰胺预聚物中连接烃类键的含杂原子键数目的至少50、75、76、80、90或95摩尔％表征为叔酰胺键。在一个实施方案中，理想地，聚酰胺预聚物中的至少25、50、75、76、80、90或95摩尔％键为叔酰胺键。如先前所解释的，叔酰胺键由内酰胺与叔酰胺的开环聚合或者仲胺与羧酸基团反应而产生。

叔酰胺键％的计算：

酰胺键总数的％叔酰胺键用以下方程式计算：

其中n为单体的数目，

指数i指某一单体，

w_tertN为聚合中形成叔酰胺键或者为叔酰胺键的一部分的单体中的氮原子平均数，(备注：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团，且其量不包括在w_tertN中)

w_totalN为聚合中形成叔酰胺键或者为叔酰胺键的一部分的单体中的氮原子平均数(备注：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团，且其量不包括在w_totalN中)，且

n_i为具有指数i的单体的摩尔数。

酰胺键％的计算：

所有含杂原子键(连接烃键)总数的％酰胺键通过以下方程式计算：

其中w_totalS为单体中的含杂原子键(连接烃键)平均数和由该单体聚合形成的含杂原子键(连接烃键)的数目之和。“烃键”恰为重复单元中由连续碳-碳键(即不具有杂原子如氮或氧)形成的各重复单元的烃部分。该烃部分为氧化乙烯或氧化丙烯的乙烯或丙烯部分；十二烷基内酰胺的十一烷基、乙二胺的亚乙基和己二酸的(CH₂)₄(或亚丁基)。

优选的酰胺或叔酰胺形成单体包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺。优选的二羧酸为其中二羧酸的亚烷基部分为任选包含至多1个杂原子每3或10个碳原子的2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基(二酸包含比亚烷基部分多2个的碳原子)。这些包括二聚脂肪酸(例如来自妥尔油的二聚脂肪酸)、氢化二聚酸、癸二酸等。一般而言，我们优选具有较大亚烷基的二酸，因为这通常提供具有较低Tg值的聚酰胺重复单元。

优选的二胺包括具有至多60个碳原子，任选包含1个杂原子(除2个氮原子外)每3或10个二胺的碳原子且任选包含多个环状、芳族或杂环基团的那些，条件是一个或两个胺基团为仲胺，优选的式为：

其中R_b为直键或者2-36个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3个杂原子每10个二胺的碳原子)，且R_c和R_d单独地为1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者R_c和R_d一起连接形成1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选R_c和R_d中的一个在碳原子处与R_b连接，更理想地R_c和R_d为1或2至4个碳原子。这类二胺包括来自Albermarle的Ethacure^TM 90(据推测，N,N’-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；来自Huntsman的Clearlink^TM 1000或Jefflink^TM 754；N-甲基氨基乙醇；二羟基封端、羟基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯)，其中亚烷基具有2-4个碳原子且具有100-2000的分子量；N,N’-二异丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。Jefflink^TM754具有结构：

Clearlink^TM 1000具有结构：

具有芳族基团的另一种二胺为：N,N’-二(仲丁基)苯二胺，参见以下结构：

优选的二胺为其中两个胺基团都是仲胺的二胺。

优选的内酰胺包括其中具有4-12个碳原子的直链或支化亚烷基链段，使得内酰胺的氮上不具有取代基的环结构具有总计5-13个碳原子(当其包含羰基时)且内酰胺的氮上的取代基(如果内酰胺为叔酰胺)为1-8个碳原子的烷基，更理想地，1-4个碳原子的烷基。十二烷基内酰胺、烷基取代的十二烷基内酰胺、己内酰胺、烷基取代的己内酰胺和具有较大亚烷基的其它内酰胺为优选的内酰胺，因为它们提供具有较低Tg值的重复单元。氨基羧酸具有与内酰胺相同的碳原子数目。理想地，胺与氨基羧酸的羧酸基团之间的线性或支化亚烷基中的碳原子数目为4-12，且胺基团(如果它是仲胺基团的话)的氮上的取代基为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的烷基。优选具有仲胺基团的氨基羧酸。

在一个实施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含来自来自二酸和二胺的重复单元，重复单元的结构为：

其中R_a为二羧酸的亚烷基部分，且为任选包含至多1个杂原子每3或10个二酸的碳原子的2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基(二酸包含比亚烷基结构部分多2个碳原子)，且其中R_b为直键或者2至36或60个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3个杂原子每10个碳原子)，且R_c和R_d单独地为1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者R_c和R_d一起连接形成1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选R_c和R_d中的一个在碳原子处与R_b连接，更理想地R_c和R_d为1或2至4个碳原子的烷基。

在一个实施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含以下结构的来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元：

取决于低聚物中的引发剂类型，衍生自内酰胺或氨基羧酸的重复单元可以为多种取向，其中R_e各自独立地为4-12个碳原子的线性或支化亚烷基，且R_f各自独立地为1-8(更理想地1-4)个碳原子的线性或支化烷基。

上述聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺用于通过聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺与多异氰酸酯反应而制备预聚物的水分散体。多异氰酸酯在本说明书中用于指每分子具有2个或更多异氰酸酯基团的含异氰酸酯物种。理想地，聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺具有对异氰酸酯呈反应性以形成脲键和/或氨基甲酸酯键的端基。对异氰酸酯呈化学反应性以形成化学键的基团称为Zerewitnoff基团，且包括伯和仲胺以及伯和仲醇。伯和仲胺的氮键合在异氰酸酯的羰基上且来自伯和仲胺的氢由胺移动并键合在异氰酸酯的NH基团上。伯和仲醇的氧键合在异氰酸酯的羰基上且来自醇的羟基的氢移动并键合在异氰酸酯的NH基团上。

预聚物的分子量可在制备预聚物分散体以后提高(或者有时称为将预聚物链延长成氨基甲酸酯聚合物)。这可通过向分散体中加入多官能反应物，例如多异氰酸酯或聚环氧化物而进行，所述多官能反应物可与胺封端预聚物反应，通过胺端基与异氰酸酯或环氧基的共价键将它们连接成较高分子量物种。

可理想地将分散物种，例如阳离子物种或者具有非离子物种的阳离子加入预聚物中，使得预聚物可分散于连续水相中。这些分散物种帮助提供给分散相胶体稳定化。如果表面活性分散基团待结合到聚合物中，则理想的是在聚酰胺预聚物的反应中(例如在预聚物制备期间)包含它们。

不具有离子或非离子物种的聚酰胺预聚物不是固有地水分散性的。因此，至少一种具有至少一个阳离子或亲水性基团的水分散性增强化合物，例如具有分散功能的单体任选包含在本发明预聚物的反应物中以帮助将预聚物分散于水中。通常，这通过将带有至少一个阳离子基团(以及任选分开地加入具有亲水性基团/链段，例如聚醚侧链的化合物)或可例如通过化学改性如中和而成为阳离子的基团的化合物结合到聚合物/预聚物链中而进行。这些化合物可以为阳离子的(以及任选可包含非离子结构部分)。基于叔胺基团的阳离子可分散聚酰胺预聚物理想地具有约0.1或1至约15或20毫当量的组合季铵化和/或盐化叔胺基团每克预聚物，更理想地约1、2，或者3至约15或20毫当量，或者甚至4、5、8或10至约15或20毫当量每克预聚物。术语组合季铵化和/或盐化叔胺基团意指每克聚合物的季铵化或者用酸盐化的叔胺或者两种物种的组合。带有至少一个叔胺基团的可反应成聚酰胺的多胺来源包括N-氨基乙基哌嗪(AEP)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、氨基丙基吗啉和四甲基二亚丙基三胺。AEP为列出的具有两个反应性胺基团用于共聚成聚酰胺和一个叔酰胺用于增强水分散性的唯一多胺。列出的其它胺形成叔胺端基。具有芳族叔胺基团的胺可由吡啶-4-羧酸与二亚乙基三胺的一个氮原子反应而形成(这可产生烟碱类化合物)。其它水分散性增强化合物也可通过氨基甲酸酯键或脲键，包括侧或末端亲水性氧化乙烯或脲基单元反应到预聚物骨架中。

特别重要的一组非离子水分散性增强化合物为侧链亲水性单体。一些实例包括氧化烯聚合物和共聚物，其中氧化烯基团具有2-10个碳原子，例如如美国专利No.6,897,281所示，通过引用将其公开内容结合到本文中。

水分散性增强化合物可赋予聚氨酯阳离子性质。阳离子聚氨酯包含在骨架中形成或者连接在骨架上的阳离子中心。这类阳离子中心包括铵、

和锍基团。这些基团可以以离子形式聚合到骨架中，或者任选它们可通过相应氮、磷或硫结构部分的后中和或后季铵化产生。可使用所有以上基团的组合以及它们与非离子稳定化的组合。含有反应到聚氨酯中的基团的叔胺的实例包括N-甲基二乙醇胺和氨基醇，其可以以

商品名如由Huntsman得到，例如DPA、ZF-10、Z-110、ZR-50等。这些羟基官能团可通过与聚酰胺形成酯键的酸组分反应(在恰当的温度条件下以及可能用催化剂)而结合到聚酰胺预聚物中。其中具有叔胺的这些胺以及先前提到的多胺可用基本任何酸制备盐。酸的实例包括盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、高氯酸、柠檬酸、酒石酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸2-羧基乙酯和其它。季铵化剂包括甲基氯、乙基氯、烷基卤化物、苄基氯、甲基溴、乙基溴、苄基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸等。季铵化二醇的实例包括二甲基二乙醇氯化铵和N,N-二甲基-双(羟乙基)季铵甲烷磺酸盐。阳离子性质可通过其它后聚合反应赋予。

其它合适，但较少优选的水分散性增强化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸、聚乙二醇等及其混合物。

(i)多异氰酸酯

合适的多异氰酸酯具有平均约2个或更多异氰酸酯基团，优选平均约2至约4个异氰酸酯基团每分子，且包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，以及其低聚产物，其单独或者以两种或更多种的混合物使用。更优选二异氰酸酯。

合适脂族多异氰酸酯的具体实例包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。可使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但由于它们的高挥发度和毒性，是较少优选的。优选的脂族多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。

合适脂环族多异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(作为BayerCorporation由Desmodur^TM W市购)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

合适的芳脂族多异氰酸酯的具体实例包括间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯为四甲基二甲苯二异氰酸酯。

合适的芳族多异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、其异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳族多异氰酸酯包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。

合适的杂环异氰酸酯的实例包括5,5’-亚甲基双糠基异氰酸酯和5,5’-异亚丙基双糠基异氰酸酯。

通过水基聚酰胺分散体链延长而制备的聚酰胺组合物以例如大于100,000克/摩尔，更理想地大于300,000克/摩尔，优选大于500,000克/摩尔的数均分子量(Mn)，具有例如25-40重量％的高固体含量，具有小于400μm或更理想地小于300μm的体积平均粒径形成。

膜形式的良好质量、透明、无色(非常微弱黄色)聚酰胺聚合物由分散体形成。膜具有高拉伸强度，例如35,000-55,000psi，中等伸长率，例如250-300％膜。

我们由常规二官能酸和胺制备一系列聚酰胺低聚物。这些低聚物包含胺末端并且在与二异氰酸酯的反应中形成聚酰胺-聚脲骨架。我们的新分散体聚合物中的聚酰胺结构单元提供与聚酯和聚醚链段相比优异的水解稳定性、优秀的热和UV抗性和较好的总机械性能。另外，这些聚酰胺低聚物中的胺链段在与异氰酸酯的反应中形成脲键(相对于来自多元醇的氨基甲酸酯键)。已知这些聚脲键具有更加类似于真交联聚合物作用的较强分子间引力，产生与氨基甲酸酯相比的性能优点，包括但不限于较好的耐溶剂性和弹性。

与其它聚合物的常规混合物

本发明分散体可通过本领域技术人员熟知的方法与相容聚合物和聚合物分散体组合。这类聚合物、聚合物溶液和分散体包括A.S.Teot.“Resins，Water-Soluble”in:Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.John Wiley&Sons.第3版，第20卷，H.F.Mark等人编辑，第207-230页(1982)所述那些。

复合聚合物组合物(例如聚脲/氨基甲酸酯与可自由基聚合单体)，提供相的较好渗透

在一个实施方案中，在预聚物或聚脲/氨基甲酸酯的制备和分散期间，技术人员可使用烯属不饱和单体作为溶剂以降低预聚物的粘度，随后使不饱和单体聚合形成聚合物。烯属不饱和单体和其它可自由基聚合单体可通过用于形成聚脲/氨基甲酸酯颗粒内的聚合物的常规自由基来源聚合以与分散体的聚脲/氨基甲酸酯聚酰胺形成复合聚合物。乙烯基聚合物为衍生自实质部分的不饱和单体的聚合物或者衍生自那些单体的聚合物的通称。通常认为是乙烯基的子集的丙烯酸系指丙烯酸，丙烯酸酯，其为丙烯酸的酯，和烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯，和来自它的聚合物。可将其它可自由基聚合材料，例如其它不饱和单体加入乙烯基或丙烯酸单体中以共聚。这些其它单体可以为单体，例如马来酸酐、马来酸和其中碳-碳双键几乎与烯属不饱和单体一样反应性(并可与其共聚)的其它单体。二烯被认为是烯属不饱和的并且与宽类别的乙烯基单体和窄类别的丙烯酸单体共聚。

聚氨酯颗粒内的聚合可通过形成聚脲/氨基甲酸酯复合物的水分散体，然后通过在这些分散体的存在下乳液或悬浮液聚合使其它单体聚合而进行。制备复合聚合物的另一方法使聚脲/氨基甲酸酯预聚物，例如与反应物形成预聚物中，和/或在将氨基甲酸酯预聚物分散以前任何时间，包含烯属不饱和单体，并在将预聚物分散于含水介质中以前、期间和/或以后使这些单体聚合。在一个实施方案中，来自乙烯基单体的聚合物的重量％基于100份组合脲/氨基甲酸酯和乙烯基(或者在较窄实施方案中，丙烯酸系)为至少1、5，或者10重量％，用补充量的脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物制备总计100重量份。在另一实施方案中，如果想要少量脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物，则脲/氨基甲酸酯预聚物或聚合物为组合重量的至少0.1、0.5、1、5或10重量％，且乙烯基(或者在较窄实施方案中，丙烯酸系)为补充量。

在一种路线中，烯属不饱和单体充当预聚物形成期间的稀释剂(或增塑剂)。当乙烯基单体用作聚脲/氨基甲酸酯组分的稀释剂时，则乙烯基单体为聚脲/氨基甲酸酯与乙烯基组分(取决于是否发生聚合，单体或聚合物)的组合重量的约5或10重量％至约50重量％。本发明聚脲/氨基甲酸酯与丙烯酸系的复合物可通过这些路线中的任一种制备。在一个实施方案中，具有醇端基的遥爪聚酰胺用于形成具有比其中仲氨基在末端羟基的位置上的类似聚合物分散体更低的加工温度和更低的最小膜形成温度的聚氨酯和聚氨酯水分散体。这些可产生较好的膜或者将更多聚酰胺结合到聚合物分散体中或者将较高熔点聚酰胺结合到聚合物分散体中的能力。

复合物和/或混杂聚合物水分散体的宽泛定义

文献中没有广泛公开其中具有显著量的聚酰胺链段的分散于含水介质(水)中的复合物和/或混杂聚合物，且所述复合物和/或混杂聚合物可具有与市场上的现有氨基甲酸酯和/或聚酰胺组合物相比理想的较低膜形成温度、较好的对一些极性基质的附着力、较好的断裂伸长率、较好的拉伸强度、较好的老化后性能保持力等。复合物和/或混杂组合物可容许技术人员调整缩合物聚合物中聚酰胺重复单元相对于其它重复单元(例如任选聚醚、聚碳酸酯、聚酯链段、聚硅氧烷等)的重量百分数以使特定温度下的模量最佳化或者通过加入相对于聚酰胺较软或较硬的聚合物链段而使最小膜形成温度向上或向下移动。缩合聚合物为通过将反应性基团如胺、羧酸、异氰酸酯、羟基等偶联以形成共价化学键(与自由基链聚合相对)而制备的聚合物的通称。复合物和/或混杂组合物还容许通过提高乙烯基聚合物的重量百分数而不提高聚酰胺的量而调整聚酰胺的重量百分数。因此，该技术提供独立地控制复合物颗粒中的聚酰胺的量的几种方法，其可对复合物颗粒的极性或氢键结合、复合物颗粒的表面张力和/或复合物聚合物在特定关键温度下的模量、拉伸强度等具有影响。

通过术语复合物和/或混杂物，我们意欲包括其它聚合物与富聚酰胺聚合物类的多种混合物。该公开内容的焦点是将聚酰胺链段加入聚合物水分散体中使得可实现理想的聚酰胺特征而不具有一些有害特征如高聚合物加工温度的方法。包含聚酰胺链段的聚合物可具有与聚酰胺链段直接或间接连接的其它共聚单体或共聚单体链段。这些共聚单体可包括一些如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。复合物和/或混杂分散体的复合物和/或混杂聚合物具有与关于聚酰胺水分散体公开的大约相同的粒度范围。

复合物和/或混杂聚合物分散体可在包含聚酰胺链段的聚合物内具有如早先关于聚酰胺水分散体公开的非离子或阳离子胶体稳定化基团。

在一个实施方案中，我们公开在含水介质中的分散混杂聚合物颗粒形式的复合物和/或混杂聚合物分散体，所述复合物和/或混杂聚合物包含至少5重量％(在一些实施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的衍生自选自二胺、氨基羧酸、内酰胺和二羧酸的单体的酰胺形成缩聚的聚酰胺链段，所述重量％基于在含水介质中的所述混杂聚合物分散体的重量，所述聚酰胺链段的特征是在来自所述单体的重复单元的一端或两端具有末端酰胺键的来自所述单体的重复单元的全部重量。在更优选的实施方案中，所述酰胺键的特征是至少50、70、90或95摩尔％的由仲胺与羧酸反应形成的类型的酰胺键(即叔酰胺键)。我们指出形成叔酰胺键的内酰胺单体作为叔酰胺键开始，开环，然后形成具有叔酰胺键的聚合物。我们意欲关于由与羧酸反应的仲胺形成的类型的酰胺键的以上语句包括衍生自具有叔酰胺键的内酰胺的那些。

复合物颗粒还包含至少5重量％(在一些实施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的随所述聚酰胺链段分散于与所述聚酰胺链段相同的聚合物颗粒内的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物衍生自一种或多种乙烯基单体在所述聚酰胺链段和水的存在下的自由基聚合(在该上下文中，乙烯基单体定义为具有α-β不饱和且理想地具有3至约30个碳原子，包括但不限于(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和酰胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、AMP单体等)。水可以以聚合物分散体的约10、20或30重量％至聚合物分散体的约70、80或90重量％的量存在。通常，对于相同量的聚合物，较低的水含量节约运输成本，但当水含量最小化时，分散体的粘度倾向于提高。

在一个实施方案中，理想的是包含聚酰胺链段的聚合物部分交联以提高聚合物的物理性能，例如拉伸强度和模量。在一个实施方案中，复合物或混杂聚合物中可酮交联官能团的量为至少0.05毫当量每克所述聚合物分散体，或者至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克所述聚合物分散体。在该实施方案中，酮基团可以在含有聚酰胺的聚合物或乙烯基聚合物上。在另一实施方案中，所述复合物或混杂聚合物分散体具有化学键合到每所述聚合物包含平均一个或多个酮基团的聚合物内的至少10、20、30、40或50重量％所述聚酰胺链段。在另一实施方案中，所述聚合物分散体进一步包含基于所述酮基团的摩尔数10摩尔％至约200摩尔％肼和/或酰肼基团的量的肼或酰肼基团(有时为低分子量物种的形式，有时为具有酰肼基团的聚合物的形式)。这提供与肼的酮化学反应，形成可充当化学交联的化学键。通常，当加入肼用于交联时，技术人员不使用过量的肼，因为肼对人体的不需要的潜在反应。在一个实施方案中，肼或酰肼基团理想地为酮官能基团的量的约20-100摩尔％。

在一个实施方案中，所述肼和/或酰肼基团为小于400、300或220克/摩尔分子量的反应性肼或酰肼化合物(例如己二酸二酰肼)的一部分。在另一实施方案中，存在所述酰肼基团且所述酰肼基团为300或400克/摩尔至500,000克/摩尔分子量的酰肼反应性低聚或聚合化合物的一部分。

在另一实施方案中，所述乙烯基聚合物包含平均1个或更多(更理想地，基于乙烯基聚合物干重，至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克乙烯基聚合物)酮基团每乙烯基聚合物，且所述分散体进一步包含基于所述酮基团的摩尔数10摩尔％至约200摩尔％的量的肼和/或酰肼基团。

上述酮-肼交联在氨基甲酸酯和丙烯酸聚合物分散体领域中熟知作为在室温下在挥发性碱蒸发且溶液pH由轻微碱性转变为中性或酸性pH时聚合物分散体的有效交联剂。作者Anthony D.Pajerski具有关于氨基甲酸酯和相关化合物在水中交联或者通过酮-肼交联提高分子量方面的几个专利。该技术有时也称为偶氮甲碱连接。

可空气氧化、可自交联(不饱和)交联剂也可输送至复合物或混杂物分散体的聚合物中。可自交联基团可借助含有活性氢的(异氰酸酯反应性)不饱和脂肪酸酯多元醇(例如油改性多元醇)或多胺***聚合物骨架中。所得聚合物中的不饱和赋予可空气固化潜交联性使得当包含该组分的涂料组合物在空气中干燥(通常连同干燥剂盐)时，涂层经受自交联反应。异氰酸酯反应性意指不饱和脂肪酸多元醇或多胺包含至少2个可用于与多异氰酸酯上的异氰酸酯基团反应的羟基或胺基团(包含活性氢原子)。它们通常通过多官能醇(多元醇)或多胺与干性油(甘油酯)或游离脂肪酸反应而制备。干性油和游离脂肪酸的脂肪酸组分的特征是包含至少一个烯属碳-碳双键，并且可具有2、3个或更多烯属双键。不饱和脂肪酸酯多元醇(或干性油)的用量取决于许多因素，例如最终组合物中想要的挠性程度以及预聚物形成中所用其它反应物的性质和量以及对聚合物而言想要的空气固化程度和速率。

复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含基于所述分散体的重量约0.5至约10重量％C₁或C₃至C₁₂仲醇充当聚酰胺链段的简单氢键结合给体组分并且将组合物软化或增塑(以在分散过程期间增强在较低温度或较低粘度下的膜形成)。复合物和/或混杂聚合物分散体还可包含聚合物分散体的约0.5至约10重量％的量的小于300或400克/摩尔分子量的氧化烯二醇醚。复合物和/或混杂聚合物分散体还可包含非离子或阳离子表面活性剂以帮助将分散体胶体稳定化。

复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含约1至约10重量％的与一个或多个所述聚酰胺链段直接或间接化学键合的聚硅氧烷。聚硅氧烷多元醇的特征是存在可包含C₁-C₃烷基或芳基的–Si(R₁)(R₂)-O-重复单元，例如聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚二苯基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等及其组合。实例包括来自Momentive Performance Materials的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)Y-17256和来自Gelest的侧链PDMS二醇MCR-C61。

根据早先公开内容的复合物和/或混杂聚合物分散体可进一步包含与一个或多个所述聚酰胺链段直接或间接键合的脲和/或氨基甲酸酯键。这使用聚酰胺链段(其中多数酰胺键为如先前所讨论的叔酰胺键)，和聚酰胺链段有时或者通常与衍生自多异氰酸酯与羟基和/或胺基团反应的氨基甲酸酯或脲键连接。因此，聚酰胺链段通过氨基甲酸酯或脲键链延长。在其中胺(伯或仲)反应性基团与异氰酸酯基团反应的一个实施方案中，所述聚合物中存在平均至少4个脲键每20个酰胺键。

方法

聚脲/氨基甲酸酯颗粒的水分散体根据本发明通过在基本不存在水下(因为水与酰氨基反应，从而再形成羧酸和胺端基)形成聚酰胺预聚物，使不足的叔胺键反应以提供水分散性，然后将该预聚物分散于含水介质中而制备。这可以以本领域已知的任何方法进行。通常，预聚物形成通过使预聚物的成分本体或溶液聚合而进行。

当以结合到所述预聚物中的分散结构部分形成聚酰胺预聚物时，将它在二氧化碳的存在下分散于含水介质中以形成分散体或溶液。将预聚物分散于含水介质中可通过任何常规技术以将通过本体或溶液聚合制备的聚氨酯预聚物分散于水中的相同方法进行。通常，这通过随着混合将液体预聚物混合物与水结合而进行。如果使用溶剂聚合，则如果需要的话，可任选将溶剂和其它挥发性组分从最终分散体中蒸馏出来。如果预聚物包含足够的水分散性增强化合物，例如阳离子和/或非离子单体，以不加入乳化剂(表面活性剂)而形成稳定分散体，则如果需要的话，分散体可不用这类化合物制备，即基本不含表面活性剂。该路线的优点是不用低分子量表面活性剂而由聚脲/氨基甲酸酯制备的涂料或其它产品显示出较小的水敏感性，通常较好的膜形成和较小的起泡。

制备聚氨酯水分散体的其它已知方法也可用于制备本发明分散体。它们的综述可在几个出版物，包括D.Dieterich in Progress in Organic Coatings，第9卷，第281-340页(1981)中找到。方法的实例包括：

剪切混合—通过剪切力用乳化剂(外部乳化剂，例如表面活性剂，或者具有阴离子、非离子、阳离子和/或两性离子基团作为聚合物骨架的一部分或侧基和/或作为聚合物骨架上的端基的内部乳化剂)将预聚物分散。

丙酮方法—预聚物在丙酮、MEK和/或不与预聚物和其它反应物反应的其它极性溶剂的存在或不存在下形成并容易蒸馏。根据需要将预聚物在所述溶剂中进一步稀释，并且如果需要的话链延长并将溶剂蒸馏掉。该方法的变化方案是在将它分散于水中以后将预聚物链延长。

连续方法聚合—形成具有水分散基团的预聚物。将该预聚物泵送通过高剪切混合头并分散于水中，然后在所述混合头处链延长，或者在所述混合头处同时分散并链延长。这通过由预聚物、水和任选增链剂和/或表面活性剂组成的多个料流实现。

反向进料方法—在搅拌下将水和其它反应物，例如二氧化碳和用于将叔胺盐化的任选酸装入预聚物中。在加入水和/或增链剂以前可将预聚物中和。

添加剂和应用

由于聚酰胺和任选脲键具有比聚醚、聚酯和氨基甲酸酯键更高的软化温度，理想的是本公开内容的预聚物和聚合物分散体中包含凝结助剂以帮助促进在所需聚合物颗粒温度下相互以及与组合物中的任何固体添加剂凝结。取决于其功能，凝结助剂还可称为溶剂或增塑剂。一种凝结助剂为早先关于复合聚合物混合物讨论的乙烯基单体。优选的乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。凝结溶剂包括二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、异丙醇、二丁二醇二甲醚和Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的异丁酸酯)。

交联剂

如果需要的话，也可将具有至少一个可交联官能团的化合物结合到本发明聚脲/氨基甲酸酯中。这类化合物的实例包括具有羧酸、羰基、胺、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯属和酰肼基团、封端异氰酸酯等和这类基团和保护或封端形式的相同基团的混合物的那些，所述保护或封端形式的相同基团可反向回到衍生出它们的原始基团。提供可交联性的其它合适化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、三聚氰胺及其衍生物、多价金属化合物等及其混合物。

预聚物中具有可交联官能团的任选化合物的量基于干重通常为至多约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，更优选约0.1至约0.3毫当量每克最终聚氨酯。

本领域技术人员熟知的其它添加剂可用于帮助制备本发明分散体。这类添加剂包括表面活性剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂、均染剂、抗菌剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、颜料、染料等。这些添加剂可在制造方法的任何阶段加入。

基于总涂料组合物的重量，本发明分散体通常具有在一个方面中至少约20重量％，在另一方面中至少约30重量％，在另一方面中至少约40重量％，在又一方面中约45重量％的总固体。

作为涂料组合物或粘合剂，它们可通过任何常规方法，包括刷涂、浸渍、流涂、喷雾等施涂于任何基质，包括木、金属、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫等上。

本发明组合物及其配制剂用作自持性膜、各种基质上的涂层，或者具有比类似聚氨酯组合物更长的使用寿命或其它改进性能的粘合剂。

工作实施例

在这些实施例中，使用以下试剂：

H12MDI—作为

W来自Bayer Corporation的1,1'-亚甲基双-(4-异氰酸根合环己烷)。

Santisizer^TM-148增塑剂：可由Ferro得到的异癸基二苯基磷酸酯。

实施例A.使以下组分在真空下在160℃下一起反应1小时，在170℃下反应1小时并且在220℃下反应6小时以形成具有叔胺基团的预聚物。

表1

然后使46.8g实施例A与8.89g H12MDI在250mL反应器中在升高的温度下反应以形成异氰酸酯封端的预聚物。将反应物冷却至室温并逐滴加入2.40g Santicizer^TM-148。然后将反应物在55℃下加热并搅拌，并监控NCO。然后加入1.92g乙酸以将叔胺基团盐化，从而促进在水中的分散。然后将反应物分散于135.7g温水和CO₂中。二氧化碳促进异氰酸酯封端预聚物在水中的分散。然后加入2.33g己二酸二酰肼以将预聚物链延长。得到聚酰胺/脲的有用水分散体。

在此将以上参考的各文件通过引用并入本发明。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中描述量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解为通过措辞“约”修饰。除非另有说明，所有百分数和配制值基于摩尔量。除非另有说明，所有分子量为数均分子量。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。本文所述发明的所有实施方案可由开放性和包括性观点(即使用“包含…”语句)以及封闭和排他性观点(即使用“由…组成”语句)。如本文所用，括号用于表示：1)任选存在一些事物使得单体(s)意指一种或多种单体或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或者进一步定义先前提到的术语，或者3)列举更窄的实施方案。

尽管显示了某些代表性实施方案和细节用于阐述本发明，本领域技术人员了解此处可不偏离本发明的范围而做出各种改变和改进。

Claims

1.一种在水中制备聚酰胺阳离子分散体的方法，其包括：

a)提供具有至少一个末端伯或仲胺基团和至少0.1毫当量阳离子分散基团每克预聚物的数均分子量为500至50,000克/摩尔的聚酰胺预聚物，所述阳离子分散基团为盐化叔胺基团，其中所述聚酰胺预聚物具有1-100个酰胺键每预聚物，其中聚酰胺预聚物的至少50重量％为来自酰胺形成单体的重复单元，所述酰胺形成单体选自具有2-36个碳原子的亚烷基的二羧酸，氨基羧酸，内酰胺和具有下式的二胺：

其中R_b为直键或者2-36个碳原子的线性或支化亚烷基，且R_c和R_d单独地为1-8个碳原子的线性或支化烷基，或者R_c和R_d一起连接形成1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，

b)使用阳离子分散基团将所述聚酰胺预聚物分散于水中，和

c)在分散步骤期间使用至少0.1当量CO₂每当量选自伯和仲胺端基的总胺和水将所述聚酰胺预聚物塑化。

2.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤：将胺封端聚酰胺预聚物水分散体用多异氰酸酯链延长至超过100,000克/摩尔的数均分子量。

3.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤：将胺封端聚酰胺预聚物水分散体用多异氰酸酯链延长至超过300,000克/摩尔的数均分子量。

4.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤：将胺封端聚酰胺预聚物水分散体用多异氰酸酯链延长至超过500,000克/摩尔的数均分子量。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚酰胺预聚物的至少50重量％为来自二酸和二胺的具有以下重复单元结构的重复单元：

其中R_a为二羧酸的亚烷基部分，且为任选包含至多1个杂原子每10个二酸的碳原子的2-36个碳原子的环状、线性或支化亚烷基，且其中R_b为直键或者2至36个碳原子的线性或支化亚烷基，且R_c和R_d单独地为1-8个碳原子的线性或支化烷基，或者R_c和R_d一起连接形成1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基。

6.根据权利要求1或2的方法，其中所述CO₂在将胺封端聚酰胺预聚物分散于水中以前加入聚酰胺预聚物中。

7.根据权利要求1或2的方法，其中将所述CO₂加入聚酰胺预聚物分散于其中的水相中。

8.根据权利要求1的方法，其中聚酰胺预聚物中连接烃类键的含杂原子键数目的至少50摩尔％表征为酰胺键。

9.根据权利要求1的方法，其中聚酰胺预聚物中连接烃类键的含杂原子键数目的至少50摩尔％表征为叔酰胺键。

10.根据权利要求1的方法，其中所述盐化叔胺基团为季铵化叔胺基团。

11.一种将数均分子量为500至50,000克/摩尔的胺封端预聚物分散于水溶液中的方法，其包括：

a)提供具有至少0.1毫当量/克阳离子分散基团的伯或仲胺封端聚酰胺预聚物，所述阳离子分散基团为盐化叔胺基团，其中所述聚酰胺预聚物具有1-100个酰胺键每预聚物，其中聚酰胺预聚物的至少50重量％为来自酰胺形成单体的重复单元，所述酰胺形成单体选自具有2-36个碳原子的亚烷基的二羧酸，氨基羧酸，内酰胺和具有下式的二胺：

b)借助至少0.1当量CO₂每当量所述胺封端预聚物上的胺端基将胺封端聚酰胺预聚物分散于水中，其中存在的所述CO₂和水降低预聚物相的粘度使得它比不具有所述CO₂更容易形成更小的直径、更加胶体稳定的预聚物分散体。

12.根据权利要求11的方法，其中聚酰胺预聚物中连接烃类键的含杂原子键数目的至少50摩尔％表征为酰胺键。

13.根据权利要求11的方法，其中聚酰胺预聚物中连接烃类键的含杂原子键数目的至少50摩尔％表征为叔酰胺键。

14.根据权利要求11的方法，其中所述盐化叔胺基团为季铵化叔胺基团。

15.根据权利要求11的方法，其进一步包括步骤：用可与所述胺端基缩合形成化学键的多官能反应物将胺封端聚酰胺预聚物水分散体链延长以使所得聚合物的数均分子量提高至超过100,000克/摩尔。

16.根据权利要求11的方法，其进一步包括步骤：用可与所述胺端基缩合形成化学键的多官能反应物将胺封端聚酰胺预聚物水分散体链延长以使所得聚合物的数均分子量提高至超过300,000克/摩尔。

17.根据权利要求11的方法，其进一步包括步骤：用可与所述胺端基缩合形成化学键的多官能反应物将胺封端聚酰胺预聚物水分散体链延长以使所得聚合物的数均分子量提高至超过500,000克/摩尔。

18.根据权利要求15的方法，其中所述多官能反应物为多异氰酸酯。

19.根据权利要求11-18中任一项的方法，其中使用足够的阳离子分散基团和足够的CO₂使得形成具有小于400nm的体积平均粒径的预聚物分散体。

20.根据权利要求19的方法，其中所述体积平均粒径为小于300nm。

21.根据权利要求11-18中任一项的方法，其中所述聚酰胺预聚物的至少50重量％为来自二酸和二胺的具有以下重复单元结构的重复单元：

22.根据权利要求11-18中任一项的方法，其中至少50摩尔％所述胺端基为仲胺端基。

23.根据权利要求22的方法，其中至少70摩尔％所述胺端基为仲胺端基。

24.根据权利要求22的方法，其中至少80摩尔％所述胺端基为仲胺端基。

25.根据权利要求22的方法，其中至少90摩尔％所述胺端基为仲胺端基。

26.根据权利要求11-18中任一项的方法，其中在所述分散步骤中，存在至少1当量CO₂基团每当量胺端基。

27.根据权利要求26的方法，其中在所述分散步骤中，存在至少1.5当量CO₂基团每当量胺端基。

28.根据权利要求26的方法，其中在所述分散步骤中，存在至少2.0当量CO₂基团每当量胺端基。

29.根据权利要求11-18中任一项的方法，其中所述胺封端预聚物包含至少20重量％的用酰胺键与相邻重复单元连接的重复单元。

30.根据权利要求29的方法，其中所述胺封端预聚物包含至少40重量％的用酰胺键与相邻重复单元连接的重复单元。

31.根据权利要求29的方法，其中所述胺封端预聚物包含至少60重量％的用酰胺键与相邻重复单元连接的重复单元。

32.根据权利要求29的方法，其中至少40摩尔％的连接所述重复单元的所述酰胺键为衍生自仲胺与羧酸反应的叔酰胺键。

33.根据权利要求29的方法，其中至少60摩尔％的连接所述重复单元的所述酰胺键为衍生自仲胺与羧酸反应的叔酰胺键。

34.根据权利要求29的方法，其中至少75摩尔％的连接所述重复单元的所述酰胺键为衍生自仲胺与羧酸反应的叔酰胺键。

35.权利要求2的反应产物。

36.根据权利要求35的反应产物，其中所述反应产物进一步包含交联剂或凝结剂。

37.根据权利要求35或36的反应产物，其用于油墨、涂料或粘合剂中。