CN1072420A

CN1072420A - 一种提纯聚亚苯基醚的方法

Info

Publication number: CN1072420A
Application number: CN91110893A
Authority: CN
Inventors: 崛口幸一; 井部定雄; 津隈胜男
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-05-26
Anticipated expiration: 2006-11-20
Also published as: JPH0425528A; DE4138077A1; TW206975B; JPH0747631B2; US5214128A; CN1032067C

Abstract

公开了一种提纯聚亚苯基醚的新方法，其特征在于，从由2，6-二取代苯酚的氧化聚合而得反应产物中分离出聚亚苯基醚，反应在一种由一种铜离子、卤离子和不少于一类胺组合形成的催化剂存在下进行；其特征还在于，提纯聚亚苯基醚，其中，把一种氨基羧酸衍生物加到反应产物中，然后用聚亚苯基醚的不良溶剂洗涤聚合物。

Description

本发明涉及一种提纯聚亚苯基醚的方法，该聚亚苯基醚是通过2，6-二取代苯酚的氧化聚合制得的。

聚亚苯基醚是通过2，6-二取代苯酚的氧化聚合制得的一种聚合物，它具有的优良的机械性能、电性能、耐热性等，而且吸水性差。因此，对使用聚亚苯基醚作为热塑性工程塑料一直有着浓厚的兴趣。

这种聚亚苯基醚通常是在一种有机溶剂中，通过2，6-二取代苯酚的氧化聚合制得。通过使聚合液与不良溶剂（如甲醇）接触来从聚合液中回收并提纯聚亚苯基醚。在进行这一操作的同时或之前，要将用过的催化剂萃取出来或分解掉。

已推荐出许多种用于萃取或分解催化剂的方法。

在美国专利3，630，995中，建议采用无机酸（如盐酸）或有机酸（如乙酸）作为溶剂来萃取或分解催化剂，在美国专利4，058，504;3，838，102;4，237，265;4，110，311;4，026，870;3，951，917;4，088，634;4，116，939;4，654，418和4，460，764中，建议将螯合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）等，加入由溶液聚合法制得的反应产物中。在美国专利4，463，164中还建议，采用螯合剂，如EDTA等和水来洗涤利用一特殊的聚合介质、通过沉淀聚合制得的反应产物。

然而，采用盐酸或乙酸的方法的不利之处是，所获得的聚合物在热模塑过程中，会明显变色。将螯合剂如EDTA等加入由溶液聚合法制得的反应产物中的方法，在提纯操作过程中，会降低聚亚苯基醚的特性粘度。

本发明人对不存在上述问题的分离和提纯聚亚苯基醚的方法进行了广泛而又深入的研究。结果，本发明人找到了一种提纯聚亚苯基醚的方法，该方法为向由沉淀聚合法制得的反应产物中加入一种氨基羧酸衍生物，接着用聚亚苯基醚的不良溶剂来洗涤聚合物。本方法克服了聚合物在热模塑过程中的变色和在提纯操作时降低特性粘度的缺点。因此，它达到了本发明的目的。

本发明提供了一种提纯聚亚苯基醚的方法，其特征在于，通过采用一种使聚合物沉淀的沉淀聚合法，从2，6-二取代苯酚氧化聚合获得的反应产物中，分离出聚亚苯基醚，该氧化聚合是在一种含有一种铜离子、一种卤离子和至少一种类型的胺的组合物催化剂存在下进行的，接着通过往反应产物中加入氨基羧酸衍生物的方法来提纯所得到的聚亚苯基醚，再用聚亚苯基醚的不良溶剂来洗涤该聚合物。

本发明的方法中所采用的2，6-二取代苯酚可用下列通式表示：

其中，R₁为含1至4个碳原子的烃基;R₂为卤素原子或含1至4个碳原子的烃基。

例如，此种苯酚化合物包括2，6-二甲基苯酚、2-甲基-6-乙基酚、2，6-二乙基酚、2-乙基-6-正丙基酚、2-甲基-6-氯代酚、2-乙基-6-溴代酚、2-甲基-6-异丙基酚、2-甲基-6-正丙基酚、2-乙基-6-溴代酚、2-甲基-6-正丁基酚、2，6-二正丙基酚、2-乙基-6-氯代酚等。这些化合物可单独或组合使用。实际应用中，酚化合物可含有少量的邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲酚、2-乙基酚等。在这些2，6-二取代苯酚中，特别优选的是2，6-二酚。

关于本发明中所采用的铜离子的来源，可采用亚铜盐、铜盐或其混合物。

实际上，任何亚铜和铜化合物均可采用。可从经济和易得的角度选择这些化合物。虽然可溶性的铜盐更好，当然，通常也可采用不溶性的铜（亚铜和铜）化合物，因为这些化合物在反应混合物中可与胺形成可溶性的络合物。

本发明中采用的亚铜化合物的例子包括氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、叠氮化亚铜、乙酸亚铜、丁酸亚铜、苯甲酸亚铜等。铜化合物的例子包括卤化铜，如氯化铜和溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、叠氮化铜、苯甲酸铜等。这些化合物中，优选的亚铜和铜化合物为氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜和溴化铜。可采用由氧化物、碳酸盐、氢氧化物等之一的化合物与卤素或氢卤酸之一的化合物化合产生的铜盐。铜化合物的用量为，每100摩尔的2，6-二取代苯酚化合物所需的铜克原子数为0.005到1.0之间，优选的是0.01到0.5之间。

关于本发明中所采用的卤离子的来源，可采用无机卤化物、卤素、氢卤酸及其混合物。对卤离子来说，特别优选的是氯离子和溴离子。

无机卤化物的例子包括碱金属盐，如氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾等，还有碱土金属盐，如氯化镁、溴化镁、氯化钙、溴化钙等。氯和溴可作为卤素使用。

氢氯酸和氢溴酸可作为氢卤酸使用。

关于本发明所采用的胺成分，优选的是包含至少一种仲亚烷基二胺、至少一种叔胺和至少一种仲式单胺的胺成分。

仲亚烷基二胺可用下列通式描述，

R¹HN-R²-NHR³

其中，R¹和R³相互独立，分别表示异丙基、有4-8个碳原子的叔烷基或在α-碳原子上没有氢原子的环烷基;R²为有2-4个碳原子的亚烷基或有3-7个碳原子的环亚烷基。

这些化合物的例子包括N，N′-二-叔丁基-1，2-乙二胺、N，N′-二-t-酰基-乙二胺、N，N′-二异丙基-乙二胺等。采用的二胺量通常为每克原子铜用0到4摩尔。

本发明采用的叔胺的例子包括叔脂环胺在内的脂族胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丙胺、二乙基甲基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺等。而且，也可采用叔脂族多胺，如N，N，N′，N′-四烷基-乙二胺，N，N，N′，N′-四烷基丙二胺等。叔脂族多胺的例子包括N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷。

这些叔胺的用量为每克原子的铜用5-100摩尔，优选的是10-60摩尔。

仲单胺的例子包括仲脂族胺，如二甲胺、二乙胺、二异丙胺和二正丁胺;仲环烃胺，如二环己胺;仲脂环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉;仲链烷醇胺，如二乙醇胺和二异丙醇胺;N-烷基链烷醇胺，如N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-特丁基乙醇胺;还有N-芳基链烷醇胺，如N-苯基乙醇胺。仲单胺量为每100摩尔的2，6-二取代苯酚用0.05-10摩尔，优选的是0.1-5摩尔之间。

为了增加反应速率、控制聚合物颗粒大小并改善溶剂间的相分离特性，可在反应体系中加入季铵盐和表面活性剂。

当反应温度太低时，反应就进行太慢;另一方面反应温度太高，催化剂就失活。

因此，反应温度通常为0-80℃，优选的是10-60℃。

作为氧气，可采用纯氧气、含有氧气和惰性气体（如氮气）以任何比例混合的混合气、空气等。至于压力，可采用常压或超计大气压。

只要聚合反应以沉淀聚合的方式进行，对本发明采用的聚合介质没有特别的限制。介质要具有比待氧化的2，6-二取代苯酚要高的抗氧化性，并且，不会与反应过程产生的各种各样的自由基反应。然而，介质最好能溶解2，6-二取代苯酚和聚合催化剂。例如芳香烃。如苯、甲苯、乙苯和二甲苯;卤代烃，如氯仿、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯和二氯苯;硝基化合物，如硝基苯;等均可作为聚合物的优良溶剂。聚合物的不良溶剂的例子包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇和环己醇;酮，如丙酮和甲乙酮;酯，如乙酸乙酯和甲酸乙酯，醚，如四氢呋喃和二***;酰胺，如二甲基甲酰胺;等。本发明中，这些优良溶剂和不良溶剂可作为含有每种类型各一种溶剂的优-劣溶剂对使用，或以含有每种类型至少两个不同溶剂的混合物使用。通过选择聚合物优良溶剂与不良溶剂的混合比，来实现沉淀聚合法，其中，随着反应的进行，反应体系中，聚合物以颗粒的方式沉淀下来。优良溶剂与不良溶剂之重量比为3∶7-9∶1，优选的是4∶6-8∶2。在沉淀聚合中，可获得平均颗粒直径为1-3000μm的聚合物颗粒，而且颗粒直径分布范围窄。为了除去催化剂金属，将颗粒控制为适合于洗涤的形状。

本发明既可用于间歇聚合法，亦可用于连续聚合法。优选的是，将本发明用于连续的、采用沉淀聚合法的过程，因为不仅聚合活性高，而且可获得具有窄的分子量分布和展现出加热几乎不变色特性的白色聚合物。

在美国专利3，789，054中披露了一种连续的、采用沉淀聚合法的方法实例。

即，在上述连续方法中，为了通过酚化合物的聚合反应来连续获得聚亚苯基醚，将两个有着不同功能的全混型聚合罐联合使用，其中，随着反应的进行，聚亚苯基醚沉淀下来。这就要求在第一个聚合罐中进行均相聚合，在第二个聚合罐中分出稳定的聚亚苯基醚颗粒。而且，如有必要的话，可安装第三个聚合罐，在此罐中，通过老化和控制最终性质来精制聚合物颗粒，以便进行后继处理。为了实现更精确的控制，这些聚合罐的每一个罐可分成多个罐。

现在，对上述的罐进行更详细的描述。对第一个聚合罐来说，可采用这种类型的罐：在该罐中，控制氧气的流速和反应混合物的平均停留时间，以便将单体转化率抑制在90%或更少。从而避免了任何聚合物的析出;而且，同时利用反应混合物为均相溶液、粘度不会增加太多的特征，足以取走聚合反应热。在第二个聚合罐中，通过控制混合介质，即，选择优/劣溶剂组合和重量比，来避免分出的聚合物颗粒粘附在罐壁、搅拌部件等上，同时，通过保持反应介质适宜的搅拌状态和氧气的进料速率，来控制聚合物颗粒的大小和强度。

第三个聚合罐作为老化罐起着重要的作用。该罐使聚合物颗粒具有适合于后继处理中的过程过滤和干燥的大小和强度。在第三个聚合罐中，严格控制搅拌条件和停留时间。

这种连续聚合方法的操作条件最优的范围取决于催化剂、2，6-二取代苯酚和介质的类型，尤其是单体、2，6-二取代苯酚的浓度。例如，基于聚合溶液总量计，单体的浓度为10-40重量%，这与采用均相溶液聚合的情况不同。特别是单体浓度为20-35重量%时更好，因为在一种形成沉淀的体系中，连续聚合的特征在这一范围内可得到充分的体现。

本方法采用全混型的聚合罐的原因为，所有的反应罐中，必须进行充分的搅拌，因为2，6-二取代苯酚的氧化聚合反应要求提高2，6-二取代苯酚与氧气的接触效率。这就是说，任何聚合罐，只要其中的反应混合物的粘度与本发明中所用的一样低，在混合物流动的方向，如果不对混合物进行搅拌，都是不适合的。

换句话来说，如上述，为了实现这一聚合方法，至少需要两个全混的反应罐联用，而且反应罐中的平均停留和搅拌状态得足以施展作为反应罐的功能。

本发明中所用的名词“氨基羧酸衍生物”意味着多亚烷基多胺多羧酸、环亚烷基多胺多羧酸、多亚烷基醚多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、这些酸的碱金属盐、这些酸的碱土金属盐、这些酸的碱金属和碱土金属的混合盐等。这些氨基羧酸衍生物可单独或混合作用。在上述属于氨基羧酸衍生物的化合物中，优选的例子包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、亚氨二乙酸、甘氨酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1，2-二胺基环己烷四乙酸、N-羟乙基乙二胺-N，N′，N′-三乙酸、乙二醇二***二胺四乙酸、乙二胺四丙酸及其盐类，特别是乙二胺四乙酸（下称“EDTA”）及其盐、次氮基三乙酸及其盐、二亚乙基三胺五乙酸及其盐等更好，至于EDTA的盐，优选的是EDTA的二、三和四钠盐和EDTA的二、三及四钾盐。这些氨基羧酸衍生物通常以水溶液形式使用，其浓度在5-50重量%之间。至于氨基羧酸衍生物的用量，氨基羧酸衍生物与反应产物中作为催化剂的金属离子的摩尔比为1∶1-10∶1，优选的是1∶-5∶1。

本发明中，有两种优选的、通过往由沉淀聚合法得到的反应产物中加入氨基羧酸衍生物来除去催化剂金属的方法。方法之一为，通过往反应产物中仅加入氨基羧酸衍生物的水溶液并在有机相和水相不发生分离的情况下，过滤反应产物和氨基羧酸衍生物水溶液的混合物，来分离催化剂金属;在另一方法中，通过向反应产物中加入一种氨基羧酸衍生物的溶液以及适量的水，使悬浮有聚亚苯基醚的有机相与水相分离，从而除去催化金属。每种方法都可用于本发明。但是，在具有相分离的方法中，当反应产物中聚亚苯基醚为大于20%（重量）的高浓度时，悬浮有聚亚苯基醚的有机相与水相的分离就变得困难，因而聚合物的提纯就不充分。因此，由于在反应产物中聚亚苯基醚的浓度必须降下来，故包含相分离的方法在工业上就不具有优越性。此外，由于分出的水相需要提纯处理或热处理，故包含相分离的方法在经济上也不可取。因此，优选采用的是没有相分离的方法。

在本发明中，向反应产物添加一种氨基羧酸衍生物之后，用一种对聚亚苯基醚而言是不良溶剂的溶剂洗涤聚亚苯基醚而进一步对它提纯。对聚亚苯基醚为不良溶剂是指不溶解聚亚苯基醚，但溶解氨基羧酸衍生物与催化金属的螯合物的溶剂，这样的不良溶剂才用在本发明中。因为在不良溶剂中氨基羧酸衍生物与催化金属的螯合物的溶解度越高，洗涤效率就越高，故优选那些对氨基羧酸衍生物与催化金属的螯合物具有高溶解度的不良溶剂。这种不良溶剂的例子有醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、环己醇等等;酮类如丙酮和甲乙酮;酯类如乙酸乙酯和甲酸乙酯;醚类如四氢呋喃和二乙基醚;酰胺类如二甲基甲酰胺。在这些不良溶剂中，优选为甲醇。用对聚亚苯基醚的不良溶剂洗涤的目的在于从聚亚苯基醚中把氨基羧酸衍生物与催化金属的剩余螯合物萃取到不良溶剂中，因此，使用的不良溶剂越多且洗涤次数越多，则留在聚合物中的催化金属的量就越少。然而，使用过量的不良溶剂和进行太多次数洗涤在经济上是不可取的。对于同样的不良溶剂用量，好的作法是分成多份，作少量、多次洗涤，因为聚合物中催化金属的量下降更多。在本发明中，对如不良溶剂的添加速度、添加顺序等控制聚合物颗粒性质的洗涤条件不存在任何限制，因为聚合物颗粒的形状在加入不良溶剂进行洗涤时保持不变，聚亚苯基醚的不良溶剂的用量是反应产物中聚亚苯基醚的干重的1-10倍、最好为1-7倍。聚亚苯基醚用不良溶剂洗涤的次数为1-10次，最好为2-7次。

最好是将聚亚苯基醚从反应产物中分离出来后再用不良溶剂洗涤。

洗涤温度最好为20-60℃。

在本发明方法中，当向由2，6-二取代苯酚的氧化聚合而得的反应产物中添加一种氨基羧酸衍生物时，可以使用还原剂。任何还原剂都可使用。还原剂的特别优选的例子包括连二亚硫酸钠、硫化钠、肼、氢醌等。还原剂既可在向反应产物中加氨基羧酸衍生物之前，也可在之后添加，还可与氨基羧酸衍生物同时添加。以2，6-二取代苯酚用量计，还原剂的用量为0.01-5%（摩尔），最好为0.05-3%（摩尔）。

以下参照实施例对本发明作更详细说明，但并不意味着限制本发明的范围。

取在310℃下进行了模压的一种聚合物0.5g溶于氯仿，把所得溶液的体积调到总量为100ml，在25℃下测定样品溶液于480nm处的吸光度，并按下式计算聚合物的比色指数。

比色指数值用作评价聚亚苯基醚的热氧化程度的一种表征。该值越低，聚合物受热后的着色则越轻微，且聚合物对热氧化就越显得稳定。

比色指数＝log（Io/I）/a·b×100

其中Io为入射光强度

I为透射光强度

a为池长度（cm）

b为样品溶液的浓度（g/cm³）

实施例1

把100g（0.82mol）2，6-二甲基苯酚溶解于240g二甲苯、80g丁醇和80g甲醇所形成的溶剂混合物中。在25℃和Cu₂O-HBr-二-正丁基胺-二甲基-正丁基胺-N，N′-二-叔丁基乙基二胺型和三辛基甲基铵氯化物催化剂存在下，进行6小时氧化聚合反应，得到产物为聚-（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚的聚合反应溶液。催化剂的量为0.100g（7×10^-4mol）Cu₂O，0.458g（5.7×10^-3mol）HBr，0.996g（7.7×10^-3mol）二正丁基胺，3.644g（3.6×10^-2mol）二甲基正丁基胺和0.155g（9.0×10^-4mol），N，N′-二叔丁基乙基二胺。Cu₂O是以溶有Cu₂O的48%HBr水溶液形式进料的。三辛基甲基铵氯化物的量为0.11g（以聚合溶液的量计，浓度为0.022%（重量））。

得到的聚合混合物是一种聚合物颗粒沉淀于其中的悬浮液。

把2.27g（2.8×10^-2mol）的50%EDTA·3K水溶液加入所得聚合后悬浮液，随后再向悬浮液加入160g甲醇，以洗涤聚合物。该液体于45℃下搅拌30分钟后，通过过滤该混合物而得到被溶剂湿润的聚合物。向该聚合物中加入240g甲醇后，得到一个甲醇悬浮液。45℃下搅拌该悬浮液30分钟后，过滤该搅拌后溶液而得到一种聚合物。此后，重复上述过程二次，所得到的、被溶剂湿润的聚合物在150℃下干燥1小时。

在30℃下，于氯仿中测定最后聚合物的特性粘度，其值为0.57。聚合物中残余铜的量为0.5ppm。在310℃下模压而得的模制品的比色指数为3.0。

在上述操作步骤-其中，50%EDTA·3K水溶液已被加入到聚合反应所得溶液-之后，一个混合物在45℃下放置5小时，而另一个在同样温度下放置24小时。此后，继续进行上述操作，完成该操作后，测定最终聚合物的特性粘度。在操作期间放置了5小时的聚合物的特性粘度为0.57，而放置了24小时的聚合物的特性粘度也为0.57。为两种聚合物的特性粘度无差异。

对比实施例1

11.6g（1.1×10^-1mol）的35%氢氯酸和100g水加到如按实施例1所述操作得到的聚合反应悬浮液中。该悬浮液在45℃搅拌30分钟后，静置悬浮液以除去水相。然后向所得液体中加入160g甲醇并在45℃下搅拌30分钟。过滤所得液体，得到一种被溶剂湿润的聚合物。向该聚合物中加入240g甲醇后，得到一个悬浮液，该悬浮液在45℃搅拌30分钟之后，过滤搅拌后悬浮液，得到一个聚合物。此后，重复同样过程二次，得到的、被溶剂湿润的聚合物在150℃下干燥1小时。

最后聚合物的特性粘度在30℃、溶剂氯仿中测定，其值为0.57。聚合物中残余铜的量为1.0ppm。在310℃下模压得到的模制品的比色指数为6.0。

在上述操作步骤-其中，35%氢氯酸和水已加入到聚合反应所得悬浮液中-之后，一个混合物在45℃下放置5小时，另一个在同样温度下放置24小时。此后，继续进行操作。操作结束后，测定最后聚合物的特性粘度。放置了5小时的最后聚合物的特性粘度为0.57，放置了24小时的聚合物的特性粘度为0.57。

对比实施例2

重复实施例1的操作，所不同的是，聚合反应的溶剂为300g二甲苯，而不为二甲苯、丁醇和甲醇的混合物。得到的聚合反应产物为含一种聚合物的均匀溶液。得到的聚合物的特性粘度在30℃的氯仿中测定，其值为0.55。聚合物中铜的残余量为1.5ppm，310℃下模压而得的模制品的比色指数为3.5。

在上述操作-其中，50%EDTA·3K水溶液已被加入到聚合反应溶液中-之后，一个混合物在45℃下放置5小时，另一个在相同温度下放置24小时，此后，继续进行操作。操作结束后，测定最后聚合物的特性粘度。操作期间放置5小时的聚合物的特性粘度为0.48，放置了24小时的聚合物的特性粘度为0.38。这表示有分子量的下降。

实施例2

重复实施例1的操作，所不同的是用4.12g（2.8×10^-3mol）25%EDTA·3Na水溶液取代了EDAT·3K。所得聚合物在氯仿溶剂中、30℃下测定其特性粘度，其值为0.57。聚合物中铜的残留量为0.6ppm。310℃下模压制得的模制品的比色指数为3.2。

在上述操作步骤-其中，25%EDTA·3Na水溶液已被加入聚合反应溶液-之后，一个混合物在45℃下放置5小时，另一个在相同温度下放置24小时，继续进行操作。操作结束后，测定最终聚合物的特性粘度。操作期间放置了5小时的聚合物的特性粘度为0.57，而放置了24小时的聚合物的特性粘度为0.57。两者的特性粘度没有差别。

实施例3

重复实施例1的操作，所不同的是，在添加了EDTA·3K之后再加入0.18g氢醌（1.64×10^-3mol）。于氯仿中、30℃下测定所得聚合物的特性粘度，其值为0.57。聚合物中铜的残留量为0.7ppm、310℃下模压制得的模制品的比色指数为2.6。

在上述操作步骤-其中，50%EDTA·3K水溶液已加到了聚合反应溶液中-之后，一个混合物在45℃下放置5小时，另一个在相同温度下放置24小时，继续进行操作。操作结束后，测定最终聚合物的特性粘度。操作期间放置了5小时的聚合物的特性粘度为0.57，放置了24小时的聚合物的特性粘度为0.57。两者的特性粘度没有差别。

实施例4

重复实施例1的操作，所不同的是，氧化聚合反应的一个催化剂包括0.085g（5.0×10^-4mol）氯化铜。0.37g（3.6×10^-3mol）35%氢氯酸、1.09g（8.5×10^-3mol）二正丁基胺和3.31g（2.5×10^-2mol）N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷。于氯仿中，30℃下测定所得聚合物的特性粘度，其值为0.55。聚合物中铜的残留量为0.3ppm，310℃下模压制得的模制品的比色指数为2.4。

在上述操作步骤-其中，50%EDTA·3K水溶液已加到了聚合反应溶液中-之后，一个混合物在45℃下放置5小时，另一个在相同温度下放置24小时。此后，继续进行操作。操作结束后，测定最终聚合物的特性粘度。操作期间放置了5小时的聚合物的特性粘度为0.55，放置了24小时的聚合物的特性粘度为0.55。两者的特性粘度没有差别。

如上所述，可按本发明方法制得一种聚亚苯基醚，它在热模制中只有轻微的变色，同时，在对它提纯时，其特性粘度不下降。

Claims

1、一种提纯聚亚苯基醚的方法，其特征在于，从由2，6-二取代苯酚的氧化聚合反应而得的反应产物中分离出一种聚亚苯基醚，所说氧化聚合反应是在由一种铜离子、一种卤离子和至少一种类型的胺组合形成的催化剂存在下，聚合物发生沉淀的沉淀聚合(precipitation polymerization)方法而实现的，其特征还在于，提纯聚亚苯基醚，其中，将一种氨基羧酸衍生物加到反应产物中，然后用一种聚亚苯基醚的不良溶剂洗涤该聚合物。

2、按照权利要求1的方法，其中所说的沉淀聚合方法是使用了三个全混型反应器的一种连续聚合方法。

3、按照权利要求1的方法，其中的2，6-二取代苯酚为2，6-二甲基苯酚。

4、按照权利要求1的方法，其中的氨基羧酸衍生物为乙二胺四乙酸的二-、三-。或四-钠盐。

5、按照权利要求1的方法，其中的氨基羧酸衍生物是乙二胺四乙酸的二-、三-、或四-钾盐。

6、按照权利要求1的方法，其中，聚亚苯基醚的不良溶剂是一种醇。

7、按照权利要求6的方法，其中的醇为甲醇。

8、按照权利要求1的方法，其中，所用的聚亚苯基醚的不良溶剂的量为聚亚苯基醚干重的1-10倍。

9、按照权利要求1的方法，其中，加入氨基羧酸衍生物的水溶液，然后，当在把氨基羧酸衍生物加到沉淀聚合反应所得的反应产物中之后而对聚亚苯基醚提纯时，使反应产物与氨基羧酸衍生物的混合物进行过滤而不需相分离。