CN107240686A - 高性能大电流启停电池铅膏及启停电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能大电流启停电池铅膏，包括正极铅膏和负极铅膏，所述正极铅膏由以下重量的组方制成：碳纤维0.1％‑1.0％，石墨烯0.1％‑0.5％，石墨1.0％‑3.0％，4BS晶种3.0％‑8.0％，稀硫酸5％‑10％，稀土0.01％‑0.1％，余量为铅粉。所述负极铅膏由以下重量的组方制成：碳纤维0.1％‑1.0％，石墨烯0.1％‑0.5％，活性炭5.0％‑10％，硫酸钡5.0％‑10.0％，腐植酸2.0％‑5.0％，木素1.0％‑5.0％，稀硫酸5％‑10％，余量为铅粉。本发明既能延长电池的循环寿命，调高电池容量，又能维持电池的充放电能力。

Description

高性能大电流启停电池铅膏及启停电池

技术领域

本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种高性能大电流启停电池铅膏及启停电池。

背景技术

启停***电池技术是推动新能源汽车产业发展的重中之重，它要求铅酸蓄电池具有大电流放电性能、高充电接收性能、耐久性能及循环寿命强。

汽车在启停过程中，多用到电瓶，通常为铅酸电池，提供起动打火作用，遇到红灯或其他路况，汽车停止关闭发动机，绿灯亮时，汽车再起动，频繁的起动和停止，降低了电池的使用寿命，如何能延长电池的使用寿命，并将汽车起步打火，刹车减速过程中，能量回收，存储到电池中去，是在电池研发中的难题。

目前的铅酸蓄电池铅膏配方中，例如中国专利申请号为201310296767.9，专利名称为“一种铅酸蓄电池正极铅膏配方”，申请号为201210552186.2，专利名称为“一种适用于高温地区的蓄电池内化为铅膏”，均没有报道为频繁起动和停止的启停技术用的电池及铅膏配制方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提高一种使用寿命长，性能好的高性能大电流启停电池。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种高性能大电流启停电池铅膏，包括正极铅膏和负极铅膏，所述正极铅膏由以下重量的组方制成：碳纤维0.1％-1.0％，石墨烯0.1％-0.5％，石墨1.0％-3.0％，4BS晶种3.0％-8.0％，稀硫酸5％-10％，稀土0.01％-0.1％，余量为铅粉。

所述负极铅膏由以下重量的组方制成：碳纤维0.1％-1.0％，石墨烯0.1％-0.5％，活性炭5.0％-10％，硫酸钡5.0％-10.0％，腐植酸2.0％-5.0％，木素1.0％-5.0％，稀硫酸5％-10％，余量为铅粉。

其中正极铅膏中各组分的较佳重量百分百为：碳纤维0.5％，石墨烯0.3％，石墨2％，4BS晶种5％，稀土0.05％，稀硫酸8％，余量为铅粉。

其中负极铅膏中各组分的较佳重量百分百为：碳纤维0.5％，石墨烯0.3％，活性炭7％，硫酸钡7％，腐植酸3.5％，木素3％，稀硫酸8％，余量为铅粉。

所述稀土为La或Ge中任意一种或者二者按任意比例的混合物。

所述碳纤维选用T700碳纤维。

上述正极铅膏的配制方法如下：

(1)首先将石墨稀配制成乳液(石墨烯乳液)待用；

(2)在0.8吨真空和膏机，先放入1/3-1/2量的铅粉，将碳纤维，石墨，4BS晶种及稀土倒入和膏机的铅粉中，搅拌5分钟左右，再将剩余铅粉放入，搅拌5分钟左右，加水搅拌2分钟后加入石墨烯乳液，再加入稀硫酸，边加边搅拌15分钟左右，最高温度控制在75℃左右3-5分钟；

(3)全部加完，最后搅拌降温至与环境温度差5℃左右，测量视密度符合要求即正极铅膏配制完成。

上述负极铅膏的配制方法如下：

(1)将石墨稀配制成乳液(石墨烯乳液)待用；

(2)1.0吨真空和膏机，先放入1/3-1/2量的铅粉，将碳纤维、活性炭、硫酸钡、腐殖酸和木素倒入和膏机的铅粉中，搅拌5分钟左右，再将剩余铅粉放入，搅拌5分钟左右，加水搅拌2分钟后加入石墨烯乳液，再加入稀硫酸，边加边搅拌15分钟左右，最高温度控制在75℃左右3-5分钟；

(3)全部加完，最后搅拌降温至与环境温度差5℃左右，测量视密度符合要求即负极铅膏配制完成。

上述4BS晶种的制备方法如下：

(1)将铅块加入球磨机的滚筒内，在球磨机进风口安装一个喷淋管，从喷淋管滴下的水随着进风口进风均匀的进到球磨机内部，到铅粒、铅粉上，使铅粉的氧化度和视密度达到要求，收集得到氧化铅粉；

(2)将氧化铅粉在温度为350℃-420℃的干燥机中干燥30分钟，送入保温箱中保温，然后称取干燥后的氧化铅粉100kg立即投入到反应釜中，再加入20kg稀硫酸，并启动搅拌器，连续搅拌反应60分钟；

(3)往反应釜中继续投入50kg干燥后的氧化铅粉和10kg稀硫酸，将反应釜升温至52℃-55℃，搅拌20分钟后静置30分钟，然后再启动搅拌，搅拌10分钟，保证氧化铅粉全部彻底反应，呈微黄色乳汁，进而提升和保障所生成的成品的质量；

(4)开启反应釜的出料阀门，使其注入离心设备中，利用离心设备使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

(5)分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，用于配制稀硫酸，固体四碱式硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体；

(6)将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干，然后置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得4BS晶种。该晶种杂质含量少，纯度高，且经过球磨之后样品为颗粒状，粒径小于1微米，质量好，能够显著提高蓄电池性能。

本发明的另一个目的是提供一种含有上述铅膏的启停电池，适用于排气式蓄电池(富液式)exhaust battery(fooded)，蓄电池盖上有能析出气体产物的一个或多个排气装置让气体产物可以排出的铅酸蓄电池；增强型排气式蓄电池，以搭载启停***汽车为目的，强化了性能的排气式蓄电池。

碳纤维主要作用：

1.增强活性物质间强度，防止活性物质脱落、软化，延长电池寿命；

2.细化活性物质颗粒，形成导电网络，使电流分布更加均匀，提高电池充电和放电效率。

石墨烯的作用：

1.增强活性物质的导电能力及大电流放电能力，防止负极硫酸盐化；

2.提高电池的充电接受能力；

3.提高活性物质的利用率，提高容量。

4BS晶种的作用：

1.增强活性物质的骨架强度；

2.增加活性物质的孔率，降低固化时的游离铅含量；

3.延长电池的使用寿命。

活性炭的作用：

1.增强活性物质的导电性，防止硫酸盐化；

2.增强大电流放电能力；

3.提高充电接受能力。

稀土的作用：

1.增加活性物质孔率，调高电池容量；

2.降低正极析氧，电池失水少，延长电池寿命。

本发明的有益效果是：本发明既能延长电池的循环寿命，调高电池容量，又能维持电池的充放电能力。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1-5，正极铅膏中碳纤维选用T700碳纤维，稀土选用La，采用的其他原料的重量如百分比如下表：

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						碳纤维	0.5％	0.3％	0.7％	0.1％	1％
石墨烯	0.3％	0.2％	0.4％	0.5％	0.1％
						石墨	2％	1.5％	2.5％	1％	3％
4BS晶种	5％	4％	6％	8％	3％
						稀土	0.05％	0.03％	0.07％	0.01％	0.1％
稀硫酸	8％	7％	9％	6％	10％
						铅粉	余量	余量	余量	余量	余量

实施例1-5，负极铅膏中碳纤维选用T700碳纤维，采用的其他原料的重量如百分比如下表：

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						碳纤维	0.5％	0.3％	0.7％	0.1％	1％
石墨烯	0.3％	0.2％	0.4％	0.5％	0.1％
						活性炭	7％	6％	8％	5％	10％
硫酸钡	7％	6％	8％	10％	5％
						腐植酸	3.5％	3％	4％	2％	5％
木素	3％	2％	4％	5％	1％
						稀硫酸	8％	7％	9％	6％	10％
铅粉	余量	余量	余量	余量	余量

实施例1-5的配制方法如下：

上述正极铅膏的配制方法如下：

(1)首先将石墨稀配制成乳液(石墨烯乳液)待用；

(2)在0.8吨真空和膏机，先放入1/3-1/2量的铅粉，将碳纤维，石墨，4BS晶种及稀土倒入和膏机的铅粉中，搅拌5分钟左右，再将剩余铅粉放入，搅拌5分钟左右，加水搅拌2分钟后加入石墨烯乳液，再加入稀硫酸，边加边搅拌15分钟左右，最高温度控制在75℃左右3-5分钟；

(3)全部加完，最后搅拌降温至与环境温度差5℃左右，测量视密度符合要求即正极铅膏配制完成。

上述负极铅膏的配制方法如下：

(1)将石墨稀配制成乳液(石墨烯乳液)待用；

(2)1.0吨真空和膏机，先放入1/3-1/2量的铅粉，将碳纤维、活性炭、硫酸钡、腐殖酸和木素倒入和膏机的铅粉中，搅拌5分钟左右，再将剩余铅粉放入，搅拌5分钟左右，加水搅拌2分钟后加入石墨烯乳液，再加入稀硫酸，边加边搅拌15分钟左右，最高温度控制在75℃左右3-5分钟；

(3)全部加完，最后搅拌降温至与环境温度差5℃左右，测量视密度符合要求即负极铅膏配制完成。

对本发明铅膏制备的启停电池进行测试：

一.容量试验

蓄电池全充电结束后1h～5h内，当蓄电池中间任意单格的电解液温度为25℃±2℃时，以In A电流放电至蓄电池端电压为10.50V±0.05V终止，放电时间内电流值的变化不大于±2％。

放电过程中每隔2h记录一次蓄电池端电压和电解液温度。当电压达到10.80V时，随时测量蓄电池端电压，当端电压达到10.50V±0.10V时，停止放电并记录放电时间和温度。

按公式(1)换算到基准温度25℃时的实际容量：

C_e＝In×t[1-0.01(T-25)]…………………………………(1)

式中：

C_e——25℃实际容量，单位:Ah

t——放电时间，单位:h

T——最终温度，单位:℃

0.01——温度系数，单位:1/℃

二.储备容量

蓄电池完全充电结束后1h～5h内，当蓄电池中间任意单格的电解液温度为25℃±2℃时，以25A电流放电至蓄电池端电压为10.50V±0.05V终止。放电时间内电流值的变化不大于±1％。

放电过程中每隔10min记录一次蓄电池端电压和电解液温度。当电压达到11.0V时，随时测量蓄电池端电压，当端电压达到10.50V±0.05V时，停止放电并记录放电时间和温度。

按公式(2)换算到基准温度25℃时的实际容量：

Cr,e＝t[1–0,009(T–25)]………………………………………(2)

式中：

Cr,e——25℃温度实际储备容量，单位:min

t——放电持续时间，单位：min

T——最终电解液温度，单位：℃

0.009——温度系数，单位：1/℃

测试结果见表1：

表1

三.启停循环能力

完全充电的蓄电池在25℃±2℃的恒温水浴槽内重复以下循环3600次：

a)以45A电流放电59.0S,再以300A放电1S；

b)以恒压14.4V(限流100A)充电60S；

以上(a+b)为1次循环，3600次循环为1个循环单元。

循环每隔3600次，蓄电池需开路静置48h，其后再次开始循环。

测记每次循环中300A放电1S时的蓄电池端电压，当端电压低于7.20V时试验终止。此次循环单元不计入循环单元次数。

蓄电池按上述条件试验,蓄电池按规格达到表2单元数。

表2

规格	30Ah	40Ah	50Ah	60Ah	70Ah	80Ah	92Ah	105Ah
									循环单元数	6	8	10	12	14	16	18	20

四.耐振动性

蓄电池在25℃±2℃条件下，以14.40V±0.01V(限流5InA)电压连续充电20h,然后改以0.5I nA继续充电4h止。此时蓄电池确定为完全充电状态。在25℃±2℃环境温度中放置24h。

蓄电池根据结构采用如下固定方式：

——下固定：用M8螺栓、扭距为15Nm～25Nm固定蓄电池在振动台上；

——上固定：用15mm宽度的角铁压紧蓄电池，以M8螺栓、扭距为8Nm～12Nm固定蓄电池在振动台上。

蓄电池在30Hz±2Hz的频率、最大加速度30(m/s2)的正弦曲线条件下垂直振动2h。

振动过程中随时检查蓄电池是否出现漏液和破损现象。

在25℃±2℃振动完成4h内，蓄电池不经充电在25℃±2℃环境温度中，以Icc A电流放电30S，记录蓄电池端电压。

按上述条试验没有出现漏液和破损现象，以Icc A放电30S，端电压为9.20V。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种高性能大电流启停电池铅膏，其特征在于包括正极铅膏和负极铅膏；

所述正极铅膏由以下重量的组方制成：碳纤维0.1％-1.0％，石墨烯0.1％-0.5％，石墨1.0％-3.0％，4BS晶种3.0％-8.0％，稀硫酸5％-10％，稀土0.01％-0.1％，余量为铅粉；

所述负极铅膏由以下重量的组方制成：碳纤维0.1％-1.0％，石墨烯0.1％-0.5％，活性炭5.0％-10％，硫酸钡5.0％-10.0％，腐植酸2.0％-5.0％，木素1.0％-5.0％，稀硫酸5％-10％，余量为铅粉。

2.根据权利要求1所述的高性能大电流启停电池铅膏，其特征在于，其中正极铅膏中各组分的较佳重量百分百为：碳纤维0.5％，石墨烯0.3％，石墨2％，4BS晶种5％，稀土0.05％，稀硫酸8％，余量为铅粉。

3.根据权利要求1所述的高性能大电流启停电池铅膏，其特征在于，其中负极铅膏中各组分的较佳重量百分百为：碳纤维0.5％，石墨烯0.3％，活性炭7％，硫酸钡7％，腐植酸3.5％，木素3％，稀硫酸8％，余量为铅粉。

4.根据权利要求1所述的高性能大电流启停电池铅膏，其特征在于，由以下重量百分百的组分制成：所述稀土为La或Ge中任意一种或者二者按任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的高性能大电流启停电池铅膏，其特征在于，由以下重量百分百的组分制成：所述碳纤维选用T700碳纤维。

6.根据权利要求1-5任一项所述的高性能大电流启停电池铅膏，其特征在于，上述正极铅膏的配制方法如下：

(1)首先将石墨稀配制成乳液待用；

(2)在0.8吨真空和膏机，先放入1/3-1/2量的铅粉，将碳纤维，石墨，4BS晶种及稀土倒入和膏机的铅粉中，搅拌5分钟左右，再将剩余铅粉放入，搅拌5分钟左右，加水搅拌2分钟后加入石墨烯乳液，再加入稀硫酸，边加边搅拌15分钟，最高温度控制在75℃左右3-5分钟；

(3)全部加完，最后搅拌降温至与环境温度差5℃，测量视密度符合要求即正极铅膏配制完成。

7.根据权利要求1-5任一项所述的高性能大电流启停电池铅膏，其特征在于，上述负极铅膏的配制方法如下：

(1)将石墨稀配制成乳液待用；

(2)1.0吨真空和膏机，先放入1/3-1/2量的铅粉，将碳纤维、活性炭、硫酸钡、腐殖酸和木素倒入和膏机的铅粉中，搅拌5分钟左右，再将剩余铅粉放入，搅拌5分钟左右，加水搅拌2分钟后加入石墨烯乳液，再加入稀硫酸，边加边搅拌15分钟左右，最高温度控制在75℃左右3-5分钟；

(3)全部加完，最后搅拌降温至与环境温度差5℃左右，测量视密度符合要求即负极铅膏配制完成。

8.一种含有权利要求1-7任一项所述铅膏的启停电池。