CN107238666B - 一种刺柏挥发性成分的gc-ei/ms分析方法 - Google Patents

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Abstract

一种刺柏挥发性成分的GC‑EI/MS分析方法，涉及刺柏，将刺柏样品打成粉末后，利用采用顶空固相微萃取技术捕集香气成分，利用GC‑EI/MS进行定性分析，并采用面积归一化法确定各成分的相对质量分数。刺柏共鉴定出了31种挥发性成分，具有复杂丰富的化学成分。该方法能较好地分析刺柏挥发性物质的组成，为刺柏挥发性成分分析提供了新方法，对刺柏的研究及进一步开发有推动作用。

Description

一种刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析方法
技术领域
本发明涉及刺柏，尤其是涉及一种刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析方法。
背景技术
刺柏是我国特有树种，有很强的杀菌性能，具有药用价值。其精油具有利尿、化痰等功能；刺柏果能助消化；刺柏果汤剂用于治疗肝病、关节炎等。同时刺柏也中含有芳香油，因此其香气成分可作为调香原料，其芳香性成分也被用于生产杜松子酒、化妆品和增强饮料的口感和香味[1-3]。
尽管对刺柏属其他种的化学成分已有较深入的研究，但对刺柏化学成分的分析远远不够，目前尚没有对刺柏挥发性成分较成熟的分析方法。GC-EI/MS通常被用于分析香气物质，但由于其传统样品预处理方法需要使用有毒有机溶剂，且耗时长，操作复杂，因而可能在操作中损失分析物[4]。利用顶空固相微萃取技术(SPME)可以将香味物质萃取到固相微萃取的纤维上，同时实现萃取、净化、浓缩，最后巧妙利用气相色谱仪中的气化室高温，将香味解析到气相色谱仪中，具有高效、无需溶剂等特点。特别适用于微量挥发性成分的富集，并方便与色谱设备联用[5-6]。
参考文献：
[1]余定学,戴自钦,李丽萍,余晓华,谢金伦.刺柏叶精油的化学成分研究[J].云南大学学报(自然科学版),1994,02:145-148.
[2]В.П.格里高里耶夫,丁耳.刺柏的药用价值[J].生物质化学工程,1985,12:19.
[3]陈红英,林南英,余定学,谢金伦.刺柏中两个新的含氧二萜化合物[J].中草药,2004,04:12-14.
[4]J.Pawliszyn,New directions in sample preparation for analysis oforganic compounds,TrAC,Trends Anal.Chem.,1995,14：113-122.
[5]李国德,李娜,辛士刚,武士威,王美艳,孙亚飞,王欣钰.顶空固相微萃取技术的应用与发展[J].科技创新与应用,2017,03:73-74.
[6]李颖,李宗.顶空固相微萃取技术及其在中药分析领域的应用[J].中国实验方剂学杂志,2008,07:76-79.
发明内容
本发明的目的在于提供高效、安全的一种刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析方法。
本发明包括如下步骤：
1)提取与净化；
在步骤1)中，所述提取与净化的具体方法可为：将刺柏样品用搅拌机打成粉末，称取1.0g试样于25mL顶空瓶，加入10mL的正己烷-丙酮混合提取剂，浸泡30min后密封顶空瓶，置于加热搅拌仪器上加热使其温度达到60℃，***SPME柱子，平衡15min后测定；所述正己烷与丙酮的体积比可为1︰1。
2)分析测定：将经过步骤1)的样品利用顶空固相微萃取技术预处理，预处理后的样品通过气相色谱-质谱联用得到总离子流色谱图和详细色谱图，对挥发性物质进行面积归一化分析，通过与GC-MS的数据库比对，可鉴定出部分化合物；
3)分析条件为：
(1)GC分析条件：VF-5MS石英毛细管柱；载气为高纯He；升温程序：80℃保持1.0min，以20℃/min升至200℃保持1.0min，以10.0℃/min升至250℃保持3.0min，以10.0℃/min升至280℃保持3.0min；进样口温度：280℃；柱流量控制模式：恒线速度，40.4cm/s；进样模式：不分流；分流阀开启时间1.0min；进样方式：热解析1min。
在步骤3)第(1)部分中，所述VF-5MS石英毛细管柱可采用30m×0.25mm，0.25μm；所述高纯He纯度可>99.999％。
(2)MS分析条件：EI源温度：230℃；接口温度：250℃；离子化电压：70eV；灯丝发射电流：60μA；检测器电压：1.08kV；溶剂切除时间：3.0min；质谱全扫描方式：扫描间隔时间0.5s，扫描范围50～650u；离子源真空度：2.60×10-4Pa；定量方法：内标法(以峰面积计)。
本发明首次应用顶空固相微萃取技术与GC-EI/MS结合的方法分析刺柏挥发性物质，预处理过程更安全，同时具有准确的分析结果。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：
(1)用顶空液相微萃取技术取代了传统GC-EI/MS预处理方法，过程中没有使用有毒溶剂，具有操作简单、安全、高效等特点。
(2)本发明采用了高灵敏度和强抗干扰能力的GC-EI/MS进行分析，鉴定出刺柏挥发性物质组成，具有操作准确、灵敏度高等特点。
附图说明
图1为刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析的总离子流色谱图；
图2为刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析的色谱图之一；
图3为刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析的色谱图之二；
图4为刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析的色谱图之三。
具体实施方式
材料：取自武夷山山脉的百年或千年刺柏。
试剂：正己烷、丙酮、乙醇(农残级，美国Tedia公司)。
仪器设备：Shimadzu GC/MS-QP2010气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)；SPME(175um，CAR/PDMS)；加热搅拌仪器一套(J&KCHEMICA E01960069)；温度计。
刺柏挥发性成分的GC-EI/MS的分析：
(1)提取与净化，将刺柏样品用搅拌机打成粉末，称取1.0g试样于25mL顶空瓶，加入10mL的正己烷-丙酮(1︰1，体积比)混合提取剂，浸泡30min后密封顶空瓶，置于加热搅拌仪器上加热使其温度达到60度，***SPME柱子，平衡15min后测定；
(2)分析测定，将经过步骤(1)的样品利用顶空固相微萃取技术预处理，预处理后的样品通过气相色谱-质谱联用得到总离子流色谱图和详细色谱图，对挥发性物质进行面积归一化分析，通过与GC-MS的数据库比对，可鉴定出部分化合物。
(3)分析条件为：
GC分析条件：VF-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气为高纯He(纯度>99.999％)；升温程序：80℃保持1.0min，以20℃/min升至200℃保持1.0min，以10.0℃/min升至250℃保持3.0min，以10.0℃/min升至280℃保持3.0min；进样口温度：280℃；柱流量控制模式：恒线速度，40.4cm/s；进样模式：不分流；分流阀开启时间1.0min；进样方式：热解析1min。
MS分析条件：EI源温度：230℃；接口温度：250℃；离子化电压：70eV；灯丝发射电流：60μA；检测器电压：1.08kV；溶剂切除时间：3.0min；质谱全扫描方式：扫描间隔时间0.5s，扫描范围50～650u；离子源真空度：2.60×10-4Pa；定量方法：内标法(以峰面积计)。
刺柏挥发性物质的面积归一化分析结果见表1。
表1
№ 名称 保留时间/min 面积浓度/％
1. 可巴烯 2.94 2.92
2. α-柏木烯 0.76 0.75
3. 榄香烯 6.22 6.74
4. α-柏木萜烯 6.53 6.49
5. 喇叭茶醇 6.87 6.83
6. α-柏木烯 1.88 1.87
7. 罗汉柏烯 0.89 0.88
8. C13H22O 1.51 1.50
9. α-石竹烯 3.67 3.65
10. 蛇床烯 1.14 1.14
11. α-依兰油烯 3.71 3.69
12. d-毕橙茄烯 8.08 8.03
13. β-毕橙茄烯 10.10 10.06
14. 异长叶烯 2.52 2.51
15. α--白昌考烯 2.16 2.14
16. 榄香醇 3.73 3.70
17. 萘烷 1.38 1.38
18. 环氧石竹烯 0.83 0.83
19. D-α-雪松烯 5.72 5.69
20. 蛇麻二烯醇 2.64 2.63
21. 雪松醇 3.94 3.92
22. D-β雪松烯 3.08 3.06
23. 杜松醇 1.50 1.49
24. 4-异丙-1,6-二萘 3.05 3.03
25. 环氧石竹烯 2.40 2.39
26. 毕橙茄油烯醇 1.17 1.17
27. C15H22O 0.85 0.85
28. C16H14O4 1.03 1.02
29. 桃柁酚 0.80 0.79
30. C22H30O2 3.22 3.20
31. C21H30O2 5.68 5.65
(注：18和25号物质互为同分异构体)
从表1可以看出，刺柏样品中的挥发性成分以烯类、醇类为主，其中β-毕橙茄烯、d-毕橙茄烯、喇叭茶醇、榄香烯、α-柏木萜烯、D-α-雪松烯相对质量分数较高。
本发明采用顶空固相萃取法结合气相色谱-质谱联用(GC-EI/MS)可以对挥发性成分进行有效的定性定量分析，是分析刺柏挥发性成分比较适用的新方法。通过对刺柏挥发性成分的初步分析，结果表明，刺柏中含有多种具有药用价值的活性成分，具有一定的研究意义，后续可通过对其的研究，开发出对人类有益的药品。

Claims (3)

1.一种刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析方法，其特征在于包括如下步骤：
1)提取与净化，具体方法为：将刺柏样品用搅拌机打成粉末，称取1.0g试样于25mL顶空瓶，加入10mL的正己烷-丙酮混合提取剂，浸泡30min后密封顶空瓶，置于加热搅拌仪器上加热使其温度达到60℃，***SPME柱子，平衡15min后测定；
2)分析测定：将经过步骤1)的样品利用顶空固相微萃取技术预处理，预处理后的样品通过气相色谱-质谱联用得到详细色谱图，对挥发性物质进行面积归一化分析，通过与GC-MS的数据库比对，可鉴定出部分化合物；
3)分析条件为：
(1)GC分析条件：VF-5MS石英毛细管柱；载气为高纯He；升温程序：80℃保持1.0min，以20℃/min升至200℃保持1.0min，以10.0℃/min升至250℃保持3.0min，以10.0℃/min升至280℃保持3.0min；进样口温度：280℃；柱流量控制模式：恒线速度，40.4cm/s；进样模式：不分流；分流阀开启时间1.0min；进样方式：热解析1min；
(2)MS分析条件：EI源温度：230℃；接口温度：250℃；离子化电压：70eV；灯丝发射电流：60μA；检测器电压：1.08kV；溶剂切除时间：3.0min；质谱全扫描方式：扫描间隔时间0.5s，扫描范围50～650u；离子源真空度：2.60×10-4Pa；定量方法：内标法，以峰面积计。
2.如权利要求1所述一种刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析方法，其特征在于在步骤1)中，所述正己烷与丙酮的体积比为1︰1。
3.如权利要求1所述一种刺柏挥发性成分的GC-EI/MS分析方法，其特征在于在步骤3)第(1)部分中，所述VF-5MS石英毛细管柱采用30m×0.25mm，0.25μm。
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