CN107236292A - 具有优异的抗冲击强度的导电树脂复合材料和导电树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

具有优异的抗冲击强度的导电树脂复合材料和导电树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有优异抗冲击强度的导电树脂复合材料，其中冲击改性剂和导电填料分散在基质树脂中。所述冲击改性剂具有5μm以下的平均粒径并且以畴形式分散在聚酰胺基质树脂中，在250×放大率下捕获的50张面积为0.5mm×0.35mm的扫描电子显微镜(SEM)图像中，其中聚集体颗粒的最长直径为10μm以上的填料聚集体的数量为50个以下。

Description

具有优异的抗冲击强度的导电树脂复合材料和导电树脂组合 物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0037770号和于2016年12月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0170562号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景
1.领域
本发明涉及导电树脂复合材料、导电树脂组合物及其制备方法，更具体地，涉及具有提高的抗冲击强度(抗冲击强度，impact strength)的导电树脂复合材料和导电树脂组合物及其制备方法。
2.相关技术描述
通常，聚合物的各种物理性能可以通过分子设计获得，并且与其它材料相比聚合物具有优异的加工性、机械强度、电绝缘性、透光性、批量生产性等。此外，聚合物在高科技工业中已被用作重要的新型材料，例如半导体工业、电气工业、电子工业、航空航天工业和国防工业，以及显示器和替代能源等领域。然而，与无机材料相比，这种聚合物材料可具有低的热性能和机械性能，因此，，需要改善其物理性能以作为新材料进行应用。
在这方面，当聚合物材料用于需要导电性的领域中时，将导电填料加入到聚合物材料中以为聚合物材料提供足够的导电性，以及改善其物理性能。在这种情况下，诸如碳纳米管(CNT)、石墨等的碳质材料已经被用作为赋予导电性而添加的导电填料。
另一方面，当使用添加剂以提高这种导电性或机械物理性能时，添加剂作为树脂组合物中的杂质起作用，导致聚合物材料的抗冲击强度通常降低的问题。为了提高这样的抗冲击强度，在树脂组合物中添加冲击改性剂。
为了制备相关技术中包含冲击改性剂和导电填料的树脂复合材料，或者作为用于制备这种聚合物复合材料的树脂组合物，已经通过将基质聚合物(matrix polymer)树脂、导电填料和冲击改性剂熔融共混制备导电母料。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种树脂复合材料，其中由于在包含冲击改性剂和导电填料的树脂组合物中，冲击改性剂精细(precisely)且均匀地分散在基质树脂(matrixresin)中，并且导电填料在基质树脂中形成网状物(network)，从而可提高抗冲击性和导电性。
根据本发明的一个方面，具有优异抗冲击强度的导电树脂复合材料可以包含聚酰胺树脂基质、分散在基质中的冲击改性剂畴(域，domain)(畴具有5μm以下(不包括0)的平均粒径)和分散在基质中的导电填料，其中在250×放大率下捕获的50张面积为0.5mm×0.35mm的扫描电子显微镜(SEM)图像中，其中聚集体的最长直径的长度为10μm以上的填料聚集体的数量为50个以下。
填料总重量的90％以上可存在于聚酰胺基质树脂中或聚酰胺基质树脂与冲击改性剂之间的界面处。
冲击改性剂和填料之间的界面能水平高于聚酰胺基质树脂和填料之间的界面能水平。
基于复合材料的总重量，复合材料可以包含1重量％-40重量％的冲击改性剂和0.1重量％-20重量％的填料。
复合材料还可以包含相容剂。
相容剂可以为从马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的接枝共聚物。
基于复合材料的总重量，复合材料可以包含1重量％-40重量％的冲击改性剂，0.5重量％-10重量％的相容剂和0.1重量％-20重量％的填料。
畴可包括选自以下的至少一种：聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物。
畴可包括聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体可以为乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
填料可以为选自以下的至少一种碳材料：碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维。
根据本发明的一个方面，具有优异抗冲击强度的导电树脂组合物可包括聚酰胺树脂以及包含冲击改性剂和导电填料的母料，其中对于导电填料，冲击改性剂的界面能高于聚酰胺树脂的界面能。
基于组合物的总重量，可以包含0.1重量％-50重量％的母料，并且其中基于母料的总重量，母料可以包含1重量％-50重量％的填料。
组合物还可以包含相容剂。
基于组合物的总重量，组合物可以包含0.5重量％-10重量％的相容剂和0.1重量％-50重量％的母料，并且其中基于母料的总重量，母料可以包含1重量％-50重量％的填料。
母料还可以包含相容剂。
在这种情况下，基于组合物的总重量，组合物可以包含0.1重量％-50重量％的母料，其中基于母料的总重量，母料可以包含1重量％-50重量％的填料和0.5重量％-10重量％的相容剂。
冲击改性剂可以为选自以下的至少一种：聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物。
聚烯烃弹性体可以为乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
导电填料可以为选自以下的至少一种碳材料：碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维。
相容剂可以为从马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的接枝共聚物。
根据本发明的一个方面，制备具有优异抗冲击强度的导电树脂复合材料的方法可以包括将包含冲击改性剂和导电填料的母料与聚酰胺树脂共混(blending)以制备导电树脂组合物，并将该组合物熔融共混(melt-mixing)以制备复合材料，该复合材料包括：包含聚酰胺树脂的树脂基质；包含冲击改性剂的冲击改性剂畴，该畴分散在基质中并且具有5μm以下的平均粒径；以及分散在基质中的导电填料，其中在250×放大率下捕获的50张面积为0.5mm×0.35mm的扫描电子显微镜(SEM)图像中，其中聚集体的最长直径的长度为10μm以上的填料聚集体的数量为50个以下。
该方法可进一步包括将冲击改性剂和填料熔融共混以制备母料。
该方法可进一步包括将冲击改性剂、填料和聚酰胺树脂熔融共混以制备第二母料(secondary masterbatch)。
组合物还可以包含相容剂。
母料还可以包含相容剂。
第二母料还可以包含相容剂。
相容剂可以为从马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的共聚物。
附图说明
结合附图，根据下文的详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其他方面、特征和其它优点，其中：
图1A示出了在包含两种类型的非均相聚合物的聚合物复合材料中，聚合物中的CNT主要以畴的形式存在的分散；
图1B示出了在包含两种类型的非均相聚合物的聚合物复合材料中，聚合物中的碳纳米管(CNT)主要以基质的形式存在的分散；
图1C示出了在包含两种类型的非均相聚合物的聚合物复合材料中，存在于基质聚合物和畴聚合物之间的界面处的CNT的分散；
图2是示出用于界面能测量的接触角测量方法的要素的图；
图3是概念性地示出根据本发明示例性实施方案的导电填料与聚合物的亲和性的转变现象的图；
图4A和4B是通过使用扫描电子显微镜(SEM)捕获实施例1中获得的树脂复合材料模制品(molded article)的表面的图像而获得的图像，其中图4A是250×放大率的SEM图像，图4B是15,000×放大率的SEM图像；
图5是示出实施例2中得到的树脂复合材料模制品的表面的SEM图像；
图6A和6B是示出实施例3中得到的树脂复合材料模制品的表面的SEM图像，图6A是250×放大率的SEM图像，图6B是20,000×放大率的SEM图像；
图7是通过捕获比较例2中得到的树脂复合材料模制品的表面的图像而得到的SEM图像；
图8是示出实施例3中得到的树脂复合材料模制品的表面的SEM图像；
图9是示出实施例4中得到的树脂复合材料模制品的表面的SEM图像；
图10A和图10B是示出比较例6中得到的树脂复合材料模制品的表面的SEM图像，图10A是250×放大率的SEM图像，图10B是20,000×放大率的SEM图像；以及
图11A和图11B是示出比较例7中得到的树脂复合材料模制品的表面的SEM图像，图11A是250×放大率的SEM图像，图11B是20,000×放大率的SEM图像。
发明详述
在下文中，将参照附图描述本发明的实施方案。
然而，本发明可以以许多不同的形式示例，并且不应被解释为限于本文所阐述的具体实施方案。相反，提供这些实施方案使得本发明是全面且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
在整个说明书中，将理解，当元件(例如层、区域或晶片(基底))被称为在另一元件“上”、“连接到”或“耦合到”另一元件时，它可以直接在另一元件“上”、“连接到”或“耦合到”另一元件，或者可以存在介于其间的其他元件。相反，当元件被称为“直接在另一元件上”，“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件时，没有元件或层介于其间。相同的标号始终表示相同的元件。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
显而易见的是，尽管这里可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种构件、部件、区域、层和/或部分，但是这些构件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构件、部件、区域、层或部分与另一个区域、层或部分区分开。因此，在不脱离实施方案的教导的情况下，下面讨论的第一构件、部件、区域、层或部分可以被称为第二构件、部件、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可以使用诸如“上方”，“上面”，“下方”和“下面”等空间相对术语来描述在图中所示的一个元件与另一元件的关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包括使用或操作中的装置除图中所示取向之外的不同取向。例如，如果图中的装置翻转，则被描述为在其他元件“上方”或“上面”的元件将被调整为在所述其他元件或特征“下方”或“下面”。因此，术语“上方”可以包括取决于附图的具体方向的上方和下方取向。
本文使用的术语仅描述特定实施方案，并且本发明不限于此。如本文所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”，“一个”和“该”旨在也包括复数形式。还应当理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包括”指定所描述的特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组的存在或添加。
根据本发明的示例性实施方案，提供了获得在具有优异抗冲击性的同时包含导电填料以提供导电性的树脂复合材料的方法，通过该方法获得的树脂复合材料，以及用于该树脂复合材料的树脂组合物。
通常向树脂中加入导电填料以赋予聚合物材料导电性，但是在这种情况下，由于所添加的导电填料，抗冲击性会显著劣化。因此，可以添加冲击改性剂以抑制抗冲击性的劣化。
已经通过将基质树脂、冲击改性剂和导电填料直接共混并熔融共混来制备相关技术中的导电聚合物复合材料。然而，在仅添加这种冲击改性剂以赋予抗冲击特性的情况下，在基质树脂中作为畴存在的冲击改性剂的颗粒的尺寸不均一，并且其分散不均匀。因此，不能充分显示树脂复合材料的电物理性能和抗冲击性效果。
例如，在相关技术中，仅旨在通过调节被添加用于提高导电树脂复合材料的抗冲击性的冲击改性剂的含量或通过添加其它添加剂来改善分散性。在这种情况下，冲击改性剂在聚合物复合材料中的形态(morphology)、导电填料的配置形式(disposition form)等对导电性和抗冲击性的影响并没有被认识到。
然而，根据本发明的示例性实施方案，导电填料和冲击改性剂可以在聚酰胺基质中具有特定的形态以提高导电性和抗冲击性。根据本发明人的研究结果，这样的形态可以通过使用特定方法将聚酰胺基质树脂、冲击改性剂和导电填料共混和熔融共混而获得，如下面本发明的示例性实施方案所示。
在根据本发明的示例性实施方案提供的树脂复合材料的情况下，冲击改性剂和导电填料可以分散在聚酰胺基质树脂中。
在聚合物复合材料中，聚酰胺基质树脂可以是聚合物复合材料的主要成分，因此，聚酰胺树脂可以没有特别限制地应用于本发明的示例性实施方案，只要其是聚酰胺树脂即可。作为聚酰胺树脂，可以使用例如PA66、PA6、PA12等。
冲击改性剂没有特别限制，只要材料具有与橡胶类似的性质并且可以对其它树脂起到抗冲击的功能，其就可以适当地应用于示例性实施方案。作为具有橡胶性质的冲击改性剂，可以使用热塑性弹性体(TPE)。冲击改性剂没有特别限制，其实例可以包括聚烯烃弹性体(POE)、选自由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-α-烯烃共聚物(如乙烯辛烯橡胶(EOR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)等)、用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物的化合物改性的改性高密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯、改性线性低密度聚乙烯和改性乙烯-α-烯烃共聚物组成的组中的至少一种；选自以下的至少一种聚苯乙烯弹性体：由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物(conjugateddiene compound)构成的嵌段共聚物、通过氢化(hydrogenating)由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物而得到的氢化嵌段共聚物、通过用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物的化合物改性所述嵌段共聚物得到的改性嵌段共聚物、通过用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物的化合物改性所述氢化嵌段共聚物而获得的改性氢化嵌段共聚物；热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS)，例如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)或SEPS-V；热塑性聚氨酯(TPU)；热塑性聚酯类聚合物(thermoplastic polyester-basedpolymer，TPEE)；氯乙烯树脂；丙烯酸共聚物例如乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)等；热塑性聚酰胺(TPAE)；及类似物。
具体地，可以更有利地使用聚烯烃弹性体(POE)。例如，可以使用密度为0.857-0.885g/cm3，熔融指数(MI)为0.5-30g/10min(190℃，2.16kg)的POE。
另一方面，根据本发明的示例性实施方案的树脂复合材料还可以包含相容剂(compatibilizing agent)。相容剂可以是改善冲击改性剂和聚酰胺基质树脂的混溶性的添加剂，并且可以进一步增强聚酰胺基质树脂的抗冲击强度提高效果。另外，由于包含相容剂，诸如CNT等的导电填料可以分散在聚酰胺基质树脂和诸如POE等的冲击改性剂之间的界面处，从而促进导电填料的网状结构(network structure)的形成。
相容剂可以与冲击改性剂和诸如CNT等的导电填料一起使用，从而形成母料，并且还可以与由冲击改性剂和导电填料形成的母料分开使用。相容剂分散在基质和/或畴中和/或在基质和畴之间的界面处。
相容剂可以是嵌段共聚物或接枝共聚物，并且可以为从选自马来酸酐(MAH)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的至少一种接枝的共聚物。具体地，在示例性实施方案中，从MAH或GMA接枝的接枝共聚物可用于适合作为冲击改性剂的化合物中。
此外，导电填料可以是提供聚合物模制品的导电性的添加剂。导电填料没有特别限制，只要其是通常使用的即可，在示例性实施方案中可以使用碳质材料。这样的碳质材料的实例可以包括碳纳米管(CNT)、炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维等。可以单独使用它们的任何一种，也可以两种或多种组合使用。更具体地，可以使用碳纳米管。
可以加入冲击改性剂以补偿由包含在聚酰胺基质树脂中的导电填料造成的抗冲击性降低。根据本发明的示例性实施方案，冲击改性剂可以以畴的形式存在于聚酰胺基质树脂中，可以以颗粒状态存在，并且可以以其中畴颗粒以分离的状态(in a state ofseverance)彼此分隔开的状态分散。
在冲击改性剂存在于聚酰胺基质树脂中并同时在聚酰胺基质树脂中形成畴的情况下，由于在聚酰胺基质树脂中畴形状的尺寸减小并且畴颗粒均匀分散，所以可以提高聚酰胺基质树脂的抗冲击性。
冲击改性剂的畴可以以5μm以下(不包括0)，具体地，3μm以下(不包括0)的平均粒径存在于基质树脂中。由于冲击改性剂以小颗粒的畴形式均匀分散在树脂复合材料中，因此可以提高树脂复合材料的抗冲击性。畴的尺寸可以例如在1μm-5μm的范围内，具体地，可以具有1μm-3μm或1μm-1.5μm的平均粒径。
尽管可以通过各种方法测量畴的尺寸，但在本发明的示例性实施方案的情况下，将五个Izod冲击试样(Izod Impact specimens)(ASTM D256)在液氮中断裂(broken)，然后针对断裂的试样，通过使用5K×放大率的SEM捕获图像随机获得每个样品的10张SEM图像。使用通过对所有50张图像的畴尺寸求平均值而计算得到的值。
在这种情况下，这不意味着在树脂复合材料中粒径大于5μm的畴颗粒应该完全不存在，因此，畴颗粒可以部分地以大于5μm的颗粒的形式存在。然而，具有大于5μm的大粒径的畴应限于总畴的10重量％以下，并且需要尽可能多地减少具有大于5μm的粒径的畴，因此例如可以以5重量％以下、3重量％以下、1重量％以下或0.5重量％以下的量提供，并且更具体地，可以不存在。
如果粒径超过5μm的畴以10重量％以上的量存在，则会出现问题：树脂复合材料中的聚酰胺基质树脂和冲击改性剂之间的相容性较差导致机械强度显著降低。
此外，对于畴尺寸而言，需要进一步降低其标准偏差，例如，标准偏差可以为5μm以下，3μm以下，2μm以下或者1μm以下，也可以为0μm。
在示例性实施方案中提供的作为构成树脂复合材料的树脂的聚酰胺基质树脂和冲击改性剂可以对导电填料具有不同的亲和力。此外，基质树脂对导电填料的亲和力可以大于冲击改性剂对导电材料的亲和力。
图1概念性地示出了其中导电填料在包含聚酰胺基质树脂和冲击改性剂的复合材料中的存在状态。当导电填料均匀地分散在聚酰胺基质中以形成网状物(network)时，可以提供优异的导电性。然而，如图1A所示，冲击改性剂存在于聚酰胺基质树脂中，同时在其中形成畴，例如，如果导电填料主要存在于冲击改性剂的畴中，则导电填料可能不形成网状物，使得没有适当地展示出导电性。
另一方面，当聚酰胺基质树脂对导电填料的亲和力大于冲击改性剂对导电材料的亲和力时，如图1B所示，导电填料可主要位于对其具有相对高亲和力的基质树脂中，或如图1C所示，导电填料可位于基质树脂和冲击改性剂的畴之间的界面处。当导电填料以这种形式存在时，导电填料可以形成网状物从而表现出优异的导电性。
因此，根据本发明的示例性实施方案，聚酰胺基质树脂对导电填料的亲和力可以高于冲击改性剂对导电填料的亲和力。如上所述的亲和力可以由基质树脂和冲击改性剂对导电填料的界面能表示，并且当界面能增加时，亲和力降低。
物质的界面能可以通过表面上不同原子或分子的力的总和来确定，并且可以分为极性分量和非极性(色散)分量。界面能可以通过使用以下方程式的接触角测量法测量。在这种情况下，可以使用去离子(DI)水和二碘甲烷两种溶液。
在上述方程式中，γs＝γl·cosθ+γsl(杨氏方程(Young equation))，其中θ表示接触角，γs表示固体表面自由能，γl表示液体表面自由能，γsl表示固体/液体界面自由能，其间的关系示意图在图2中示出。
在上述方程式中，p表示极性(polarity)，d表示色散(dispersion)。
在示例性实施方案中，导电填料在与聚酰胺基质的界面处的存在表明对于单个导电填料而言导电填料可跨越畴和聚酰胺基质存在，如图1C所示。例如，导电填料的一部分可以存在于聚酰胺基质中，而其余部分存在于畴中。
另一方面，对于冲击改性剂畴而言，聚酰胺基质树脂中的相邻畴之间的间隔可以根据冲击改性剂相对于聚酰胺基质树脂的含量而改变，并且并不总是恒定的，因此没有特别限制。例如，当形成畴的冲击改性剂的含量相对低时，畴之间的间隔会增大，并且当畴尺寸相对小时，畴之间的间隔会减小。例如，当将畴之间的间隔表示为平均值时，该间隔可以为10μm以下，具体地，在2μm以上-5μm以下的范围内。例如，当畴尺寸相对小并且畴之间的间隔相对窄时，可以确定畴均匀地分散在复合材料中，因此可以提高抗冲击性。
同时，在本发明的示例性实施方案中，导电填料可以存在于聚酰胺基质中或可以存在于聚酰胺基质和冲击改性剂之间的界面处。如上所述，导电填料可以形成网状物，从而提供聚合物复合材料的优异的导电性。因此，导电填料可以存在于聚酰胺基质中以形成网状物，或者可以存在于聚酰胺基质和冲击改性剂之间的界面处以形成网状物。
就即使使用相对少量的导电填料也能获得良好的导电性而言，大多数导电填料可存在于聚酰胺基质中或界面处，但这并不表示所有导电填料不应存在于冲击改性剂的畴中。例如，10重量％以下的碳纳米管可以存在于冲击改性剂中。
根据示例性实施方案的树脂复合材料可以基于聚酰胺基质树脂和冲击改性剂对导电填料的亲和力，利用导电填料的行为特性来制备。
如上所述，在示例性实施方案中，对导电填料具有相对高亲和力的聚酰胺聚合物可以用作基质树脂，并且与聚酰胺基质树脂相比对导电填料具有相对低亲和力的聚合物可以用作冲击改性剂。在这种情况下，当通过将上述三种组分例如聚酰胺基质树脂、冲击改性剂和导电填料共混并熔融共混来制备树脂复合材料时，导电填料可以存在于界面处或具有相对高亲和力的聚酰胺基质树脂中。
然而，由于与聚酰胺基质树脂的相容性，冲击改性剂可能不形成均匀的畴，并且可能出现大量具有10μm以上尺寸的畴。因此，在一些情况下，冲击改性剂以及聚酰胺基质树脂仅作为连续相存在，并且不形成畴，因此不会改善抗冲击性。此外，可能引起以下问题：发生严重的模头膨胀(die swelling)现象。
因此，示例性实施方案提出，在通过首先将冲击改性剂和导电填料熔融共混制备母料之后，将母料与基质树脂共混并熔融共混。
当使用包含冲击改性剂和导电填料的母料时，包含在母料中的导电填料可以具有比对冲击改性剂更高的对聚酰胺的亲和力，并且因此可以向聚酰胺基质移动。
图3概念性地示出了这种导电填料的行为。如图3所示，在将冲击改性剂如聚烯烃弹性体(POE)和导电填料如碳纳米管(CNT)制备为母料之后，例如，制备了冲击改性剂-导电填料母料，当对冲击改性剂具有更高亲和力的聚酰胺聚合物用作基质树脂时，存在于冲击改性剂中的导电材料，即碳纳米管，可迁移到对其具有高亲和力的聚酰胺聚合物。
结果就是，导电填料存在于基质树脂中或基质树脂与冲击改性剂之间的界面处，以彼此形成网状物，并且冲击改性剂可以均匀地分散在基质中并同时形成细小的(fine)畴。例如，可以获得如图4A所示的具有其中形成细小的、均匀的畴的形态的树脂复合材料。
冲击改性剂形成细小的畴的原因还不清楚，但是当诸如CNT等的导电填料掺杂(impregnated)在冲击改性剂中时，可以增加冲击改性剂的粘度，这可以促进基质树脂中畴的形成。另外，在导电填料向对导电填料具有相对高亲和力的基质迁移的过程中，诸如CNT等的导电填料可以通过存在于界面处的诸如CNT等的导电填料防止畴再次团聚(re-agglomerated)。假定与此同时，已经移动到聚酰胺基质树脂的诸如CNT等的导电填料增加了基质树脂的粘度，由此增加了剪切应力，从而减小了冲击改性剂的畴尺寸。结果就是，还可以稳定地形成树脂复合材料的形态。
另一方面，与本发明的示例性实施方案不同，如果聚酰胺基质树脂、冲击改性剂和导电填料同时熔融共混，则聚酰胺基质树脂、冲击改性剂和导电填料可由于导电填料和聚酰胺基质树脂之间的亲和力而彼此熔融共混，但是起不到减小(miniaturizing)冲击改性剂的畴尺寸的作用。在这种情况下，由于冲击改性剂和聚酰胺基质树脂之间的相容性问题，冲击改性剂颗粒可能彼此聚结(coalesce)，从而显著增对大畴尺寸，如图11A所示。在这种情况下，提高抗冲击性的效果可能非常低。
此外，如果将聚酰胺基质树脂和导电填料熔融共混以形成母料，然后将母料与冲击改性剂共混并熔融共混，则导电填料可存在于实际上具有高亲和力的聚酰胺基质树脂中，并且由于聚酰胺基质树脂和冲击改性剂之间的相容性(comparability)问题，冲击改性剂不能稳定地形成畴。此外，CNT不能充分分散以形成聚集体，导致导电性的降低。
因此，为了制备示例性实施方案的树脂复合材料，可以通过将包含含有冲击改性剂和导电填料的母料的组合物熔融共混来制备复合材料。
包含冲击改性剂和导电填料的母料的制备没有特别限制，并且可以通过常规母料制备方法，使用通常使用的捏合机、挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等来进行制备。例如，在母料的制造中使用双螺杆挤出机的情况下，可以将冲击改性剂供给至双螺杆挤出机的主供给部(main supply portion)，并且可以将导电性填料供给至侧供给部(sidesupply portion)，然后进行熔融共混。
随后，从挤出机的模头(die)排出的熔融线料(molten strand)可以在冷却水浴中冷却以获得固化的线料，并且可以通过切割机获得颗粒状母料。母料的形状没有特别限制，例如可以为球状或片状(chip-shaped)。
如上所述，母料可以进一步包含相容剂。母料可以通过将相容剂与在冲击改性剂-导电填料母料中提供的冲击改性剂和导电填料共混并熔融共混来制备。因此，可以在聚酰胺基质中或在聚酰胺基质和冲击改性剂之间的界面处进一步改善导电填料的分散。
此外，所制备的母料可以与聚酰胺树脂熔融共混以制备第二母料。在母料不包含相容剂的情况下，可以在制备第二母料时将相容剂包含在内。此时，可以进一步添加诸如CNT等的导电填料以根据需要调节所需的含量比。
在制备如上所述的第二母料的情况下，导电填料可以在熔融共混工艺中加入，使得冲击改性剂可以以相对细小的粒径形成，此外，导电填料可以位于聚酰胺基质中或在聚酰胺基质和冲击改性剂之间的界面处。
如示例性实施方案中所建议的，当具有冲击改性剂和导电填料的母料与聚酰胺基质树脂共混并熔融共混(blended melt-mixed)时，可以减小冲击改性剂的畴尺寸，也可以抑制导电填料的聚集，可以提高其分散性。在示例性实施方案的情况下，可以获得其中具有聚集体颗粒最长直径的导电填料聚集体的数量为50个以下，具体地，为30个以下，或更具体地，为10个以下，以提供优异分散性的聚合物复合材料。
诸如CNT等的导电填料的聚集体的尺寸和数量可以根据250×放大率的50张面积为0.5mm×0.35mm的SEM图像测得，并且可以测量诸如CNT的导电填料的聚集体的尺寸和数量。具体地，如示例性实施方案中所述，可以将五个相同的Izod冲击试样(ASTM D256)在液氮中断裂，然后可以用扫描电子显微镜(SEM)在250×放大率下随机成像，以获得每个试样的10张图像。随后，可以根据50张面积为0.5mm×0.35mm的SEM图像测量诸如CNT的导电填料的聚集体的尺寸和数量。聚集体尺寸可以基于聚集体颗粒的最长直径来测量。
在上述组合物中，具有冲击改性剂和导电填料的母料没有特别限制，只要其可以根据要获得的树脂复合材料所需的导电性和抗冲击性进行控制即可，相对于100重量％的母料，包含在母料中的导电填料的量可以为1重量％-50重量％。例如，相对于母料的重量，导电填料可以以5重量％-40重量％、5重量％-30重量％、5重量％-25重量％、10重量％-30重量％、10重量％-25重量％，10重量％-20重量％等的范围包含在母料中。
此外，例如，当母料进一步包含相容剂时，相容剂的含量可以为0.5重量％-30重量％。
另一方面，对于聚酰胺基质树脂和母料而言，基于聚酰胺基质树脂和母料的总和的100重量％，其中可以包含0.1重量％-50重量％的母料。例如，可以包含在1重量％-50重量％、1重量％-45重量％、5重量％-45重量％、5重量％-40重量％、5重量％-30重量％％、5重量％-25重量％、10重量％-30重量％、10重量％-25重量％、15重量％-25重量％等范围内的母料。
组合物还可以包含添加剂，添加剂通常根据需要加入到树脂组合物中。添加到示例性实施方案的组合物中的组合物没有特别限制。例如，可以使用用于增强强度的增强填料、用于改善诸如CNT等的导电填料的分散性的分散剂、用于提高树脂的相容性的相容剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂等。另外，考虑到复合材料所需的物理性质等，根据需要可以进一步包含其它树脂，以及聚酰胺基质树脂。
增强剂没有特别限制，只要其通常用于树脂组合物中即可，其实例可包括玻璃纤维、滑石、碳酸钙、粘土等。
相对于聚酰胺基质树脂、冲击改性剂和导电填料的总重量的100重量％，根据示例性实施方案获得的树脂复合材料可包含1重量％-40重量％的冲击改性剂和0.1重量％-20重量％的CNT，并且可包含余量的聚酰胺基质树脂。例如，树脂复合材料可以包含2重量％-20重量％的冲击改性剂、0.5重量％-3重量％的CNT和余量的聚酰胺基质树脂。
根据示例性实施方案获得的树脂复合材料在测量Izod抗冲击强度时可以具有不同的结果，这取决于当使用Notched IZOD测量Izod抗冲击强度时所使用的冲击改性剂和导电填料的含量。在其中冲击改性剂和导电填料的含量与相关技术中的含量相同的情况下，与其中同时添加组合物成分的相关技术的树脂复合材料相比，示例性实施方案的树脂复合材料可使抗冲击性有最低10％和高达600％的提高。
例如，示例性实施方案的树脂复合材料可以具有10kgf/cm-65kgf/cm的缺口Izod抗冲击强度(notched Izod impact strength)。此外，示例性实施方案的树脂复合材料当具有如上所述的抗冲击强度时，可具有1.0×101-1.0×109，具体地，1.0×101-1.0×106的电阻。
示例性实施方案
在下文中，将描述示例性实施方案。然而，以下示例性实施方案仅用于说明目的，而不限制本发明的范围。
实施例1
将POE(SKGC,Solumer 875L)作为冲击改性剂供给到具有总共12个机筒(barrel)、40Φ、L/D＝48的双螺杆挤出机的主进料器中，并且其中壁数为7-10、纯度为84％、纵横比(aspect ratio)为350的多壁CNT(MWCNT)作为导电填料供给到侧进料器中，然后共混并熔融共混，从而制备POE/MWCNT母料。
随后，使用与上述相同的设备，根据ASTM标准将聚酰胺66(PA66)基质树脂(Solvay,24AE1K)和POE/MWCNT母料熔融共混以制备注塑制品(injection moldedarticel)。此时，可以根据需要额外供给CNT。
在这种情况下，将PA66、POE和MWCNT的含量调节至如表1所示的含量比。
测量如上获得的模制品的拉伸强度(ASTM D 638)、弯曲弹性模量(ASTM D 790)、抗冲击强度(ASTM D 256)、表面电阻(JIS K7194)和CNT聚集体尺寸，其结果示于表2中。
在测量CNT聚集体尺寸时，将五个相同的Izod冲击试样(ASTM D256)在液氮中断裂，然后用扫描电子显微镜(SEM)在250×放大率下随机成像，以获得每个试样的10张图像。随后，根据50张面积为0.5mm×0.35mm的SEM图像测量CNT聚集体的尺寸和数量，并且基于聚集体颗粒的最长直径测量CNT聚集体尺寸。
此外，对模制品的表面进行SEM成像，其结果提供在图4A和4B中。图4A是250×放大率的SEM图像，图4B是15,000×放大率的SEM图像。
实施例2
将POE(SKGC,Solumer 875L)和MA-g-POE(MA接枝的POE(＝MAPOE))作为冲击改性剂供应到具有总共12个机筒、40Φ、L/D＝48的双螺杆挤出机的主进料器中，并且将其中壁数为7-10、纯度为84％、纵横比为350的多壁CNT(MWCNT)作为导电填料供给到侧进料器中，然后熔融共混，从而制备(POE+MA-g-POE)/MWCNT母料。
随后，使用相同的挤出机，根据ASTM标准将聚酰胺66(PA66)基质树脂(Solvay,24AE1K)和(POE+MAPOE)/MWCNT母料熔融共混以制备注塑制品。
在这种情况下，将PA66、POE、MAPOE和MWCNT的含量调节至如表1所示的含量比。
如上获得的模制品进行与实施例1中相同的测量，其结果示于表2中。此外，对模制品的表面进行SEM成像，其结果提供在图5中。
实施例3
将POE(SKGC,Solumer 875L)作为冲击改性剂供应到具有总共12个机筒、40Φ、L/D＝48的双螺杆挤出机的主进料器中，并且其中壁数为7-10、纯度为84％、纵横比为350的多壁CNT(MWCNT)作为导电填料供给到侧进料器中，然后熔融共混，从而制备POE/MWCNT母料。
随后，使用与上述相同的设备，根据ASTM标准将聚酰胺66(PA66)基质树脂(Solvay,24AE1K)、POE/MWCNT母料和MAPOE熔融共混以制备注塑制品。
在这种情况下，将PA66、POE、MAPOE和MWCNT的含量调节至如表1所示的含量比。
将如上获得的模制品进行与实施例1中相同的测量，其结果示于表2中。此外，对模制品的表面进行SEM成像，其结果提供在图6A和6B中。图6A是250×放大率的SEM图像，图6B是20,000×放大率的SEM图像。
实施例4
除了将PA66、POE、MAPOE和MWCNT调节至如表1所示的含量比之外，以与实施例1相同的方式制备注塑制品。
对如上获得的模制品进行与实施例1中相同的测量，其结果示于表2中。
实施例5
除了将PA66、POE、MAPOE和MWCNT调节至如表1所示的含量比以外，以与实施例2相同的方式制备注塑制品。
对如上获得的模制品进行与实施例1中相同的测量，其结果示于表2中。
比较例1
如表1所示，制备100重量％的PA66树脂以制备注塑制品。
对如上获得的模制品进行与实施例1中相同的物理性能测量，其结果示于表3中。
比较例2
如表1所示，相对于共混树脂组合物的总含量，将97重量％的PA66树脂和3重量％的CNT直接熔融共混以制备注塑制品。
对如上获得的模制品进行与实施例1中相同的物理性能测量，其结果示于表3中。
此外，对模制品的表面进行SEM成像，其结果提供在图7中。
比较例3
将PA66、POE和CNT以表1所示的含量比同时共混，并熔融共混以制备注塑制品。
对如上获得的模制品进行与实施例1中相同的物理性能测量，其结果示于表3中。
此外，对模制品的表面进行SEM成像，其结果提供在图8中。
比较例4
使用如表1所示的含量的PA66、POE和CNT，其中将PA66和CNT共混，然后将POE与其共混并熔融共混以制备注塑制品。
对如上获得的模制品进行与实施例1中相同的物理性能测量，其结果示于表3中。
此外，对模制品的表面进行SEM成像，其结果提供在图 9中。
比较例5
使用如表1所示的含量的PA66、POE、MAPOE和CNT，其中将PA66和CNT共混，然后将POE和MAPOE与其共混并熔融共混以制备注塑制品。
对如上获得的模制品进行与实施例1中相同的物理性能测量，其结果示于表3中。
对如上获得的模制品的表面进行SEM成像，其结果提供在图10A和10B中。图10A是250×放大率的SEM图像，图10B是20,000×放大率的SEM图像。
比较例6
将如表1所示的含量的PA66、POE、MAPOE和MWCNT同时共混，并熔融共混以制备注塑制品。
对如上获得的模制品进行与实施例1中相同的物理性能测量，其结果示于表3中。
对如上获得的模制品的表面进行SEM成像，其结果提供在图11A和11B中。图11A是250×放大率的SEM图像，图11B是20,000×放大率的SEM图像。
[表1]
[表2]
[表3]
如下获得表2和表3中所示的畴尺寸：将五个相同的Izod冲击试样(ASTM D256)在液氮中断裂，然后用扫描电子显微镜(SEM)在5k(5000×)放大率下随机成像以获得每个试样的10张图像，随后根据50张SEM图像测量畴的尺寸和数量，以计算尺寸的平均值。在这种情况下，在畴不是圆形的情况下，测量最长的长度。
从表2可以看出，在其中使用POE和/或MA-g-POE与CNT制备母料(MB)，然后与聚酰胺树脂共混并熔融共混的实施例1-5的情况下，显著提高了模制品的抗冲击强度。
然而，在其中不包含MA-g-POE且没有以母料形式共混的比较例3和4的情况下，模制品的抗冲击强度没有得到提高。因此，可以看出，为了提高在聚酰胺树脂中包含导电填料的情况下的抗冲击性，可以将POE以CNT母料的形式共混并熔融共混，并且为了进一步增加抗冲击强度，可以将MA-g-POE与其一起包含在内。
此外，在其中POE未以CNT母料的形式共混，同时包含MA-g-POE的比较例5和比较例6的模制品中，与使用母料的情况相比，提高抗冲击强度的效果减弱了。因此，可以看出，即使在包含POE和MA-g-POE时，也应当将POE和CNT或POE和MA-g-POE和CNT制备成母料，然后与聚酰胺共混和熔融共混，从而制备模制品。
另一方面，从示出实施例1模制品表面的图4可以看出，没有发现CNT聚集体，并且CNT选择性地分散在PA66中和PA66与POE的界面处。然而，在示出比较例2(在比较例2中CNT简单地与PA66共混并熔融共混)模制品表面的图7中，没有发现CNT聚集体。
此外，从图5可以看出，POE的畴尺寸为5μm以下的相对较小尺寸，并且POE相对均匀地分散。另一方面，图8示出了在没有POE和CNT母料的情况下通过将PA66、POE和CNT同时共混并熔融共混制备的比较例3的模制品表面的图像。图9示出了在没有POE和CNT母料的情况下首先将PA66和CNT共混然后与POE共混而制备的比较例4的模制品表面的图像。将图5、8和9相互比较，可以看出在实施例2的情况下表现出显著减小的畴尺寸。
以类似于此的方式，将示出实施例3模制品表面的图6和示出比较例6和7的模制品表面的图10和11进行比较，可以看出在实施例3的模制品的情况下的CNT的分散显著优异。具体地，在图6中没有发现CNT的聚集体，但是在图10和11中发现了由红色圆圈标出的CNT的聚集体。
如上所述，根据示例性实施方案，导电填料可以选择性地分散在聚酰胺的聚合物基质树脂中或在聚合物基质树脂和冲击改性剂之间的界面处，从而确保优异的导电性。
另外，根据另一示例性实施方案，导电填料可以以细小颗粒的形式均匀地分散在聚酰胺基质中，从而抑制导电填料的聚集现象，由此防止由导电填料的添加而导致的抗冲击强度的降低。
虽然以上已经示出和描述了示例性实施例，但在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (28)

1.一种导电树脂复合材料，所述复合材料包括：
聚酰胺树脂基质；
分散在所述基质中的冲击改性剂畴，所述畴具有5μm以下(不包括0)的平均粒径；和
分散在所述基质中的导电填料，其中在250×放大率下捕获的50张面积为0.5mm×0.35mm的扫描电子显微镜(SEM)图像中，其中聚集体的最长直径的长度为10μm以上的填料聚集体的数量为50个以下。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中基于所述填料的总重量，90％以上的所述填料存在于所述基质中或所述基质与所述畴之间的界面处。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中所述畴与所述填料之间的界面能高于所述基质与所述填料之间的界面能。
4.根据权利要求1所述的复合材料，基于所述复合材料的总重量，其包含1重量％-40重量％的所述畴和0.1重量％-20重量％的所述填料。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其还包含相容剂。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中所述相容剂为从马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的接枝共聚物。
7.根据权利要求5所述的复合材料，基于所述复合材料的总重量，其包含1重量％-40重量％的所述畴、0.5重量％-10重量％的所述相容剂和0.1重量％-20重量％的所述填料。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述畴包括选自以下的至少一种：聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述畴包括聚烯烃弹性体。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述聚烯烃弹性体是乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述填料为选自以下的至少一种碳材料：碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维。
12.一种导电树脂组合物，其包括：
聚酰胺树脂；和
包含冲击改性剂和导电填料的母料，
其中，对于所述填料，所述冲击改性剂的界面能高于所述聚酰胺树脂的界面能。
13.根据权利要求12所述的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含0.1重量％-50重量％的所述母料，并且其中基于所述母料的总重量，所述母料包含1重量％-50重量％的所述填料。
14.根据权利要求12所述的组合物，其进一步包含相容剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含0.5重量％-10重量％的所述相容剂和0.1重量％-50重量％的所述母料，并且其中基于所述母料的总重量，所述母料包含1重量％-50重量％的所述填料。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中所述母料进一步包含相容剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含0.1重量％-50重量％的所述母料，其中基于所述母料的总重量，所述母料包含1重量％-50重量％的所述填料和0.5重量％-10重量％的所述相容剂。
18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述冲击改性剂为选自以下的至少一种：聚烯烃弹性体、聚苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯聚合物、氯乙烯树脂和丙烯酸共聚物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述聚烯烃弹性体为乙烯和辛烯的共聚物或乙烯和丁烯的共聚物。
20.根据权利要求12所述的组合物，其中所述填料为选自以下的至少一种碳材料：碳纳米管、炭黑、石墨、石墨烯和碳纤维。
21.根据权利要求14-17中任一项所述的组合物，其中所述相容剂为从马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的共聚物。
22.一种制备导电树脂复合材料的方法，所述方法包括：
将包含冲击改性剂和导电填料的母料与聚酰胺树脂共混以制备导电树脂组合物；以及
将所述组合物熔融共混以制备复合材料，所述复合材料包括：
包含聚酰胺树脂的树脂基质；
包含所述冲击改性剂的冲击改性剂畴，所述畴分散在基质中并且具有5μm以下的平均粒径；和
分散在所述基质和/或所述畴中的导电填料，其中在250×放大率下捕获的50张面积为0.5mm×0.35mm的扫描电子显微镜(SEM)图像中，其中聚集体的最长直径的长度为10μm以上的填料聚集体的数量为50个以下。
23.根据权利要求22所述的方法，其还包括：
将所述冲击改性剂与所述填料熔融共混以制备所述母料。
24.根据权利要求22所述的方法，其还包括：
将所述冲击改性剂、所述填料和所述聚酰胺树脂熔融共混以制备第二母料。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述组合物还包含相容剂。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述母料还包含相容剂。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二母料进一步包含相容剂。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中所述相容剂为从马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的共聚物。
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