CN107235825A - 二丙酮醇加氢制备2‑甲基‑2,4‑戊二醇的方法及催化剂 - Google Patents

二丙酮醇加氢制备2‑甲基‑2,4‑戊二醇的方法及催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107235825A
CN107235825A CN201710455308.9A CN201710455308A CN107235825A CN 107235825 A CN107235825 A CN 107235825A CN 201710455308 A CN201710455308 A CN 201710455308A CN 107235825 A CN107235825 A CN 107235825A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
methyl
reaction
solvent
diacetone alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710455308.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107235825B (zh
Inventor
张颖
李闯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201710455308.9A priority Critical patent/CN107235825B/zh
Publication of CN107235825A publication Critical patent/CN107235825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107235825B publication Critical patent/CN107235825B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供由二丙酮醇加氢制备2‑甲基‑2,4‑戊二醇的方法及催化剂，所述方法包括使二丙酮醇与氢气在催化剂存在下反应生成2‑甲基‑2,4‑戊二醇，其中所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂。本发明方法可以在环境友好的溶剂中进行也可以在无溶剂下进行，并且二丙酮醇可以高达100％的转化率制得2‑甲基‑2,4‑戊二醇；而且本发明由二丙酮醇制备2‑甲基‑2,4‑戊二醇的反应工艺简洁、设备简单、操作简便、反应条件十分温和；同时本发明的催化剂制备简单、成本低，可以实现规模化生产，离子交换法制备的催化剂水热稳定性高、循环使用性能好；反应产物与催化剂以及溶剂体系易分离，反应周期短，适于工业生产，具有非常广阔的应用前景。

Description

二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法及催化剂
技术领域
本发明涉及有机催化合成领域，更具体地涉及二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法及催化剂。
背景技术
2-甲基-2,4-戊二醇为无色透明微粘稠液体，略有清新的甜香气味，溶于水、醇、醚和低级脂肪烃。与水完全混溶，在高级有机溶剂中具有特强的溶解性，对有机物具有良好的分散能力。2-甲基-2,4-戊二醇是一种用途广泛的精细化工产品，在建材、化妆品、纺织品、农药、涂料、生化工程、有机合成等领域得到广泛应用，主要用作溶剂、耦合剂、乳化剂、渗透剂、稳定剂等。2-甲基-2,4-戊二醇作为偶合剂，用于蛋白酶活性组成溶液中可形成稳定的蛋白酶溶液，由于与PVC、ABS聚丙烯酸酯等树脂制成具有坚韧的弹性、较高硬度的耐磨性和耐候性涂料，可应用于建筑、船舶领域；2-甲基-2,4-戊二醇作为新型的纺织渗透剂，用于天然及化纤中，不仅优于现用的各种渗透剂，而且能使产品防老化、防腐败、抗腐蚀，提高了产品的强度和柔韧度；2-甲基-2,4-戊二醇作为农药稳定剂，主要用于有机磷农药，在40％ZX水胺硫磷乳油中加入2％2-甲基-2,4-戊二醇，可将其分解率降低69％。因此，2-甲基-2,4-戊二醇作为性能优良的精细化工产品有着非常好的应用前景。目前国内外2-甲基-2,4-戊二醇的合成方法依原料路线的不同分为两种，一种是用2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧环己烷的甲醇分解来制备；另一种是用丙酮缩合物二丙酮醇为原料加氢还原合成，后一种方法是目前国内外的主要合成生产工艺。在由二丙酮醇为原料加氢还原合成2-甲基-2,4-戊二醇的过程中催化剂的应用是实现该反应的关键环节，为此，人们对该反应的催化剂进行了广泛研究
吴世华等人在CN1066608A中提出了二丙酮醇加氢反应的催化剂。该申请采用含镍的二氧化硅催化剂，利用金属蒸汽法制备高分散镍(Ni)金属负载催化剂(Ni/SiO2)后，将该催化剂用于二丙酮醇加氢反应制备2-甲基-2,4-戊二醇反应，具体地在低温(-78℃)下，将溶剂(甲苯)化Ni原子溶液浸渍在SiO2载体上，并在浸渍过程中剧烈搅拌，浸渍时间为6小时，浸渍后缓慢升至室温，真空脱去甲苯，使体系真空度达10-15torr，封管，制得的Ni/SiO2催化剂中Ni含量为0.5～20％。在160L不诱钢反应釜中加入20mL二丙酮醇，于氢气流下加入0.30g上述2.54％Ni/SiO2催化剂，用氮气冲洗三次后充入3MPa氢气，于140℃下搅拌反应5小时，二丙酮醇转化率为95％，2-甲基-2,4-戊二醇选择性达到50％。
严圣亮等人在CN102329193A提出了一种采用二丙酮醇加氢还原合成2-甲基-2,4-戊二醇的生产工艺，其中以二丙酮醇为原料，与助剂混合后，在镍系催化剂的作用下，升温至150℃加压通入氢气1.9MPa还原置换合成2-甲基-2,4-戊二醇；助剂为碱性化合物，只要对加氢反应没有恶性影响的碱性无机化合物、碱性有机化合物均可，产物2-甲基-2,4-戊二醇的纯度可达到99.5％，质量收率提高到99％。
朱绪恩等人和刘晓东等人分别在CN1228354A和CN1565730A提出了2-甲基-2,4-戊二醇的合成中催化剂的制备方法和二丙酮醇合成催化剂的制备方法，具体是用二丙酮醇催化加氢还原合成2-甲基-2,4-戊二醇反应中一种催化剂的合成方法，其技术关键是:将镍-铝合金分批加入7～11mol/L的NaOH溶液中，在58～62℃的温度下搅拌1小时进行活化，在氢气气氛下将活化的镍-铝合金用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，再用乙醇洗涤，然后用无水乙醇覆盖密封即可。他们还介绍了由二丙酮醇催化加氢还原合成2-甲基-2,4-戊二醇所使用的催化剂有Ni/SiO2、Ni/硅藻土、活性Pd。其中，Ni/SiO2催化剂是以SiO2为载体，在反应温度400℃和1.33×10-3Pa真空下脱水脱羟基4小时，甲苯经过二苯甲酮钠处理回流后再于高真空***上“冻结-融化”脱氧三次；Ni/硅藻土催化剂是在反应温度为110℃，压力为3.5MPa，空塔速率为0.12h-1条件下制得；溶剂化Pd原子溶液的制备是在美国Knotes金属原子反应器中进行的，反应温度140℃，反应氢气压力3.0MPa，反应时间5.5小时下制得。
JP54132511A提出了2-甲基-2,4-戊二醇塔底油的处理方法，采用雷尼镍、雷尼钴、Ni/硅藻土为催化剂。
然而，上述现有文献在由二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇过程中，大多采用Ni系列催化剂或者在Ni系列催化剂中加入碱性化合物，其催化剂制备方法较复杂，Ni基催化剂存在着严重的流失以及不稳定、生产量小，不适于中试放大和工业化生产；而且这些工艺过程中使用有毒溶剂或有机溶剂使得产物与溶剂分离困难，产率低，且存在生产成本高，不易操作等问题。
因此，本领域需要开发在较温和的条件下催化二丙酮醇高选择性加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的新方法和新催化剂以更好满足工业应用的需求。
发明内容
鉴于上述，为了解决现有技术中的一个或多个问题，本发明的目的在于提供一种简单、绿色、高效、稳定的在较温和的条件下催化二丙酮醇高选择性加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法和催化剂。
为此，在一个方面，本发明提供一种由二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法，所述方法包括使二丙酮醇与氢气在催化剂存在下反应生成2-甲基-2,4-戊二醇，其中所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，并且其中所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属阳离子，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
在优选实施方案中，所述反应不使用溶剂。
在优选实施方案中，所述反应使用选自水、C1-C12醇、C1-C12烷烃和C1-C12卤代烷烃中的一种或多种作为溶剂。
在优选实施方案中，在所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种。
在优选实施方案中，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Ni和Cu中的一种或多种。
在优选实施方案中，所述反应中的氢气压力为0.1-5MPa。
在优选实施方案中，所述反应的反应温度为0-200℃，反应时间为1-12h。
在另一个方面，本发明提供一种二丙酮醇加氢催化剂，所述催化剂用于在不使用溶剂或使用选自水、C1-C12醇、C1-C12烷烃和C1-C12卤代烷烃中的一种或多种作为溶剂的情况下催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的反应，所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，其中所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属阳离子，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
在优选实施方案中，在所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种。
在优选实施方案中，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Ni和Cu中的一种或多种。
本发明的方法可以在环境友好的溶剂中进行也可以在没有溶剂下进行，并且二丙酮醇可以高达100％的转化率制得2-甲基-2,4-戊二醇；而且本发明的由二丙酮醇制备2-甲基-2,4-戊二醇的反应工艺简洁、设备简单、操作简便、反应条件十分温和；同时本发明的催化剂制备过程简单、成本低，可以实现规模化生产，离子交换法制备的催化剂水热稳定性高、循环使用性能好；反应产物与催化剂以及溶剂体系易分离，反应周期短，适于工业生产，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是根据本发明使用的羟基磷酸钙Ca5(PO4)3(OH)(HAP)和利用该HAP作为载体制备得到的羟基磷酸钙负载钌的催化剂(Ru-HAP)和羟基磷酸钙负载钯的催化剂(Pd-HAP)的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是根据本发明制备的Pd-HAP(左图)和Ru-HAP(右图)催化剂的暗场扫描电镜(HAADF-STEM)照片。
图3是根据本发明一个实施例反应制备的产物的气相色谱图。
具体实施方式
由二丙酮醇转化生成2-甲基-2,4-戊二醇的化学方程式如下：
为了提供一种简单、绿色、高效、稳定的在较温和的条件下催化二丙酮醇高选择性加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法和催化剂，本发明的发明人经过深入研究出乎意料地发现，使用例如离子交换法制备得到的金属负载在羟基磷灰石类载体上的金属催化剂，能够在相当温和的条件下催化原料二丙酮醇以高转化率(可高达100％)、高选择性(可高达100％)地制备得到2-甲基-2,4-戊二醇。
不希望受任何理论束缚，本发明的发明人认为，上述催化剂在催化二丙酮醇到2-甲基-2,4-戊二醇的反应过程中具有较高的催化活性的主要原因在于，在反应温度较为温和的条件下，上述反应原料不易聚合，同时载体羟基磷灰石(HAP)呈现碱性可以明显抑制二丙酮醇转化过程中的结焦形成；同时所述载体具有很强的离子交换能力，可以使负载的活性金属组分的分散效果非常好，因而表现出较高的催化活性；此外，所述载体HAP表面含有的酸位点可以对羰基具有较好的吸附作用，这些方面的因素都会导致本发明的催化剂表现出很好的加氢活性。
基于以上发现，在本发明的一个方面，提供了一种由二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法，所述方法包括使二丙酮醇与氢气在二丙酮醇加氢催化剂存在下反应生成2-甲基-2,4-戊二醇，其中所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂。
在本发明中，所述反应可以不使用溶剂，或者所述反应使用选自水、C1-C12醇、C1-C12烷烃和C1-C12卤代烷烃中的一种或多种作为溶剂。
在本发明的另一个方面，提供了一种二丙酮醇加氢催化剂，所述催化剂用于在不使用溶剂或使用选自水、C1-C12醇、C1-C12烷烃和C1-C12卤代烷烃中的一种或多种作为溶剂的情况下催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的反应，所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂。
优选地，所述催化剂包含0.1重量％～10重量％，优选0.5重量％～5重量％的所述活性金属组分。
在本发明的另一个方面，提供了上述二丙酮醇加氢催化剂用于在不使用溶剂或使用选自水、C1-C12醇、C1-C12烷烃和C1-C12卤代烷烃中的一种或多种作为溶剂的情况下催化由二丙酮醇与氢气反应制备2-甲基-2,4-戊二醇的反应的用途。
在本发明的催化剂中，所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属阳离子，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
优选地，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Ni和Cu中的一种或多种。
优选地，在所述载体中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种，特别优选为Ca。
优选地，在所述载体中，X为P或V。
优选地，在所述载体中，Z是OH-、F-或Cl-。
优选地，当溶剂存在时，所述溶剂优选为水。
优选地，所述反应的反应温度为0-200℃，优选为60-160℃，更优选为80-140℃。
优选地，所述反应中氢气压力为0.1-5MPa，优选为0.5-2MPa，更优选为1-2MPa。
优选地，所述反应的反应时间为1-12h，优选为3-6h。
优选地，本发明的催化剂是使用离子交换法制备得到的负载在磷灰石类载体上的负载型金属催化剂。
实施例
下面结合具体实例对本发明做进一步详细完整的说明。下述实施例中如无特殊说明，所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
催化剂制备例
本发明所使用的负载型金属催化剂，可按照如下方法制备：
钌负载催化剂：在250mL的圆底烧瓶中分别采用50-150mL浓度为0.126-1.265mg/mL的RuCl3·xH2O的丙酮溶液(购自阿拉丁试剂有限公司)浸渍0.50-1.00g的磷灰石载体如Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F或Na10(PO4)3(OH)等(购自阿拉丁试剂有限公司)，磁力搅拌器搅拌12-24h达到吸附平衡后，真空泵抽滤并用丙酮洗涤，在干燥箱内20-100℃条件下干燥6-12h，然后使用管式还原炉在150-400℃下用H2还原1-6小时，得到表1中的钌以0.5重量％-5重量％的负载钌催化剂。
钯负载催化剂：在250mL的圆底烧瓶中分别采用50-150mL浓度为0.228-2.28mg/mL的Pd(OAC)2的丙酮溶液(购自阿拉丁试剂有限公司)浸渍0.50-1.00g的磷灰石类载体如Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Ca5(PO4)3F或Na10(PO4)3(OH)等(可购自阿拉丁试剂有限公司)，磁力搅拌器搅拌12-24h达到吸附平衡后，真空泵抽滤并用丙酮洗涤，在干燥箱内20-100℃条件下干燥6-12h，然后使用管式还原炉在150-400℃下用H2还原1-6小时，得到表1中的钯以0.5重量％-5重量％的负载钯催化剂。
图1是根据本发明使用的羟基磷酸钙Ca5(PO4)3(OH)(HAP)以及利用该HAP作为载体制备得到的羟基磷酸钙负载钯的催化剂(Pd-HAP)和羟基磷酸钙负载钌的催化剂(Ru-HAP)的X射线衍射(XRD)谱图。从图1可以看出，通过羟基磷灰石载体负载金属前后的形貌对比表明，负载活性金属组分后在羟基磷灰石的XRD谱图上没有观察到任何金属物种的衍射峰，这说明金属在载体HAP上分散非常均匀，同时也说明了羟基磷灰石载体形貌结构的稳定性非常好。
图2是根据本发明制备的Pd-HAP和Ru-HAP催化剂的HAADF-STEM照片。从图2的暗场电镜图可以看出，活性金属组分负载到载体HAP之后，该活性金属组分在载体HAP上分散非常均匀，对金属颗粒进行统计并计算得出，活性金属组分Pd金属的平均粒径只有0.9nm，活性金属组分Ru金属的平均粒径只有1.2nm，说明负载到羟基磷灰石类载体上的金属尺寸都非常小。
其他金属Ir、Pt、Ni或Cu或多种金属Ru、Pd、Ir、Pt、Ni和Cu中的两种以上的组合负载催化剂：其制备过程与上述Ru或Pd负载到羟基磷灰石载体上的催化剂制备方法相同，得到的催化剂如表1中所示。
以下将描述利用上述制备的负载型金属催化剂来催化二丙酮醇高选择性加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的应用例。
应用例1-8
使用上述过程制备的催化剂在120℃、1MPa氢气下，在水溶剂中，反应3h，催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇，具体过程如下：
在50mL的Parr反应釜中加入100mg二丙酮醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂(1重量％活性金属组分)，加入10mL的水，氢气压力设为1MPa，程序升温加热到120℃，磁力搅拌下，反应3小时后，冷却、打开反应釜缓慢放气，通过离心使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱(购自科晓仪器有限公司)分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果其结果详见表1和图3。图3是根据本发明一个实施例反应制备的产物的气相色谱图，图3反映了内标法对反应产率进行定量，其中t＝12.015min，2-甲基-2,4-戊二醇；t＝8.148min，内标物正己醇。
应用例9-14
将如表1所示的不同负载量(0.5-5重量％活性金属组分)的金属负载在磷灰石载体上的金属催化剂在60℃，2MPa氢气，在乙醇溶剂中，反应4h，催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇，具体过程如下：
在50mL的Parr反应釜中加入100mg二丙酮醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入10mL的乙醇，氢气压力设为2MPa，加热到60℃，搅拌条件下，反应4个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果见表1。
应用例15-25
将如表1所示的不同单一活性金属组分及其组合的负载金属催化剂(1重量％活性金属组分)在40℃，2MPa氢气，在异丙醇溶剂中，反应4h，催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇，具体过程如下：
在50mL的Parr反应釜中加入100mg二丙酮醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入10mL的异丙醇，氢气压力设为2MPa，加热到40℃，搅拌条件下，反应4个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果见表1。
应用例26-38
将如表1所示的催化剂(2重量％活性金属组分)在100℃，3MPa氢气，不同溶剂条件下，反应5h催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇，具体过程如下：
在50mL的Parr反应釜中加入100mg二丙酮醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入10mL溶剂，氢气压力设为3MPa，加热到100℃，搅拌条件下，反应5个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果见表1。
应用例39-49
将如表1所示的催化剂(5重量％活性金属组分)在不同温度条件下(0-200℃)，1MPa氢气，以C6-C12烷烃或卤代烷烃为溶剂，反应6h催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇，具体过程如下：
在50mL的Parr反应釜中加入100mg二丙酮醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入10mL的正己烷，氢气压力为1MPa，加热到设定温度，搅拌条件下，反应6个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果见表1。
应用例50-55
将如表1所示的催化剂(1重量％活性金属组分)在不同氢气压力条件下(0.1-4MPa)，140℃，在水溶剂中，反应3h，催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇，具体过程如下：
在50mL的Parr反应釜中加入100mg二丙酮醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入10mL的水，氢气压力加到设定氢压，加热到140℃，搅拌条件下，反应3个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果见表1。
应用例56-63
将如表1所示的催化剂(2重量％活性金属组分)在不同反应时间条件下(1-10h)，160℃，1MPa氢气，水溶剂中催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇，具体过程如下：
在50mL的Parr反应釜中加入100mg二丙酮醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，加入10mL的水，氢气压力设为1MPa，加热到160℃，搅拌条件下，反应设定时间后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果见表1。
应用例64-72
将如表1所示的催化剂(1重量％或5重量％活性金属组分)在60-160℃，2MPa氢气，不使用溶剂条件下，反应3h催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇。
在50mL的Parr反应釜中加入100mg二丙酮醇，分别利用表1中所示的对应负载金属催化剂，不加入溶剂，氢气压力设为2MPa，加热到特定温度，搅拌条件下，反应3个小时后，冷却、放气、离心，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。三次重复实验的气相色谱分析结果见表1。
表1
注：---表示无溶剂。
从表1的反应结果可以看出，以羟基磷灰石作为载体负载活性金属组分制备的催化剂在水、醇类、烷烃或卤代烷烃溶剂中或者在无溶剂下，可以在温和的反应条件下催化二丙酮醇以高转化率、高产率制备得到目标产物2-甲基-2,4-戊二醇。
而且，以上应用例结果表明，本发明将羟基磷灰石与金属(Ru、Pd、Ir、Pt、Ni、Cu及其多种金属组合)通过离子交换的方法制备得到的负载型催化剂，在相当温和的条件下(100-160℃，1-2MPa H2，3-6h)可以高转化率(高达100％)、高收率(高达100％)地制备得到2-甲基-2,4-戊二醇，实现了一种简单、绿色、高效的催化剂在较温和条件下催化二丙酮醇高选择性加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇更好的方法，可以更好的满足工业化应用需求。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (10)

1.一种由二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法，所述方法包括使二丙酮醇与氢气在催化剂存在下反应生成2-甲基-2,4-戊二醇，其中所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，并且其中所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应不使用溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应使用选自水、C1-C12醇、C1-C12烷烃和C1-C12卤代烷烃中的一种或多种作为溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Ni和Cu中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应中的氢气压力为0.1-5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0-200℃，反应时间为1-12h。
8.一种二丙酮醇加氢催化剂，所述催化剂用于在不使用溶剂或使用选自水、C1-C12醇、C1-C12烷烃和C1-C12卤代烷烃中的一种或多种作为溶剂的情况下催化二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的反应，所述催化剂为活性金属组分负载在羟基磷灰石载体上的负载型金属催化剂，其中所述活性金属组分为选自元素周期表中第VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，所述羟基磷灰石载体具有通式Ma(XOb)c(Z)d，其中M为选自元素周期表中第IA族、第IIA族、Y、Ce和Pb中的一种或多种金属，X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种，Z是选自OH-、CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种抗衡负离子，并且a、b、c和d在所述通式价键平衡的条件下各自独立地为1-10。
9.根据权利要求8所述的二丙酮醇加氢催化剂，其特征在于，在所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的二丙酮醇加氢催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Ni和Cu中的一种或多种。
CN201710455308.9A 2017-06-16 2017-06-16 二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法及催化剂 Active CN107235825B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710455308.9A CN107235825B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法及催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710455308.9A CN107235825B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法及催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107235825A true CN107235825A (zh) 2017-10-10
CN107235825B CN107235825B (zh) 2020-03-27

Family

ID=59986399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710455308.9A Active CN107235825B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 二丙酮醇加氢制备2-甲基-2,4-戊二醇的方法及催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107235825B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107952457A (zh) * 2017-11-20 2018-04-24 苏州艾缇克药物化学有限公司 一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂及其制备工艺和应用
CN109111343A (zh) * 2018-09-10 2019-01-01 大连理工大学 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂
CN110721715A (zh) * 2019-11-12 2020-01-24 万华化学集团股份有限公司 催化剂及其用于制备异己二醇的方法
CN111298816A (zh) * 2020-03-03 2020-06-19 苏州彼定新材料科技有限公司 多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法
CN114367294A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 沈阳师范大学 一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法
CN114369006A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565730A (zh) * 2003-06-24 2005-01-19 刘晓东 双丙酮醇合成催化剂的制备方法
CN104549425A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565730A (zh) * 2003-06-24 2005-01-19 刘晓东 双丙酮醇合成催化剂的制备方法
CN104549425A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANGYUE XU等: "Selective Hydrogenation of Phenol to Cyclohexanone over Pd–HAP Catalyst in Aqueous Media", 《CHEMCATCHEM》 *
M. SUDHAKAR等: "Hydroxyapatite as a novel support for Ru in the hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107952457A (zh) * 2017-11-20 2018-04-24 苏州艾缇克药物化学有限公司 一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂及其制备工艺和应用
CN107952457B (zh) * 2017-11-20 2020-09-04 苏州艾缇克药物化学有限公司 一种负载碳/金复合多孔微球的羟基磷灰石催化剂及其制备工艺和应用
CN109111343A (zh) * 2018-09-10 2019-01-01 大连理工大学 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂
CN109111343B (zh) * 2018-09-10 2021-05-07 大连理工大学 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂
CN110721715A (zh) * 2019-11-12 2020-01-24 万华化学集团股份有限公司 催化剂及其用于制备异己二醇的方法
CN110721715B (zh) * 2019-11-12 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 催化剂及其用于制备异己二醇的方法
CN111298816A (zh) * 2020-03-03 2020-06-19 苏州彼定新材料科技有限公司 多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法
CN111298816B (zh) * 2020-03-03 2023-05-16 苏州彼定新材料科技有限公司 多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法
CN114367294A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 沈阳师范大学 一种用于甲苯氧化反应的贵金属纳米催化剂的制备方法
CN114369006A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法
WO2023134779A1 (zh) * 2022-01-17 2023-07-20 湖南长炼新材料科技股份公司 加氢催化剂及其制备方法和制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法
CN114369006B (zh) * 2022-01-17 2024-04-12 湖南长炼新材料科技股份公司 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107235825B (zh) 2020-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107235825A (zh) 二丙酮醇加氢制备2‑甲基‑2,4‑戊二醇的方法及催化剂
CN106552661B (zh) 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法
CN107337213B (zh) 一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛及其制备方法
CN101466663B (zh) 将甘油转变成氨基醇的方法
US9717664B2 (en) Composition that includes cyclohexyl-substituted tertiary alkanols
CN104822683A (zh) 用于在酸性催化剂的存在下通过使用轻质醇醚化二脱水己糖醇制备二烷氧基二脱水己糖醇的方法
CN101518729B (zh) 用于氨基甲酸烷基酯合成的催化剂及其制备方法和用途
JP6122091B2 (ja) ４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノールの調製方法
CN104556125B (zh) 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用
CN103476737A (zh) 使用非均相催化剂进行烃的选择性氧化
CN109939693A (zh) CoMn2O4双金属氧化物催化剂、制备方法及应用
CN106622316B (zh) 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用
WO2013146370A1 (ja) ３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノールの製造方法
CN107398264B (zh) 一种Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN113976131A (zh) 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法
CN109847754B (zh) 一种催化剂及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法
CN100366594C (zh) 苯二酚加氢脱氧制备苯酚的方法
CN114950505B (zh) 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN109251126A (zh) 一种环己烷氧化制ka油的方法
CN104549425A (zh) 一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用
CN101255098B (zh) 一种从丙三醇直接加氢制备丙二醇的方法
CN107088437A (zh) 一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂及乙酸异龙脑酯的合成方法
Zhang et al. Synthesis, characterization and catalytic application of H3PW12O40/MCM-48 in the esterification of methacrylic acid with n-butyl alcohol
EP1408023A1 (en) Process for producing adamantanol and adamantanone
JP2005247840A (ja) １，３−プロパンジオールの製造方法及び該製造方法で得られる１，３−プロパンジオール

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant