CN107213885B - 一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法，属于无机材料制备技术领域。其特征是包括以下步骤：（1）在含亚甲基蓝的水溶液中，依次加入无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯，搅拌反应4小时后离心并用无水乙醇和pH=3.6的醋酸缓冲溶液各洗涤两次后配制得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的胶体水溶液；（2）在经步骤（1）制备的胶体溶液中加入氯化铁溶液、单宁酸溶液、pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液和聚乙二醇后再继续搅拌5分钟；（3）将步骤（2）制得的反应溶液离心，将沉降物用无水乙醇和去离子水洗涤两次后干燥，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒。本方法工艺简单、原料价格低且易于工业化生产，二氧化硅包裹颗粒环境相容性好，亚甲基蓝几乎不再自吸附亚甲基蓝的二氧化硅吸附剂中向外释放。
Description
技术领域
一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
亚甲基蓝作为印染废水中主要的污染源之一，其废水处理技术的发展日益迫切。具体的处理技术有吸附法、絮凝法和光催化法等。吸附法即是将亚甲基蓝吸附到吸附剂的表面或内部，再将吸附剂从水体中分离出来。吸附剂包括膨润土、活性炭、羟基磷灰石和二氧化硅等。吸附剂被收集后往往堆放于露天场合，如果遇到下雨或降雪等湿度大的环境条件时亚甲基蓝将会再次释放出来，这时将会对水体和土壤造成严重的二次污染。因此，如何保障亚甲基蓝被吸附剂吸附后不再渗出，即发展阻止亚甲基蓝自吸附剂内部向外释放的方法异常必要，但相关的研究报道非常少。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法，即在含亚甲基蓝的溶液中制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒，再在其表面包裹含单宁酸、铁离子和聚乙二醇的络合物，经离心和洗涤后制备得到阻止亚甲基蓝释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒，为实现上述目的，本技术方案所采用的步骤如下：
（1）在亚甲基蓝的浓度为7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯，使亚甲基蓝溶液中的水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为13.2：92：2.48：3.44，再搅拌反应4小时，离心并用无水乙醇洗涤沉降物两次后，再用pH=3.6的醋酸缓冲溶液洗涤两次，再将胶体重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量计算含亚甲基蓝的二氧化硅的理论生成量，配制得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的理论浓度为8.37毫克每毫升的胶体水溶液，其中，亚甲基蓝在含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒中的含量为29.23毫克每克；
（2）先配制浓度为40毫克每毫升的单宁酸溶液，再配制浓度为10毫克每毫升的氯化铁溶液并将其pH值调节至2.8，随后在经步骤1制备的胶体溶液中加入氯化铁溶液，搅拌1分钟后加入单宁酸溶液，步骤2中氯化铁溶液和单宁酸溶液与步骤1中正硅酸乙酯的体积比分别为1:0.96~1:0.48和1:0.96~1:0.48，反应4分钟后加入pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液，使pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液的用量与氯化铁溶液用量的比值为100：1.8~100：0.9，并加入平均分子量为2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为1.84～3.75毫克每毫升，再继续搅拌5分钟；
（3）将步骤（2）制得的反应溶液离心后，将沉降物用无水乙醇洗涤两次，再用去离子水洗涤两次，在70ºC下干燥18小时，即制备得到阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒。
其中，步骤（1）中洗涤沉降物的pH=3.6的醋酸缓冲溶液和无水乙醇的用量与步骤1中配制反应溶液的无水乙醇用量的体积比都为1:1。步骤（3）中洗涤沉降物的去离子水和无水乙醇的用量与步骤1中配制反应溶液的无水乙醇用量的体积比都为1:1。
本发明的有益效果在于：
（1）本方法工艺简单、原料价格低且易于工业化生产；
（2）本方法所制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒表面为单宁酸和铁络合物形成的包裹层，环境相容性好，降解离子为环境友好离子；
（3）无论在中性的PBS缓冲液还是在酸性的pH=1的缓冲液中，含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的特殊表面结构大幅度地降低了亚甲基蓝自吸附亚甲基蓝的二氧化硅吸附剂中向外释放的行为。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/单宁酸-铁颗粒的SEM扫描电子显微镜照片。
图2是在不同溶液中自本发明实施例1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒中释放出亚甲基蓝的吸光度情况。（a）在pH=7.2～7.4的磷缓冲液中；（b）在pH=1的酸性缓冲液中。
图3是在不同溶液中自本发明实施例1步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒中释放出亚甲基蓝的吸光度情况。（a）在pH=7.2～7.4的磷缓冲液中；（b）在pH=1的酸性缓冲液中。
具体实施方式
实施例1
（1）在亚甲基蓝的浓度为7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入无水乙醇、氨水、亚甲基蓝和正硅酸乙酯，使亚甲基蓝溶液中的水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为13.2：92： 2.48：3.44，再搅拌反应4小时，离心并用无水乙醇洗涤沉降物两次后，再用pH=3.6的醋酸缓冲溶液洗涤两次，再将胶体重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量计算含亚甲基蓝的二氧化硅的理论生成量，配制得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的理论浓度为8.37毫克每毫升的胶体水溶液，其中，亚甲基蓝在含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒中的含量为29.23毫克每克；
（2）先配制浓度为40毫克每毫升的单宁酸溶液，再配制浓度为10毫克每毫升的氯化铁溶液并将其pH值调节至2.8，随后在经步骤（1）制备的胶体溶液中加入氯化铁溶液，搅拌1分钟后加入单宁酸溶液，使氯化铁溶液和单宁酸溶液与步骤1中正硅酸乙酯的体积比分别为1:0.96和1:0.96，反应4分钟后加入pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液，使pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液的用量与氯化铁溶液用量的比值为100：0.9，并加入平均分子量为2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为1.87毫克每毫升，再继续搅拌5分钟；
（3）将步骤（2）制得的反应溶液离心后，将沉降物用无水乙醇洗涤两次，再用去离子水洗涤两次，在70ºC下干燥18小时，即制备得到阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒。
将0.02克经步骤（1）～（3）制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒分别放于25毫升pH=7.2～7.4的PBS缓冲液和pH=1的酸性溶液中，测试不同时间点时溶液中亚甲基蓝的吸光度情况（见图2），发现：当将颗粒浸泡在pH=7.2～7.4的PBS缓冲液中，在72小时内自含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒释放出的亚甲基蓝吸光度很小，也就是说释放出的亚甲基蓝的数量几乎没有，而将颗粒浸泡在pH=1的酸性缓冲液中，在72小时内自含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒释放出的亚甲基蓝吸光度比较小，也就是说释放出的亚甲基蓝的数量非常少。
为对比起见，将经步骤（1）制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅沉降物用醋酸缓冲液洗涤两次后，不再将沉降物重新分散到水溶液中制备含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的胶体水溶液，而是将沉降物在70ºC下干燥18小时，得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒。将0.02克含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒分别放于25毫升pH=7.2～7.4的PBS缓冲液和pH=1的酸性溶液中，测试不同时间点时溶液中亚甲基蓝的吸光度情况（见图3），发现：当将颗粒分别浸泡在pH=7.2～7.4的PBS缓冲液和pH=1的酸性缓冲液中，在72小时内自含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒释放出的亚甲基蓝吸光度都非常高，也就是说释放出的亚甲基蓝的数量非常多。
实施例2
（1）在亚甲基蓝的浓度为7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入无水乙醇、氨水、亚甲基蓝和正硅酸乙酯，使亚甲基蓝溶液中的水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为13.2：92： 2.48：3.44，再搅拌反应4小时，离心并用无水乙醇洗涤沉降物两次后，再用pH=3.6的醋酸缓冲溶液洗涤两次，再将胶体重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量计算含亚甲基蓝的二氧化硅的理论生成量，配制得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的理论浓度为8.37毫克每毫升的胶体水溶液，其中，亚甲基蓝在含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒中的含量为29.23毫克每克；
（2）先配制浓度为40毫克每毫升的单宁酸溶液，再配制浓度为10毫克每毫升的氯化铁溶液并将其pH值调节至2.8，随后在经步骤（1）制备的胶体溶液中加入氯化铁溶液，搅拌1分钟后加入单宁酸溶液，使氯化铁溶液和单宁酸溶液与步骤1中正硅酸乙酯的体积比分别为1:0.48和1:0.48，反应4分钟后加入pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液，使pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液的用量与氯化铁溶液用量的比值为100：1.8，并加入平均分子量为2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为1.84毫克每毫升，再继续搅拌5分钟；
（3）将步骤（2）制得的反应溶液离心后，将沉降物用无水乙醇洗涤两次，再用去离子水洗涤两次，在70ºC下干燥18小时，即制备得到阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒。
实施例3
（1）在亚甲基蓝的浓度为7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入无水乙醇、氨水、亚甲基蓝和正硅酸乙酯，使亚甲基蓝溶液中的水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为13.2：92： 2.48：3.44，再搅拌反应4小时，离心并用无水乙醇洗涤沉降物两次后，再用pH=3.6的醋酸缓冲溶液洗涤两次，再将胶体重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量计算含亚甲基蓝的二氧化硅的理论生成量，配制得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的理论浓度为8.37毫克每毫升的胶体水溶液，其中，亚甲基蓝在含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒中的含量为29.23毫克每克；
（2）先配制浓度为40毫克每毫升的单宁酸溶液，再配制浓度为10毫克每毫升的氯化铁溶液并将其pH值调节至2.8，随后在经步骤（1）制备的胶体溶液中加入氯化铁溶液，搅拌1分钟后加入单宁酸溶液，使氯化铁溶液和单宁酸溶液与步骤1中正硅酸乙酯的体积比分别为1:0.96和1:0.96，反应4分钟后加入pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液，使pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液的用量与氯化铁溶液用量的比值为100：0.9，并加入平均分子量为2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为3.75毫克每毫升，再继续搅拌5分钟；
（3）将步骤（2）制得的反应溶液离心后，将沉降物用无水乙醇洗涤两次，再用去离子水洗涤两次，在70ºC下干燥18小时，即制备得到阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒。
Claims (3)
1.一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1. 在亚甲基蓝的浓度为7.58毫克每毫升的水溶液中，依次加入无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯，使亚甲基蓝溶液中的水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为13.2：92：2.48：3.44，再搅拌反应4小时，离心并用无水乙醇洗涤沉降物两次后，再用pH=3.6的醋酸缓冲溶液洗涤两次，再将胶体重新分散在水中，按照正硅酸乙酯的添加量计算含亚甲基蓝的二氧化硅的理论生成量，配制得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为8.37毫克每毫升的胶体溶液，其中，亚甲基蓝在含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒中的含量为29.23毫克每克；
步骤2. 先配制浓度为40毫克每毫升的单宁酸溶液，再配制浓度为10毫克每毫升的氯化铁溶液并将其pH值调节至2.8，随后在经步骤1制备的胶体溶液中加入氯化铁溶液，搅拌1分钟后加入单宁酸溶液，其中氯化铁溶液和单宁酸溶液与步骤1中正硅酸乙酯的体积比分别为1:0.96～1:0.48和1:0.96～1:0.48，反应4分钟后加入pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液，使pH值为7.2～7.4的磷酸盐缓冲溶液的用量与氯化铁溶液用量的比值为100：1.8~100：0.9，并加入平均分子量为2000的聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为1.84～3.75毫克每毫升，再继续搅拌5分钟；
步骤3. 将步骤2制得的反应溶液离心后，将沉降物用无水乙醇洗涤两次，再用去离子水洗涤两次，在70ºC下干燥18小时，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒。
2.如权利要求1所述的一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1中洗涤沉降物的pH=3.6的醋酸缓冲溶液的用量与步骤1中配制反应溶液的无水乙醇用量的体积比为1:1，步骤1中洗涤沉降物的无水乙醇的用量与步骤1中配制反应溶液的无水乙醇用量的体积比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种阻止亚甲基蓝向外释放的含亚甲基蓝的二氧化硅包裹颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3中洗涤沉降物的去离子水的用量与步骤1中配制反应溶液的无水乙醇用量的体积比为1:1，步骤3中洗涤沉降物的无水乙醇的用量与步骤1中配制反应溶液的无水乙醇用量的体积比为1:1。
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