CN107210107B - 包含ε氧化铁的取向体和其的制造方法以及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供磁性颗粒的取向度的值超过3.5的磁片等取向体和其的制造方法以及制造装置。本发明提供经过如下工序而制造的磁片等取向体：通过振荡式的搅拌将ε氧化铁颗粒与包含溶剂和赋形剂的混合溶液混合，使ε氧化铁颗粒分散于前述混合溶液的工序；将分散有前述ε氧化铁颗粒的混合溶液设置在规定的基体上的工序；和一边向设置有前述混合溶液的基体施加磁场一边去除前述溶剂，得到取向体的工序。

Description

包含ε氧化铁的取向体和其的制造方法以及制造装置
技术领域
本发明涉及包含ε氧化铁的取向体和其的制造方法、以及制造装置。
背景技术
ε氧化铁在氧化铁之中为极稀的相。并且，确认到以纳米级的颗粒尺寸在室温下显示出20kOe(1.59×106A/m)这样的巨大的矫顽力(Hc)的ε氧化铁的存在。作为具有氧化铁的组成并且晶体结构不同的多种形式中最普遍的物质，有α氧化铁以及γ氧化铁，ε氧化铁也是其中的一个。
该ε氧化铁显示出巨大的Hc，因此期待用于高记录密度的磁记录介质及其它磁性用途、或者电波吸收用途。
另一方面，以由磁性颗粒的填充结构而构筑的磁记录介质为首的磁性材料中，通常以特别显著地提高相对于特定方向的磁场的磁特性为目的，有时为了使磁性颗粒的易磁化轴集中在一个方向，在制造过程中，实施取向处理。
并且，作为代表性的取向处理，可以列举出磁场取向。其为如下处理：磁性粉体的颗粒与树脂等粘结剂一同混炼，形成规定形状的填充结构，在粘结剂还具有流动性期间对于该填充结构施加一个方向的磁场，使颗粒的易磁化轴集中在施加磁场的方向。使该取向处理终止之后，使粘结剂固化时，构成填充结构的颗粒以易磁化轴集中在一定方向的状态粘着。
并且，发明人等在专利文献1中，公开了如下的磁性材料：实施相对于易磁化轴的取向方向为平行方向的磁场，在由此测定得到的磁滞回线中，观察到超过20kOe(1.59×106A/m)的矫顽力(Hc)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5124825号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于作为高记录密度媒体、高效率的电波吸收体中所使用的磁性材料的磁片，期望磁性颗粒沿着一个方向而取向。然而，一般难以提高磁性材料中的磁性颗粒的取向度。
例如，如式(1)所示用矩形比(SQ)的值定义磁性颗粒的取向度时，未得到该取向度的值超过3.5的情况。
取向度＝SQ(易磁化轴方向)/SQ(难磁化轴方向)····式(1)
另一方面，认为磁片等的取向体中的磁性颗粒的取向度的值若高达超过3.5，则磁性行为变敏锐。其结果，该磁片等取向体也可期待以接近磁性材料的单晶的水准提高磁记录密度提高、有效提高法拉第效应。
本发明是为了上述的状况下而做出的，作为其希望解决的问题，在于提供上述的磁性颗粒的取向度的值超过3.5的磁片等取向体和其的制造方法，以及制造装置。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，发明人等开展了研究。
并且，得到如下见解(1)磁性颗粒：作为磁性颗粒，优选使用具有高矫顽力(Hc)的ε氧化铁颗粒，(2)磁性颗粒的取向方法：使介质中的磁性颗粒取向时，从提高取向的确定性的观点出发，通过在2特斯拉以上的强磁场的磁通密度下进行，从而可以提高所得到的磁片等的取向度使其超过3.5。
进而，发现具有上述(1)(2)的构成，制造本发明中所述的磁片等时，以往使用分散能力高的行星球磨机、超声波式分散机的装置而分散磁性粉，但若根据本发明则即便为简便的振荡式的分散搅拌装置，也可以制造磁响应性高的磁性分散体。
即，解决上述问题的第1发明是一种包含ε氧化铁的取向体，其特征在于，磁性颗粒包含ε氧化铁颗粒，由取向度＝SQ(易磁化轴方向)/SQ(难磁化轴方向)定义的磁性颗粒的取向度的值超过3.5。
第2的发明涉及一种包含ε氧化铁的取向体的制造方法，其特征在于，具有：通过振荡式的搅拌将ε氧化铁颗粒与包含溶剂和赋形剂的混合溶液混合，使ε氧化铁颗粒分散于前述混合溶液的工序；将分散有前述ε氧化铁颗粒的混合溶液设置在规定的基体上的工序；和一边向设置有前述混合溶液的基体施加磁场一边去除前述溶剂，得到取向体的工序。
第3的发明涉及一种第2发明中记载的包含ε氧化铁的取向体的制造方法，其特征在于，前述磁场的磁通密度的值为2特斯拉以上。
第4的发明涉及一种包含ε氧化铁的取向体的制造装置，其特征在于，其为用于实施第2或第3发明的制造装置，其具有：
通过振荡式的搅拌将ε氧化铁颗粒与包含溶剂和赋形剂的混合溶液混合，使ε氧化铁颗粒分散于前述混合溶液的分散功能；
将分散有前述ε氧化铁颗粒的混合溶液设置于规定的基体上的涂布功能；和
一边向分散有前述ε氧化铁颗粒的混合溶液施加磁场一边去除前述溶剂的施加磁场功能。
发明的效果
根据本发明，可以得到取向度的值超过3.5的磁性片等取向体。
附图说明
图1为示出本发明的实施例1中所述的包含ε氧化铁的取向体的±70kOe内的磁化曲线的图表。
图2为图1的±30kOe内的磁化曲线的扩大图。
图3为示出实施例1中所述的包含ε氧化铁的取向体中的、自发磁化强度与相对于难磁化轴的角度的关系的图表。
图4为本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的制造装置例的示意图。
图5为图4中示出的制造装置进行振荡动作时的示意图。
图6为图4中示出的制造装置进行分散液的涂布动作时的示意图。
图7为图4中示出的制造装置进行施加磁场的动作时的示意图。
图8为图4中示出的制造装置中，得到本发明中所述的取向体时的示意图。
具体实施方式
对于用于实施本发明的方式，以如下顺序说明：(1)磁性颗粒，(2)磁性颗粒的分散方法，
(3)磁性颗粒的取向方法，(4)赋形剂，(5)本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的磁特性，(6)本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的制造装置。
(1)磁性颗粒
本发明中使用的磁性颗粒优选具有高矫顽力(Hc)的ε氧化铁颗粒。
对于该ε氧化铁颗粒的制造方法，以在水-表面活性剂的体系之中，合成Ga取代类型的ε-Fe2O3晶粒(例如，为将Ga与Fe的摩尔比表示为Ga：Fe＝x：(2-x)时x＝0.45的情况)的情况为例，在后述的实施例1中说明。
(2)磁性颗粒的分散方法
对于使用振荡式的搅拌装置，使ε氧化铁颗粒分散在规定的溶剂中而得到分散液时的操作进行说明。
将ε氧化铁颗粒、规定溶剂、赋形剂、混合用球(例如，0.3mmφ的氧化锆球)装填到离心管等容器内。然后，使该容器以振荡数100～3000次/分钟、振幅1～10mm振荡0.5～10小时，从而得到分散液。
以往的技术中，在搅拌中，例如日本特许第5124825号所公开的那样，使用超声波式的搅拌分散装置、行星球磨机那样的大规模的旋转式的搅拌分散装置，使该磁性颗粒分散到规定的介质中。
与之相对，本发明中，发现将ε氧化铁颗粒作为磁性颗粒，使其分散到本发明中规定的溶剂中时，即便是在使用振荡式的搅拌装置的简便的方法、装置而使其分散时，也可以得到取向度高的取向体。
(3)磁性颗粒的取向方法
将使上述的ε氧化铁颗粒分散于规定的溶剂而得到的本发明中所述的分散液设置在基体上。例如，若将聚脂薄膜贴附在玻璃基板上，向该薄膜上滴加分散液即可。
从提高取向的确定性的观点出发，将所得到的基体上所设置的本发明中所述的分散液放置于2特斯拉以上的磁通密度下，使混合溶剂挥发而使赋形剂固化，作为取向体得到磁片。
(4)赋形剂
对于在本发明中，使分散液固化的赋形剂进行说明。
对于本发明中使用的赋形剂，从提高ε氧化铁颗粒的取向度并且对其进行保持的观点出发，优选使用选自氨基甲酸酯树脂、氯乙烯树脂等的1种以上，其中，优选氨基甲酸酯树脂和氯乙烯树脂的并用。
可以使用将这些树脂溶解于选自乙酰丙酮、硬脂酸正丁酯、环己烷、甲苯、甲乙酮等的1种以上的溶剂中的物质作为赋形剂。
(5)包含ε氧化铁的取向体的磁特性
其结果，可以在基体上得到作为包含ε氧化铁的取向体、取向度的值超过3.5的磁片。
并且，在实施例1中详细说明，但明确由取向度＝SQ(易磁化轴方向)/SQ(难磁化轴方向)定义的磁性颗粒的取向度的值为4.6时，大幅超过3.5。
即，认为作为本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的磁片发挥ε氧化铁固有的性质，磁性行为敏锐。其结果，即便在该取向体中可以期待以接近单晶的水准提高磁记录密度、提高法拉第效应的效率。
(6)本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的制造装置
本发明中所述的作为包含ε氧化铁的取向体的磁片可以不使用专用的制造装置来制造。然而，如希望以高均一性、生产率来制造作为本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的磁片，则优选使用后述的本发明中所述的制造装置。
以下，对于作为本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的磁片的制造装置边参照附图边进行说明。
图4～8为本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的制造装置例的示意图，图4示出该装置的整体，图5～8示出该装置的动作状态。
如图4所示，该装置具备振荡部10、施加磁场部20、搬送部30。
振荡部10为利用振荡装置11振荡容器12的部分。该振荡例如上下运动，振荡次数为100～3000次/分钟，振荡的振幅为1～10mm。容器12中，装填ε氧化铁颗粒、赋形剂和规定溶剂的混合液13、以及混合用球14。
混合用球优选直径0.1mmφ～2mmφ的氧化锆球。
施加磁场部20具有用于将施加磁场对象物放置于磁场的电磁铁21。电磁铁21可以为永磁铁、超导磁铁。并且，电磁铁21可以以2特斯拉以上的磁通密度对施加磁场对象物产生磁力。
搬送部30具有将作为搬送对象物的基板32向振荡部10、施加磁场部20搬送的输送带31。
首先，如图5所示，向容器12装填ε氧化铁颗粒、赋形剂和规定溶剂的混合液13、以及混合用球14。并且，将该容器12设置在振荡装置11上来进行振荡，搅拌混合液13和混合用球14，将混合液13制成ε氧化铁颗粒的分散液。
接着，如图6所示，使用输送带31将基板32搬送到容器12下的规定位置。并且，将成为该分散液的混合液13由容器12浇在基板32上。此时，可以使容器12倾斜，或可以使容器12的下部开口，也可以用其它的方法。无论何种情况，为了不使混合用球14下落到基板32上，均优选在容器12中设置筛网等。
接着，如图7所示，使用输送带31，将设置有混合液13的基板32设置在电磁铁21内。并且，将设置有成为该分散液的混合液13的基板32放置在磁通密度2特斯拉以上的磁场内，边使成为该分散液的混合液13中的ε氧化铁取向，边使溶剂挥发而使其固化。
若成为该分散液的混合液13中的溶剂挥发、固化，如图8所示，使用输送带31将具有固化成膜的磁片的基板32从电磁铁21内搬出即可。
如以上说明的那样，通过使用作为本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的磁片的制造装置，可以以高均一性、生产率制造作为本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体的磁片。
实施例
以下，边参照实施例边更具体地说明本发明。
(实施例1)
(1)ε氧化铁颗粒的调制
调制Ga取代类型的ε-Fe2O3晶粒(其中，将Ga与Fe的摩尔比表示为Ga：Fe＝x：(2-x)时x＝0.45。)。
〈工序1〉
调制原料溶液和中和剂溶液这2种溶液。
《原料溶液的调制》
在玻璃制的5L烧杯中，添加纯水4153mL、硝酸铁(III)9水合物(纯度99％)442g，硝酸镓(III)8水合物(纯度99％)127g，在室温下边充分搅拌边使其溶解，制成原料溶液。
对于此时的投入组成，将Ga与Fe的摩尔比表示为Ga：Fe＝x：(2-x)时x＝0.45。
《中和剂溶液的调制》
将21.3％氨水374.3g制成中和剂溶液。
〈工序2〉
边以1200rpm充分搅拌原料溶液，边在原料溶液中以每小时约500mL的速度滴加中和剂溶液，对两液进行搅拌混合，进行中和反应。滴加全部的量之后，持续搅拌30分钟混合液。可知液变为红褐色，生成铁以及镓的氢氧化物。
〈工序3〉
边搅拌工序2中所得到的混合液，边以每小时约125mL的速度在该混合液中滴加四乙氧基硅烷469mL(以投入比例计相当于Si/(Fe+Ga)×100＝150摩尔％)。如此维持约1天，持续搅拌。
〈工序4〉
将工序3中所得到的溶液设置在离心分离机而进行离心分离处理。回收该处理中所得到的沉淀物。使用纯水对所回收的沉淀物(前体)进行多次清洗。
〈工序5〉
将工序4中所得到的沉淀物(前体)干燥后，对于该干燥粉，在大气气氛的炉内以1100℃实施4小时的热处理。
〈工序6〉
在2摩尔/L的NaOH水溶液中对工序5中所得到的热处理粉进行24小时搅拌，进行颗粒表面的硅氧化物的去除处理。接着，进行过滤·水洗、干燥。
经过以上的工序1～6，从而得到作为目标的ε氧化铁颗粒。
所得到的ε氧化铁颗粒的TEM平均粒径为25.4nm，标准偏差为11.1nm，由(标准偏差/TEM平均粒径)×100定义的变差系数为43.7％。
(2)ε氧化铁颗粒分散液的调制
将ε氧化铁颗粒10mg、混合溶剂(甲苯：甲乙酮＝1：1)1.4ml、赋形剂(在乙酰丙酮0.25g、硬脂酸正丁酯0.25g与环己烷97.9mL的混合溶剂中溶解氨基甲酸酯树脂(東洋紡社制UR-8200)34.9g和氯乙烯树脂(zeon Corporation制MR-555)15.8g而成的物质)0.5mL以及0.3mmφ的氧化锆球20g装填到50mL的离心管中。并且，将该离心管设置在振荡机中，实施振荡数2000次/分钟、振幅3mm、4小时的振荡搅拌，使ε氧化铁颗粒分散到混合溶剂中，得到ε氧化铁颗粒分散液。
(3)作为包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片的调制
准备2cm见方的玻璃基板，在该玻璃基板上设置聚脂薄膜(Toray Industries,Inc.制，lumirror)。
向该聚脂薄膜上，使用移液管滴加所得到的ε氧化铁颗粒分散液约0.03mL。
将滴加有该ε氧化铁颗粒分散液的玻璃基板在超导磁铁下边施加8特斯拉的磁通密度边静置36小时，使混合溶剂挥发而使赋形剂固化，调制作为实施例1中所述的包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片。
(4)作为包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片的磁特性
对于作为实施例1中所述的包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片的磁特性，边参照附图边说明。
图1为示出作为实施例1中所述的包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片的70kOe(5.57×106A/m)内的常温(300K)下的磁滞回线的图表，图2为该图1的±30kOe内的图表的扩大图。
图1、2如下：将难磁化轴方向设为0°，将与其垂直(90°)的方向设为易磁化轴方向，每15°测定磁滞回线，将结果叠合进行记录而成。
其中，在图1、2中，自难磁化轴方向起，将0°的回线用○作图，将15°的回线用●作图，将30°的回线用△作图，将45°的回线用▽作图，将60°的回线用▲作图，将75°的回线用□作图，将90°(易磁化轴)的回线用■作图。
需要说明的是，磁滞回线的测定使用Quantum Design Japan制的MPMS7的超导量子干涉计(SQUID)。并且，所测定的磁矩的值除以氧化铁的质量进行标准化。
根据图1、2，明确本发明中所述的包含ε氧化铁的取向体发挥ε氧化铁固有的性质。
另一方面，图3为示出作为实施例1中所述的包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片中的自发磁化强度与相对于难磁化轴的角度的关系的图表。
根据图1～3中示出的结果，求出从易磁化轴方向朝向难磁化轴方向的饱和磁化强度、剩余磁化强度、矩形比(SQ)的值。在表1中示出该结果。
并且，根据该表1的结果，判断由取向度＝SQ(易磁化轴方向)/SQ(难磁化轴方向)定义的取向度的值为4.6、是3.5以上，认为磁性行为敏锐。其结果，作为实施例1中所述的包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片也可期待以接近单晶的水准提高磁记录密度、有效提高法拉第效应。
[表1]
根据表1，取向度＝SQ(90°)/SQ(0°)＝0.78/0.17＝4.6，
其中，饱和磁化强度的值为在70kOe下进行磁化时的值。
(实施例2)
实施例1中说明的「(3)作为包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片的调制」中，边将滴加有ε氧化铁颗粒分散液的玻璃基板在超导磁铁下施加2特斯拉的磁通密度边静置36小时，使混合溶剂挥发，使赋形剂固化，除此以外进行与实施例1同样的操作，调制实施例2中所述的磁片。
并且，将该实施例2中所述的磁片的磁特性与实施例1同样地测定。
其结果，判断由取向度＝SQ(易磁化轴方向)/SQ(难磁化轴方向)定义的取向度的值为4.8、是3.5以上，认为磁性行为敏锐。其结果，作为实施例2中所述的包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片也可期待以接近单晶的水准提高磁记录密度、有效提高法拉第效应。在表2中示出该结果。
[表2]
根据表2，取向度＝SQ(90°)/SQ(0°)＝0.82/0.17＝4.8，
其中，饱和磁化强度的值为在70kOe下进行磁化时的值。
(比较例1)
(1)ε氧化铁颗粒的调制
〔工序1〕
调制胶束溶液I与胶束溶液II这2种胶束溶液。
·胶束溶液I的制作
在特氟隆(注册商标)制的烧瓶中，投入纯水9mL、正辛烷27.4mL以及1-丁醇5.4mL。其中，添加0.0060摩尔硝酸铁(III)9水合物，边在室温下充分搅拌边使其溶解。进而，以使纯水/表面活性剂的摩尔比成为35的量添加作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵，通过搅拌使其溶解，得到胶束溶液I。
·胶束溶液II的制作
将25％氨水4mL混在纯水2mL中进行搅拌，在该液体中进一步加入正辛烷18.3mL和1-丁醇3.6mL并充分搅拌。在该溶液中，作为表面活性剂以(纯水+氨中的水分)/表面活性剂的摩尔比成为30的量添加十六烷基三甲基溴化铵，使其溶解，得到胶束溶液II。
〔工序2〕
边充分搅拌胶束溶液I边相对于胶束溶液I滴加胶束溶液II。滴加终止后，将混合液持续搅拌30分钟。
〔工序3〕
边搅拌在工序2中所得到的混合液边在该混合液中加入四乙氧基硅烷6.0mL。如此维持约1天，持续搅拌。
〔工序4〕
将工序3中所得到的溶液设置在离心分离机而进行离心分离处理。回收该处理中所得到的沉淀物。使用氯仿与甲醇的混合溶液多次清洗所回收的沉淀物。
〔工序5〕
将工序4中所得到的沉淀物干燥之后，在大气气氛的炉内在1150℃下实施4小时的热处理。
〔工序6〕
利用玛瑙制研钵对工序5中所得到的热处理粉仔细地实施粉碎，之后利用四甲基氢氧化铵(N(CH3)4OH)水溶液1摩尔/L进行72小时、70℃下的搅拌，进行可能在颗粒表面存在的二氧化硅的去除处理。之后将溶液使用离心分离器(日立工機制CR21GII)在8000rpm下进行离心分离，得到由ε-Fe2O3晶体粉末形成的沉淀物。在该阶段，上清液浑浊，但上清液中含有的颗粒大多是粒径小的、超顺磁性颗粒，因此废弃。
通过该工序6，得到ε-Fe2O3晶体粉末。
所得到的ε-Fe2O3晶粒的TEM平均粒径为27.6nm，粒径的标准偏差为13.0nm，由[粒径的标准偏差]/[TEM平均粒径]×100算出的变差系数为47.0％。
(2)ε氧化铁颗粒分散液的调制
在上述ε-Fe2O3晶体粉末中添加纯水，超声波清洗器中经过3小时使其分散，从而得到ε-Fe2O3晶体粉末的颗粒分散的胶体溶液。此时，胶体溶液中的ε-Fe2O3晶体粉末的浓度设为15g/L。
(3)作为包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片的调制
利用如下方法来制作：在上述胶体溶液中加入四甲氧基硅烷(Si(CH3O)4)，在2特斯拉的磁场中，通过与水的水解反应而生成SiO2凝胶。首先充分混合上述胶体水溶液0.3mL和纯水0.6mL。在该液中加入0.09mL四甲氧基硅烷，快速地搅拌使其流入容器(玻璃制培养皿)。将容器设置在使用超导磁铁的2特斯拉的磁场中，等待24小时。在此期间，胶体边受到磁场边凝胶化，得到磁片。
(4)作为包含ε氧化铁颗粒的取向膜的磁片的磁特性
对于所得到的磁片，与实施例1同样地测定磁特性。
其结果，明确由取向度＝SQ(易磁化轴方向)/SQ(难磁化轴方向)定义的取向度的值为3.2、未达到3.5，判断磁性行为的敏锐程度不及实施例1。
附图标记说明
10 振荡部
11 振荡装置
12 容器
13 混合液
14 混合用球
20 施加磁场部
21 电磁铁
30 搬送部
31 输送带
32 基板

Claims (3)

1.一种包含ε氧化铁的取向体的制造方法，其特征在于，具有：
对ε氧化铁颗粒的原料溶液和中和剂溶液进行搅拌混合使之进行中和反应的工序；
向使所述中和反应进行后的混合液中添加四乙氧基硅烷，进行搅拌的工序；
从添加了所述四乙氧基硅烷的混合液中回收ε氧化铁颗粒的前体的工序；
将回收的所述前体干燥后进行热处理，得到表面被硅氧化物覆盖的ε氧化铁颗粒的工序；
从表面被所述硅氧化物覆盖的ε氧化铁颗粒的表面去除所述硅氧化物的工序；
通过振荡式的搅拌将去除了所述硅氧化物的ε氧化铁颗粒与包含溶剂和赋形剂的混合溶液混合，使所述ε氧化铁颗粒分散于所述混合溶液的工序；
将分散有所述ε氧化铁颗粒的混合溶液设置于规定的基体上的工序；和
一边向设置有所述混合溶液的基体施加磁场一边去除所述溶剂，得到取向体的工序。
2.根据权利要求1所述的包含ε氧化铁的取向体的制造方法，其特征在于，所述使ε氧化铁颗粒分散于所述混合溶液的工序中的振荡式的搅拌是对装填有所述混合溶液、所述ε氧化铁颗粒以及混合用球的容器以振荡数100～3000次/分钟、振幅1～10mm振荡0.5～10小时。
3.根据权利要求1或2所述的包含ε氧化铁的取向体的制造方法，其特征在于，所述磁场的磁通密度的值为2特斯拉以上。
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