CN107206323A - 具有聚砜中空纤维的使用点水净化器 - Google Patents
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Abstract
描述了使用点(POU)水净化器(10)，其包括壳体(11)，所述壳体(11)的内部空间被中空纤维的束(16)分成入口隔室(14)，其与用于使净化器连接到供水***的开口(12)流体连通；和出口隔室(15)，其与净化水的出口(13)流体连通，中空纤维具有在150μm和250μm之间的内径和在30μm和50μm之间的壁厚，并且在纤维的内表面和外表面上具有不同尺寸和形状的孔。
Description
发明领域
本发明总体上涉及水净化领域；特别地，本发明是关于用于从饮用水和从意图用于卫生用途(sanitary use)的水去除生物污染物的使用点净化器(point-of-usepurifier)。
相关技术的讨论
净化水特别地无病原体的水(pathogens-free water)的可用性在全球范围内持续地增长。
对于生物纯净的水(biologically pure water)的首要的、非常重要的用途是作为饮用水。饮用水中例如细菌、病毒或内毒素的存在是许多疾病的病因。对水进行净化以去除生物物种的需求在其中配水网是差的、其中污染的危险是高的或其中使用者可能处于较高风险的区域中是特别地迫切的。生物纯净的水在医学部门中也是需要的。最近的研究已经证实，在许多健康护理环境(healthcare environment)中，尽管源自经净化的来源并且尽管在本地供水***(local waterworks)中的进入点处存在预过滤(pre-filtration)，水在使用点处可能被污染，例如由于患者接触用于洗涤或饮用的水龙头、手术活动或在供水***中的水停滞(water stagnation)。然后，通过这些机制在使用点处递送的污染物，即使以非常低的浓度，可以迅速地增殖(proliferate)到危险水平。在发达国家也感受到此第二问题。
为了克服这些问题，已经提议采用使用点(POU)净化器，也就是作为供水***的最终部件添加的净化器。POU净化器的操作原理可以是吸附(例如，在活性碳上)或紫外线照射；常用POU净化器基于膜过滤工艺，例如微量过滤、反渗透、纳米过滤(nanofiltration)和超滤。
用于接收用作用于饮用水的净化器的膜分离器的基本原理被提供，例如在由USEPA在线公布的文献“Membrane Filtration Guidance Manual:Overview and Summary”(MFGM)中。根据此手册，污染物去除能力(contaminants removal capability)的效率通过由下式定义的所谓的对数去除值(Log removal value)来测量：
LRV＝log(Cf)–log(Cp)
其中：
LRV＝在挑战测试(challenge testing)期间展示的对数去除值；
Cf＝在挑战测试期间测量的供给浓度；
Cp＝在挑战测试期间测量的滤液浓度；
MFGM提议隐孢子虫属(Cryptosporidium)作为用于测量LRV的测试标准。
膜分离器的效率(以每单位时间的滤过水的升为单位)取决于若干因素，特别地取决于膜表面和穿过膜的压力下降(pressure drop)；在LRV方面的效率通常取决于在膜中的开口的尺寸。在净化器下游具有充分的水流量以及确保最高可能的污染物减少的两个要求给净化器提出了冲突的构造上的量度(constructional measure)：具有大尺寸孔的膜有利于高的水流量，去除污染物的净化要求孔尺寸尽可能小。
反渗透和纳米过滤通常要求用于其操作的电源，因此表现出***的复杂化并且对其操作增加成本。
在本领域，超滤通常被认为是用于POU水净化的最合适的技术，并且基于此过滤技术的净化器已经在现有技术中是已知的。
虽然采用平坦膜(flat membrane)的净化***是已知的，但是超滤POU净化器通常包括中空纤维的束，其中纤维的表面构成过滤膜；此构造是有用的，因为其在通常可用于POU净化器的有限体积内提供高的膜表面。
基于超滤的若干POU净化器已经被提议。
日本公布的专利申请JP 2006-088148 A公开了一种POU净化器，其中由聚砜(或基于聚砜的聚合物掺合物)制成的中空纤维在纤维的内表面和外表面上具有不同尺寸的孔；中空纤维的内表面提供在10-200μm的范围内的尺寸的大孔，而在外表面上存在具有在0.01-5μm的范围内的尺寸的孔；优选的水流方向是从外表面朝向纤维的内部的中空空间。该文献描述了膜用于水或其他流体(例如，血液)的过滤的用途，但没有明确提及用于去除细菌或病毒的用途；考虑到其中教导的孔的尺寸，JP 2006-088148 A的膜并不很好地适于从水中去除生物污染物。
国际专利申请WO 2012/035402 A1描述了用于产生饮用水的中空纤维膜。该文献陈述了由均聚物制成的膜具有缺点并且集中于基于聚砜的共聚物膜；其没有提及孔的尺寸，也没有提及这些可以具有穿过膜厚度的变化的尺寸的事实，并且没有给出穿过膜的优选的流向的指示。WO 2012/035402 A1报告了在4和6之间的范围内的对数值的细菌浓度的降低，然而这可能不足以实现安全饮用水或健康护理环境所需的纯净度水平，特别地当净化器上游的水被高度污染时。
本发明的目的是，提供能够提供足够高的净化水的流速和与现有技术的膜比较，改进的生物污染物的减少的聚合膜，以及提供利用所述膜的优越的特征的POU水净化器。
发明概述
这些目的根据本发明获得，在其第一方面中，其在于呈中空纤维的束的形式的聚砜膜和孔，所述中空纤维具有在150μm和250μm之间的内径(inner diameter)和在30μm和50μm之间的壁厚(wall thickness)，所述孔在中空纤维的内表面和外表面上具有不同尺寸；特别地，本发明的膜在一个表面上具有尺寸在约0.25μm至约1.5μm的范围内的孔，并且在另一表面上的孔具有长形的形状，其中较长的轴具有低于100nm的尺寸并且这些后者的孔中的大于80％具有低于12nm的尺寸的较短的轴。
在其第二方面中，本发明提供使用点水净化器，所述使用点水净化器包括如上文所描述的中空纤维束膜。
附图简述
参考附图，将在下文详细说明本发明，在附图中：
-图1示出本发明的中空纤维的截面的显微照片；
-图2示出在较高放大率下拍摄的图1的相同纤维的壁的截面的显微照片；
-图3示出本发明的中空纤维的外表面的显微照片；
-图4示出本发明的中空纤维的内表面的显微照片；
-图5以剖视图示意地示出本发明的使用点净化器。
发明详述
本发明的中空纤维具有在150μm和250μm之间的内径和在30μm和50μm之间的壁厚，以及因此在210μm和350μm之间的范围内的外径。这些是涉及最终用途自来水(end use tapwater)的净化的优选的范围。如果所意图的用途要求某些受限制的范围，那么技术人员还可以确定替代性的范围。这些限制可以是每时间单位所需的过滤体积或适应相应的最终用途设施的提供的水压的需要。此外，本发明的中空纤维的特征是纤维的内表面和外表面中的不对称孔隙(porosity)，其中在两个表面中的一个上的孔具有比在相对表面上的孔的尺寸大的多的尺寸；为了易于描述，在说明书的其余部分中，具有较大尺寸的孔的中空纤维的表面将被称为“A”表面，而具有较小尺寸的孔的表面将被称为“B”表面。在A表面上的孔具有近似圆形形状、近似椭圆形形状(elliptical shape)或近似卵形形状(oval shape)，具有在约0.25μm至约1.5μm的范围内的尺寸和通常低于2的长轴/短轴(major axis/minoraxis)比率；基本上这些孔的全体具有高于5×10-2μm2的面积，在此面上的孔隙(意图作为膜的几何面积和开孔面积之间的比率)的90％以上来自于(ascribable to)具有在0.1μm2和3.2μm2之间的范围内的面积的孔。在另一方面，在B表面上的孔具有长形形状，其长轴具有低于100nm的尺寸且其短轴具有低于12nm的尺寸，并且长轴和短轴之间的比率典型地在2和15之间；此外，基本上这些孔的全体具有低于1×10-2μm2的面积，并且孔隙的95％以上来自于具有低于3.2×10-3μm2面积的孔。
本发明的中空纤维可以以这样的方式来产生：A表面是纤维的外表面，或纤维的内表面。
本发明的中空纤维由聚砜制成，由于所述聚砜的机械和物理化学的稳定性，其已经被证明是用于水过滤应用的最好的材料。
本发明的纤维的产生根据本领域已知的一般方法并且特别地按照所谓的“干-湿法纺丝(dry-wet spinning)”方法进行。非常简略地，在此方法中，制备具有足够粘度的聚合物或聚合物的掺合物的溶液；将该溶液供给到用于产生连续的中空纤维的合适的形状的纺丝喷嘴(spinning nozzle)(还被称为喷丝嘴)，在所述连续的中空纤维的内孔中，用于聚合物的凝结剂液体(coagulant liquid)也被供给；将因此形成的纤维收集到包含用于聚合物的非溶剂的罐中，聚合物在所述罐中固化。对于关于该技术的基础的更多信息，可以参考例如书籍“Basic principles of membrane technology”,Marcel Mulder,Kluweracademic出版社,(1996)，并且特别地参考专门针对产生管状膜的第III章，第4.2节；或参考专利申请JP 2006-088148 A。
为了本发明的目的，干-湿法纺丝方法通过以下参数(除非另外指定，否则所有百分比是按重量计)被实施：
-起始溶液的组成：16％聚砜、4％聚乙烯吡咯烷酮、可以单独地是二甲基乙酰胺或是呈与另外的溶剂或非溶剂的混合物的80％的溶剂；
-凝结剂液体：44％水-56％二甲基乙酰胺；
-纺丝喷嘴温度：40℃；
-非溶剂，在沉淀浴中的沉淀组成(precipitating composition)，优选的：保持在65℃的水；
-纺丝速度：400mm/min。
产生的中空纤维具有主要取决于喷丝嘴的尺寸。根据本发明的用于自来水最终用途净化的中空纤维具有在150μm和250μm之间、优选地在约200μm和220μm之间的内径，和在30μm和50μm之间并且优选地在约35μm和40μm之间的构成过滤膜的壁的厚度；本发明人已经观察到，采用更低的厚度，对由入口水施加的压力(连续的压力或者冲击性压力)的机械抗性变差，并且污染物截留(contaminant retention)的效率也劣化。微观裂缝(microcrack)和甚至较大的裂缝甚至可能由在正常自来水装置中常见的压力脉冲所引起。在另一方面，较高的壁厚值导致可以在单位体积中容纳的减少的纤维数(填充密度)，并且因此导致降低的过滤速率。在指出的范围内的内径和壁厚的值得到显示出适于所意图应用的机械抗性的纤维，并且提供确保当入口水压是1巴时至少2l/min/m2(升每分钟每平方米膜)的净化水流速的填充密度。
膜展示不对称结构。在膜的壁厚上，孔尺寸可以在从内表面到外表面的方向上增大或在从外表面到内表面的方向上增大。孔形状和尺寸穿过膜的体积不是均一的，但总体来说孔有助于上文提及的膜的不对称。应理解，此处不对称指的是根据在纺丝工艺期间使用的不对称凝结动力学(asymmetric coagulation kinetics)的孔尺寸的变化。从内表面到外表面的方向上看，孔尺寸穿过壁连续地增大。
图1至图4是在不同放大率下拍摄的本发明的中空纤维的细节的SEM显微照片的再现。
图1和图2示出中空纤维剖视图的显微照片，纤维的特性尺寸以及从纤维的内侧移动到外侧的孔的变化的尺寸从其中是可见的。
图3和图4分别示出本发明的中空纤维的外表面和内表面的细节；通过这些图片能够看出在纤维的两侧上的孔的不同尺寸和形状。虽然这些图图示了在外表面上具有较大孔的膜的情况，但是本发明的中空纤维还可以具有相反的构造，也就是，在纤维的内表面上具有较大的孔。
在其第二方面中，本发明还提供POU水净化器，所述POU水净化器包括作为过滤膜的如上文所描述的中空纤维的束。
下文参考图5描述净化器。参考在从中空纤维的内侧到外表面(I/O)的方向上发生过滤的情况作出以下描述，但对技术读者将明显的是，还可以采用相反的过滤方向(O/I)。
先前描述的用于净化器的中空纤维用对本领域技术人员已知的任何合适的方法被布置成束；束的产生优选地是完全自动化的，例如根据专利US 8,327,901 B2的教导。
然后，束以期望的长度被切割，并且经历用合适的聚合材料在其末端的密封(被称为“灌封(potting)”的工艺)并且随后再打开其一端。在技术领域熟知的此程序在本文中被简短地描述。将束***到具有最终密封的束的基本上相同的形状(通常圆柱形)和尺寸的灌封室中；然后，将呈液体形式的可硬化密封材料从在室的端盖中合适地提供的开口在室的两端处被供给。
还可能的是，产生具有相应地在两端打开的中空纤维束的过滤单元。此过滤工艺不同于前面提及的方法，因为然后将实现错流过滤模式(cross flow filtration mode)。但这些过滤工艺对技术人员是熟知的。
此步骤在这样的条件下进行：这样的条件使得液体材料在纤维的两个自由端处渗透到纤维中距离x，该距离x小于在纤维之间的密封液体水平的高度y；此条件可以这样获得，例如通过将压力外部地施加(例如，通过使用压缩空气)到纤维，使得这些导致略微地“挤压”到减小的内部横截面；使灌封室沿着垂直于其轴的轴旋转通常有利于在此步骤期间使密封液体在束的相对端定位。在使密封材料固化(凝固)之后，因此而产生的固体密封在束的端部的仅一端沿着垂直于束的轴的平面并且在距离x和y之间的位置被切割；这样，渗透到纤维中的密封材料被完全去除并且其中空部分被再打开，同时在纤维之间初始存在的密封材料的部分被保留，在这些纤维中形成完全的且液体密封的盖。在束的相对端的固体密封材料盖而是被保持，使得纤维在此端紧紧地被封闭。关于此产生方法的更多细节，可以参考例如专利US 4,689,191或US 8,215,261 B2。
现在参考图5，为了产生本发明的净化器10，然后将因此而获得的束***到壳体11中。壳体可以由金属例如不锈钢制成；优选地，壳体由聚合物例如聚丙烯(PP)或聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性三元共聚物)制成。
壳体11具有两个开口12和13，所述两个开口12和13通常设置有用于将净化器分别连接到供水***和送水部件例如水龙头的接头(fitting)(未在图5中示出)；开口12因此代表适于使未处理的水进入的端口，其在优选的实施方案中可以被指定为入口端口。开口13代表用于使处理的水流出的端口，其在优选的实施方案中可以被指定为出口端口。壳体11的内部空间被由数字16总体地指示的本发明的中空纤维的束分成入口隔室14和出口隔室15；为了表示清楚，纤维的直径和其相互距离在图5中被高度放大。在图5中的部件17和部件19分别代表在纤维的开放端和封闭端处的固体密封材料；部件17形成不可渗透板，束的纤维从该不可渗透板下垂，其中纤维的开放端(由数18总体地指示)面向入口隔室14。板例如通过胶连(gluing)被密封地连接到壳体11的内壁。采用此构造，从开口12进入的不纯净的水可以仅穿过入口隔室14，并且从那里通过渗透穿过束中的纤维的多孔壁而达到出口开口13；考虑到中空纤维的微结构，待被处理的水从中空纤维内朝向中空纤维外(I/O)穿过膜。
净化器的几何结构和尺寸可以取决于所意图的用途而变化；例如，在用于饮用水的净化器的情况下，其可以具有接近1的长度/直径比(类似于在图5中代表的情况)，而在意图用于在淋浴喷头(shower head)中的接头的净化器中，所述比率可以接近10的值；不管净化器的长宽比怎样，本发明人已经确定，通过先前描述的纤维，可能的是，达到使得在具有约150-200cm3的内体积的净化器中获得约1m2的过滤表面的填充密度。
在此过滤表面下，可能的是，当入口水压是1巴时，保证至少2-3升/分钟的最小过滤速率，当所述入口压力升高到4巴或10巴时(例如，通过泵辅助，或来自供水***的水的静水压力)，最小过滤速率可以分别被增大到10升/分钟或12升/分钟。
本发明的净化器可以递送约从4000升/天，但至少具有每60天8000升的连续使用(permanent use)的耐久性，即在整60天中不更换中空纤维盒(hollow fiber cartridge)，以递送满足关于水被认为适于饮用的国际标准的水。
净化器还可以包括另外的部件，例如止逆阀、放气阀(venting valve)或过滤器更换指示器，如本领域专业人员已知的。
借助于以下实施例将进一步阐述本发明。
在实施例中，过滤器的性能参照US EPA的规章制度来测试，特别地参照MFGM(Membrane Filtration Guidance Manual(膜过滤指导手册))，其设定用来为过滤器授予水中病毒净化(virus de-contamination)的“证明/信用(proof/credit)”的规则。该测试校验由基于国际基础的健康安全标准和建议所要求的过滤器在其病毒净化功能中的性能。
在提供实施例的结果的表中，数值“x”对应于log x的净化性能，如在本说明书的“现有技术讨论”章节中所指示的。
实施例1
产生具有类似于图5中所代表的几何结构的几何结构的净化器，其包括聚砜中空纤维。纤维的内表面和外表面的孔隙通过拍摄所述表面的SEM照片，并且借助于自动图像处理软件ImageJ 1.48h3分析照片，在8位黑白图(8bit black-and-white plot)中设定阈值过滤器来评估。根据已知的最好方式设定阈值，以获得在原始照片和阈值设定照片之间的最佳同化。因此，此评估的结果给出在膜的内表面上19.3％的孔隙率(孔面积和总面积之间的比率)，和在外表面上30％的孔隙率。在净化器中的纤维的总过滤面积(overallfiltering area)是1.8m2。
实施例2
测试实施例1的净化器的病毒去除能力。
选择用于测试的病毒是单纯性疱疹病毒-1(HSV-1)和艾柯病毒-7(Echo-7)；这两种物种具有不同的尺寸，HSV-1具有超过100nm的直径，而Echo-7具有在20-25nm的范围内的尺寸，因此允许经过宽范围的污染物尺寸评估膜性能。
通过将合适量的病毒悬浮在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中制备两种病毒的标准溶液，以确保结果不受病毒在纯净水中的可能的天然不稳定性影响。
制备了两种选定的病毒中的每一种的高滴度储备液(stock)(浓度>104/ml)，并且用于感染若干***VERO细胞；当细胞病变效应处于其最大值时，收集上清液，并且通过对VERO细胞进行终点滴定法(end-point titration method)测量储备液的病毒滴度。简略地，此方法在于：制备VERO细胞的96孔组织培养板；将待被滴定的样品用从1:5至1:107(1:5、1:10、1:100、……)的稀释比进行稀释；然后将每个稀释的悬浮液接种在VERO细胞的孔上。在37℃下温育3天之后，病毒滴度在示出典型的病毒病变效应的最高稀释时来读取；使用已知的Reed-Muench式计算被表示为TCID50/ml的结果，每个滴定一式双份地重复。
将足够体积的如此制备的高滴度储备液(stock solution)用于通过以下测试膜的LRV：在恒定流速下借助于蠕动泵将所述足够体积的如此制备的高滴度储备液供给到POU净化器；在用实际的样品开始测试之前，通过使水通过净化器来使膜完全润湿。在1.5l/min和4l/min的流速下进行测试。
测试的LRV结果在以下表1中被报告。
表1
如从表中的结果可以看出的，即在使用尝试的最小病毒的情况下，所测试的本发明的净化器提供确定地高于log 4(并且可能接近或高于log 5)的病毒去除性能。
实施例3
测试如在实施例1中描述产生的包含聚砜中空纤维的净化器的细菌和内毒素去除能力。
制备纯净水中包含以下微生物菌株的溶液：
-肺炎军团菌(Legionella Pneumoniae)(atcc 33152)
-铜绿假单胞菌(Pseudomonas Aeruginosa)(atcc 9027)
-大肠杆菌(Escherichia Coli)(atcc 8739)。
微生物菌株从Microbiologics Inc.,200Cooper Av.North,St.Cloud,Minnesota,USA 56303获得，并且遵循制造商的说明进行复水：在20℃使用具有pH 7±0.02的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲液，将复水的菌株恢复到37℃并且温育24小时以使细菌负载增大到至少109CFU/ml。在24小时之后，取每种溶液的等分试样，并且在合宜的稀释之后，涂布在特定的选择培养基上。然后，将储备液储存在冰箱中持续另一24小时，结束时，进行每ml的储备液的有活力的CFU的计数。
然后，通过将期望体积的储备液与无菌且无热原的水混合，制备用于过滤测试的溶液(以每种5升的量)。
在预测试阶段(pre-test phase)(其中使无菌水穿过净化器持续1min)之后，将如此制备的测试溶液然后用蠕动泵0.5l/min的流速，在0.6-0.7巴的供给压力下供给到净化器；在硝酸纤维素膜上收集滤液，然后平铺在其选择培养地带(culture terrain)并且取决于细菌温育预设定的时间，以便测量穿过膜的细菌的量。重复每种测量三次，并且对结果求平均值。
测试的LRV结果在以下表2中被报告。
表2
| 细菌 | 过滤前的CFU/ml | 过滤后的CFU/ml |
| 铜绿假单胞菌 | 1.2×109 | 0 |
| 肺炎军团菌 | 2.1×109 | 0 |
| 大肠杆菌 | 2.4×109 | 0 |
通过遵循相同的测试方案，测量本发明的净化器去除内毒素(C.Code 0005,LotNo.122/2012,5000EIU/小瓶)的能力。制备1000EU/l的测试溶液，在三次测试中总是获得低于0.125EU/ml的滤液中的浓度；单位EU/l(每升的内毒素单位)是内毒素浓度的标准单位(1Eu对应于100pg的内毒素，如可以从若干药典中推导出的)。
Claims (5)
1.一种膜，其由呈中空纤维的形式的聚砜制成，所述中空纤维的特征是在150μm和250μm之间的内径和在30μm和50μm之间的壁厚，并且所述中空纤维的特征是在所述纤维的内表面和外表面上具有不同尺寸和形状的孔。
2.根据权利要求1所述的膜，其中：
在所述内表面或外表面中的一个上的所述孔具有近似圆形形状、近似椭圆形形状或近似卵形形状，具有在约0.25μm至约1.5μm的范围内的尺寸，具有低于2的长轴/短轴比率，基本上这些孔的全体具有高于5×10-2μm2的面积；并且
在相对的表面上的所述孔具有长形形状，所述长形形状具有长轴和短轴，所述长轴具有低于100nm的尺寸且所述短轴具有低于12nm的尺寸，所述长轴和所述短轴之间的比率在2和15之间，基本上这些孔的全体具有低于1×10-2μm2的面积。
3.根据权利要求2所述的膜，其中具有近似圆形形状、近似椭圆形形状或近似卵形形状的所述孔的总面积的90％以上来自于具有在0.1μm2和3.2μm2之间的范围内的面积的孔，并且具有长形形状的所述孔的总面积的95％以上来自于具有低于3.2×10-3μm2的面积的孔。
4.一种使用点水净化器(10)，包括壳体(11)，所述壳体(11)具有用于使所述净化器连接到供水***的第一开口(12)和作为净化水的出口的第二开口(13)，在所述壳体内的空间被如权利要求1至3中任一项所述的中空纤维的束(16)分成与所述第一开口流体连通的入口隔室(14)和与所述第二开口流体连通的出口隔室(15)，所述纤维具有面向所述入口隔室的开放端(18)和被密封地封闭的相对端。
5.一种操作如权利要求4所述的使用点水净化器的方法，所述方法包括：在1巴和10巴之间的压力下，将待被净化的水供给到所述净化器的所述入口隔室中；以及在2升/分钟每1m2的所述净化器内的膜的表面至12升/分钟每1m2的所述净化器内的膜的表面之间的流速下，从所述第二开口取出去除生物污染物而被净化的水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170926 |