CN107201996B - 光致动复合薄膜的制备方法、光致动复合薄膜及光致动器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光致动复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨与光致发热材料分散于第一溶剂中，得到第一胶体；将有机柔性应变层材料分散于第二溶剂中，得到第二胶体；将第一胶体涂覆在基底上并干燥，得到光致发热膜层；将第二胶体涂覆在光致发热膜层上并干燥，形成应变膜层，应变膜层与光致发热膜层通过化学键结合，形成光致动复合薄膜，将光致动复合薄膜与基底脱模。本发明还提供根据该方法制备的光致动复合薄膜。本发明还提供一种光致动复合薄膜，其由光致发热膜层与应变膜层组成，光致发热膜层包含氧化石墨和光致发热材料，应变膜层包含由有机柔性应变层材料，氧化石墨与有机柔性应变层材料通过化学键结合。本发明还提供一种光致动器。

Description

光致动复合薄膜的制备方法、光致动复合薄膜及光致动器

技术领域

本发明涉及新型智能驱动器领域，具体涉及光致动复合薄膜的制备方法、光致动复合薄膜及光致动器。

背景技术

新型纳米复合致动器具有远程、非接触、多选择性的控制方式等诸多优势。在新型智能控制开关、光学传感器、人工肌肉、关节等智能驱动领域有着诸多潜在的应用前景。到目前为止，基于光-机械响应体系的智能驱动器多采用双层膜结构，即采用热膨胀系数不同的两种材料制备双层膜结构。具体地，其是由柔性膜层和光致发热膜层组成的复合薄膜，当受到光照时，光致发热材料造成发热，因两个膜层热膨胀系数不同而导致复合薄膜弯曲变形，从而达到光致动的效果。

但是，多数双层膜之间的界面结合均为物理接触，受限于两种材料之间的结合力，双层膜之间的附着力往往较小，难以实现紧密的结合，这严重制约了致动器实际的应用。而在双层膜之间加入粘结剂在一定程度上可以解决附着力的问题，但是会带来致动器灵敏度的大幅降低。因此，亟需探索解决双层膜之间的界面接触问题的新途径。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供了以下技术方案：

[1]一种光致动复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氧化石墨与光致发热材料分散于第一溶剂中，制备第一胶体；

将有机柔性应变层材料分散于第二溶剂中，制备第二胶体；

将所述第一胶体涂覆在基底上并干燥，得到光致发热膜层；

将第二胶体涂覆在所述光致发热膜层上并干燥，形成应变膜层，所述应变膜层与所述光致发热膜层通过化学键结合，形成光致动复合薄膜，

将所述光致动复合薄膜与基底脱模。

[2]根据[1]所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自玻璃、硅或塑料。

[3]根据[1]所述的制备方法，其特征在于，在涂覆所述第一胶体之前，对所述基底进行亲水处理。

[4]根据[3]所述的制备方法，其特征在于，所述亲水处理包括：

配置体积比为5:1～2:1的浓硫酸和10～30％过氧化氢水溶液的混合物，

在50至150℃的温度下，将所述基底放置在所述混合物中0.5至5小时，以及

用去离子水清洗所述基底。

[5]根据[1]所述的制备方法，其特征在于，所述第一或第二溶剂选自去离子水、环己烷和无水乙醇中的一种或多种。

[6]根据[1]所述的制备方法，其特征在于，所述光致发热材料可选自纳米氮化钛、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化铝、无定型碳、无定型硼、具有等离子体增强效应的光致热材料中的一种或多种。

[7]根据[6]所述的制备方法，其特征在于，所述具有等离子体增强效应的光致热材料选自纳米金颗粒、金属氧化物纳米颗粒、双金属纳米颗粒、过渡金属硫化物中的一种或多种。

[8]根据[1]所述的制备方法，其特征在于，所述有机柔性应变层材料选自聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚偏氟乙烯、纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

[9]根据[1]所述的制备方法，其特征在于，通过超声分散制备所述第一和/或第二胶体。

[10]用根据[1]至[9]任一项所述的制备方法制备的光致动复合薄膜。

[11]一种光致动复合薄膜，其特征在于，所述光致动复合薄膜由光致发热膜层与应变膜层组成，所述光致发热膜层包含氧化石墨和光致发热材料，所述应变膜层包含由有机柔性应变层材料，所述氧化石墨与所述有机柔性应变层材料通过化学键结合。

[12]根据[11]所述的光致动复合薄膜，其特征在于，所述光致发热材料选自纳米氮化钛、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化铝、无定型碳、无定型硼、具有等离子体增强效应的光致热材料中的一种或多种。

[13]根据[12]所述的制备方法，其特征在于，所述具有等离子体增强效应的光致热材料选自纳米金颗粒、金属氧化物纳米颗粒、双金属纳米颗粒、过渡金属硫化物中的一种或多种。

[14]根据[11]所述的光致动复合薄膜，其特征在于，所述有机柔性应变层材料选自聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚偏氟乙烯、纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

[15]由[9]或[10]所述的光致动复合薄膜形成的光致动器。

本发明利用界面优化手段，借助氧化石墨表面丰富的基团，在双层膜的界面处形成化学键结合，极大的增强了双层膜之间的结合力，制备出具有极高机械强度和韧度的柔性光致动薄膜器件。

附图说明

图1为光致动复合薄膜的工作示意图；

图2为根据本发明的一个实施方案制备的光致动复合薄膜的照片；

图3为根据本发明的一个实施方案所使用的氧化石墨的光学显微镜照片；

图4为根据本发明的一个实施方案所使用的氧化石墨和氧化石墨+B层材料的傅里叶红外光谱；

图5为根据本发明的一个实施方案制备的光致动器制成的简易微型机械臂常态和辐照态的对比照片；

图6为根据本发明的一个实施方案制备的光致动器组装的智能开关实物图照片。

具体实施方式

本发明提供一种光致动复合薄膜的制备方法，制备的光致动复合薄膜的双层膜之间通过化学键紧密相连，具有较高的机械强度和光致动响应速度。或者说，本发明提供一种基于界面优化的柔性光致动纳米复合双层膜结构。本发明还提供用该复合双层膜制备的光致动器，如智能驱动器等。

光致动复合薄膜一般由光致发热层与柔性应变层组成。其中光致发热层在吸收光后造成发热，使得柔性应变层也受热。受热后，由于两层的热膨胀系数的差异，复合薄膜将发生弯曲。其工作状态可以是如图1示意的。

在根据本发明的光致动复合薄膜的制备方法的一个实施方案中，首先，将氧化石墨与光致发热材料分散在相应的溶剂中，得到粘稠状胶体，标记为第一胶体。所述分散优选是置于超声瓶中进行的超声分散。

一般地，所述光致发热材料是具有良好光吸收并且能够通过吸收光将光照能量转化为发热的材料。所述光致发热材料的优选实例可以是纳米氮化钛、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化铝、无定型碳、无定型硼以及具有等离子体增强效应的光致热材料中的一种或多种。优选材料为纳米形式的，从而有利于分布和结合在氧化石墨中。在本文中，“具有等离子体增强效应的光致热材料”指的是受光激发引起局域等离激元，吸收的光能通过非辐射跃迁过程转化为热能的纳米颗粒。优选地，纳米颗粒选自纳米金颗粒、金属氧化物纳米颗粒、双金属纳米颗粒、过度金属硫化物中的一种或多种。金属氧化物纳米颗粒可以为例如氧化钼纳米颗粒。

氧化石墨可以通过商购获得，也可以在实验室中通过化学氧化法制备。在本发明中，氧化石墨可以是多种形式的，如水分散液形式或干燥粉末形式的。

第一溶剂可以是任何适当的能够形成胶体的溶剂。优选选自去离子水、环己烷和无水乙醇中的一种或多种。

接着，将有机柔性应变层材料分散在相应的溶剂中，得到粘稠状胶体，标记为第二胶体。所述分散优选是置于超声瓶中进行的超声分散。

一般地，有机柔性应变层材料是具有良好柔韧度、热膨胀系数较大的有机高分子。可以使用本领域公知的用于光致动复合薄膜的材料。具有碳链的有机高分子，其具有可与羟基和羧基发生化学键合的匹配基团的材料。所述有机柔性应变层材料的优选实例可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、壳聚糖、聚偏氟乙烯(PVDF)、纤维素、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种或多种。

此外，优选有机柔性应变层与光致发热层的热膨胀系数差异较大，从而达到更好的光致动效果。

第二溶剂可以是任何适当的能够与有机柔性应变层材料形成胶体的溶剂。优选选自去离子水、环己烷和无水乙醇中的一种或多种。

随后，将所述第一胶体涂覆在基底上并干燥，得到光致发热膜层；将第二胶体涂覆在所述光致发热膜层上并干燥，形成应变膜层，所述应变膜层与所述光致发热膜层通过化学键结合，形成光致动复合薄膜，将所述光致动复合薄膜与基底脱模。

基底可以是任何可行的基底，优选常用的载玻片、硅片、塑料板中的一种。基底优选是光滑的，以便于脱模。

更优选地，预先对基底进行亲水处理，以便于胶体在基底上成膜。

所述亲水处理包括：配置体积比为5:1～2:1的浓硫酸和10～30％过氧化氢水溶液的混合物，在50至150℃的温度下，将所述基底放置在所述混合物中0.5至5小时，以及用去离子水清洗所述基底。

作为一个优选实例，配置体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢的混合液。将基底材料置于上述混合液中，在50至150摄氏度下亲水处理0.5至5小时，然后用去离子水冲洗。

随后可以将所述胶体依次涂覆在经过亲水处理的基底上，得到平整的薄膜。

关于胶体涂覆，可以首先将第一胶体旋涂于所述基底上，得到均匀分布的光致发热膜层。

所述旋涂工艺可以为:以500至5000转/分钟的转速旋涂10至100秒。

其他涂覆工艺也是可行的。

可以通过将所述涂覆有第一胶体的基底至于加热平板上，进行干燥处理。

所述干燥工艺可以为：控制加热平板的温度为30至80摄氏度，控制加热时间为1至20分钟。

然后可以将第二胶体旋涂于所述基底上，得到均匀分布的应变膜层。

具体工艺可以与光致发热膜层制备工艺一致。

即将第二胶体涂覆在干燥之后的光致发热膜层上，得到平整的应变膜层。然后将所述基底至于加热平板上，干燥处理。

上述干燥之后的双层膜经过冷却，可轻松地从基底脱模(脱除)，得到平整的、自支撑的、具有较高机械强度的柔性光致动纳米复合双层膜。

本发明利用界面优化手段，借助氧化石墨表面丰富的基团，在双层膜的界面处形成化学键结合，极大的增强了双层膜之间的结合力，制备出具有极高机械强度和韧度的柔性光致动薄膜器件。

本发明提供的上述制备方法操作简单，无需高端设备，只需氧化石墨等最普遍的化工原料即可解决双层膜的界面接触问题，同时可以进行批量生产。

所得到的双层膜之间具有较强的结合力、极高机械强度和韧度，同时加入优选的光致发热剂可实现较灵敏的光-机械力响应。

本发明制备的柔性双层膜，可根据需要加工制成各种形状，在诸多实际领域可得到应用。

为了进一步解释本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

为了实现本发明的目的，本发明提出一种基于界面优化的柔性光致动纳米复合双层膜结构的设计及制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨与光致发热材料散于溶剂中，以及将应变层材料分散于溶剂中(均优选利用超声分散)，得到A、B两种粘稠状胶体；然后将上述A、B两种粘稠状胶体依次涂覆在优选经过亲水处理的光滑的基底上，得到平整的薄膜；将上述步骤得到的薄膜经过干燥和脱模处理，得到自支撑的柔性光致动纳米复合双层膜；其中，双层膜界面处通过化学键结合。经过切割、组装等后续处理，可形成多种纳米智能驱动器件。图2示出了本发明的一个实例产品的照片。

不受限于任何理论，发明人发现通过构建界面处化学键获得想要的性质。由于氧化石墨表面富含羟基和羧基，应变层材料(PVP、壳聚糖、PVDF、纤维素、PDMS等)中含有匹配基团以及丰富的碳链结构，两者之间的结合极易形成化学键。图4为本发明制备的氧化石墨以及氧化石墨和应变层材料混合之后的傅里叶红外光谱；从谱图中可以发现，在1384cm^-1位置处，氧化石墨和应变层材料混合物对应的峰强显著提高，而该位置对应于对应于C-OH的O-H变形振动。由此说明，氧化石墨会与应变层材料之间会形成化学键，从而证明在双层膜结构的界面处亦会形成化学键，形成结合牢固的双层膜。这样的结合牢固度优于物理结合，并且灵敏度高于使用粘结剂的情况。

氧化石墨是指经化学氧化及剥离后表面富含羟基和羧基的石墨烯氧化物。其可以采用化学氧化法等公知方法制备，也可以商购。氧化石墨的光学显微照片如图3所示。

所述应变层材料具体可以为PVP、壳聚糖、PVDF、纤维素、PDMS中的一种或多种，也包括其他可溶易塑形轻质高分子材料。

所述溶剂可以为去离子水、环己烷和无水乙醇中的一种或多种。

所述基底的亲水处理可通过配置体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢水溶液的混合物，将基底至于上述混合液中，在50至150摄氏度下处理0.5至5小时，然后用去离子水冲洗。亦可使用其他通用的表面修饰方法处理，如酸、碱、各类优选的表面活性剂等。

所述制备方法中，通过控制光致发热层和应变层的厚度，可实现不同灵敏度的驱动器的制备，进而可按实际需求对驱动器薄膜进行可控设计。并且，通过优选导热系数不同的光致发热层和应变层材料，可以实现驱动器形变幅度的精确控制。

所述制备方法中，制备的双层膜可按需切割成任意形状，如1cm×1cm长宽的正方形、等腰三角形、等边三角形、梯形等。

所述制备方法中，可根据实际器件设计的需求，利用上述切割方案，将特定形状的双层膜组装成所需器件，如光控开关、微型机械臂等。

以下将具体描述根据本发明实现的两种示例性光致动响应器件的制备方案的实施例。

氧化石墨制备例：

本发明所使用的氧化石墨在实验室中制备，具体制备方法如下：将100毫升浓硫酸沿烧杯壁慢慢地倒入装有2克鳞片石墨(200至400目)经充分清洗干净干燥的500毫升烧杯中；然后将反应物置于冰浴中，并开始缓慢地加入12克高锰酸钾；加完高锰酸钾后，让反应体系继续在冰浴中反应3小时后，继续让反应体系继续在35摄氏度水浴中反应3小时；之后，将水浴温度调至90摄氏度，缓慢滴加200毫升去离子水，并配合强力搅拌；随后，加入20毫升质量分数为30％的双氧水，直到溶液颜色变为亮黄色，让反应体系自然冷却至室温。用去离子水对所的产物在14000转/分钟的转速下离心洗涤至pH接近中性，然后以水溶液形式保存氧化石墨于棕色瓶试剂中。

实施例1：

微型可屈伸简易机械臂的制备方案：按质量比1:2将氮化钛纳米颗粒与上述制备的氧化石墨溶液充分混合，超声2小时，得到均匀分散的第一胶体；将载玻片置于体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢的混合液中，在80摄氏度下处理1小时，然后用去离子水冲洗。将第一胶体涂覆于亲水处理之后的载玻片上，在50摄氏度的加热平板上烘烤10分钟，得到光致发热层。随后配置PDMS混合胶作为第二胶体，具体为将市场购买的PDMS胶(道康宁DC184)A、B组份按比例(重量比)均匀混合，并在10～20毫米汞柱的真空下进行5～10分钟的脱气处理，然后将第二胶体旋涂于上述光致发热层上，旋涂仪转速设置为2000转/分钟。之后，在120摄氏度的真空干燥箱中干燥1小时。待冷却至室温，通过用镊子从一角将双层膜从基底剥离，得到自支撑的柔性光致动纳米复合双层膜。将得到的双层膜切割成长宽为3cm×1cm的机械臂，如图5。本实施例所制得的机械臂在红外光的辐照下可展开为平直状态，停止辐照则还原为闭合状态。此外，本实施例所制得的机械臂响应迅速、且可设计为所需任意形状，在诸多场合可有实现应用。

实施例2：

智能光控开关的设计方案：按质量比1:1将石墨烯与上述制备的氧化石墨溶液充分混合，超声2小时，得到均匀分散的第一胶体；将载玻片置于体积比为7:3的浓硫酸和30％过氧化氢的混合液中，在80摄氏度下处理1小时，然后用去离子水冲洗。将上述第一胶体涂覆于亲水处理之后的载玻片上，在50摄氏度的加热平板上烘烤10分钟，得到光致发热层。随后配置PVP胶体作为第二胶体，具体为将市场购买的PVP溶于无水乙醇，超声2小时，得到均匀分散的胶状溶液，然后将第二胶体旋涂于上述涂有光致发热层的基底上，旋涂仪转速设置为1500转/分钟。之后，在50摄氏度的加热平板上烘烤10分钟。待冷却至室温，通过用镊子从一角将双层膜从基底剥离，得到自支撑的柔性光致动纳米复合双层膜。将得到的双层膜切割成长宽为1.5cm×0.5cm的长条，然后在光致发热层蒸镀一层导电层，该导电层可以为铝、铜、金等。然后将其组装至电路中，如图6。本实施例所制得的智能开关在可见光的辐照下可将线路连通，LED指示灯点亮，停止辐照则还原为断开状态。此外，本实施例所制得的智能开关响应迅速、且可设计为所需任意形状，可在路灯、非接触式控制开关等领域实现应用。

由上述实施例可知，本发明制备的柔性光致动纳米复合双层膜结构智能驱动器响应灵敏、形状可控，可在诸多非接触式远程控制领域实现应用。

本发明优化了双层膜结构中的界面接触问题，在界面处引入化学键结合，极大的增强了双层膜之间的结合力，制备出具有极高机械强度和韧度的柔性光致动薄膜器件，适用于新型智能控制开关、光学传感器、人工肌肉、关节等多种智能驱动领域。该工艺流程简单、成本低廉、产量大适合于工业生产等特点，具有较好的应用前景。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (13)

1.一种光致动复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氧化石墨与光致发热材料分散于第一溶剂中，制备第一胶体；

将有机柔性应变层材料分散于第二溶剂中，制备第二胶体；

将所述第一胶体涂覆在基底上并干燥，得到光致发热膜层；

将第二胶体涂覆在所述光致发热膜层上并干燥，形成应变膜层，所述应变膜层与所述光致发热膜层通过化学键结合，形成光致动复合薄膜，

将所述光致动复合薄膜与基底脱模，

其中，所述有机柔性应变层材料选自聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚偏氟乙烯、纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自玻璃、硅或塑料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在涂覆所述第一胶体之前，对所述基底进行亲水处理。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲水处理包括：

配置体积比为5∶1～2∶1的浓硫酸和10～30％过氧化氢水溶液的混合物，

在50至150℃的温度下，将所述基底放置在所述混合物中0.5至5小时，以及

用去离子水清洗所述基底。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一或第二溶剂选自去离子水、环己烷和无水乙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光致发热材料可选自纳米氮化钛、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化铝、无定型碳、无定型硼、具有等离子体增强效应的光致热材料中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述具有等离子体增强效应的光致热材料选自纳米金颗粒、金属氧化物纳米颗粒、双金属纳米颗粒、过渡金属硫化物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过超声分散制备所述第一和/或第二胶体。

9.用根据权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的光致动复合薄膜。

10.一种光致动复合薄膜，其特征在于，所述光致动复合薄膜由光致发热膜层与应变膜层组成，所述光致发热膜层包含氧化石墨和光致发热材料，所述应变膜层包含有机柔性应变层材料，所述氧化石墨与所述有机柔性应变层材料通过化学键结合，

其中，所述有机柔性应变层材料选自聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚偏氟乙烯、纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的光致动复合薄膜，其特征在于，所述光致发热材料选自纳米氮化钛、石墨烯、碳纳米管、纳米氧化铝、无定型碳、无定型硼、具有等离子体增强效应的光致热材料中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的光致动复合薄膜，其特征在于，所述具有等离子体增强效应的光致热材料选自纳米金颗粒、金属氧化物纳米颗粒、双金属纳米颗粒、过渡金属硫化物中的一种或多种。

13.由权利要求9或10所述的光致动复合薄膜形成的光致动器。