CN107201203A

CN107201203A - 一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN107201203A
Application number: CN201710297893.4A
Authority: CN
Inventors: 邱鸿浩
Original assignee: Chengdu Bomei Real Run Technology Co
Current assignee: Chengdu Bomei Real Run Technology Co
Priority date: 2017-04-29
Filing date: 2017-04-29
Publication date: 2017-09-26

Abstract

本发明提供了一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，主要包括以下步骤：40～50℃下加入熔融苯酚、氢氧化钠，保温；加入甲醛，升温到50～80℃，保温；加入硼酸，升温到100℃回流；旋转减压蒸发至沸腾结束，迅速冷却到45℃以下出料；本发明在酚醛树脂合成的后期加入硼酸，制得的硼酸改性酚醛树脂胶黏剂耐热性好，步骤简单，并且可以通过改变硼酸的添加量来调节胶黏剂的颜色，扩大了胶黏剂在木材领域的适用范围。

Description

一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法。

背景技术

在合成树脂胶粘剂领域中，酚醛树脂以其良好的耐候性、耐水性、耐温性以及粘合强度高等特点，在涂料、摩擦材料、绝缘材料、模塑料等方面得到广泛的应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能和应用范围，满足高新技术发展的需要，许多科研工作者对酚醛树脂进行了大量的研究，改性酚醛树脂的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为国内外研究热点。

普通的酚醛树脂在200℃下能够稳定使用，若超过200℃，便明显的发生氧化、热失重较高。这是因为传统的酚醛树脂在结构上存在大量容易氧化的酚羟基和亚甲基，在200℃以上会逐渐氧化，到340～360 ℃开始热分解，600～900℃就开始释放CO、CO₂、苯酚、甲酚类以及二甲酚类等物质，从而导致树脂高温热氧稳定性差，同时固化后的酚醛树脂颜色较深，这在一定程度上限制了酚醛树脂胶粘剂在高温领域和木材领域的应用。目前,合成具有更高耐热性能的酚醛树脂已成为改性酚醛树脂研究的一个热点，硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一。现有技术中硼改性酚醛树脂，大都是先合成聚硼硅氧烷，然后合成酚醛树脂，最后把聚硼硅氧烷和酚醛树脂混合得到硼改性酚醛树脂，步骤复杂，实验条件较为苛刻，并且制得改性胶黏剂颜色较深，不能满足有关木材领域使用要求。

发明内容

本发明提供一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，目的是想通过在酚醛树脂合成的后期加入硼酸，省去合成聚硼硅氧烷的步骤，在提高胶黏剂耐高温性能的同时还能使胶黏剂颜色变浅。为了实现上述目的，所述一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1，40～50℃下加入融苯酚、氢氧化钠，保温；

步骤2，加入甲醛，升温到50～80℃，保温；

步骤3，加入硼酸，升温到100℃回流；

步骤4，旋转减压蒸发至沸腾结束，迅速冷却到45℃以下出料。

其中甲醛是市售37%的甲醛溶液。

其中氢氧化钠配置成20%水溶液使用。

其中腰果酚是间位带有长链烃基的类酚类物质。

其中，苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.1～1.7）。

其中，步骤1保温时间为10～30min，步骤2保温时间为50～70min，步骤3回流时间为20～40min。

进一步的，甲醛分两次加入，那么一种优选实施方式为：

步骤1，40～50℃下将熔融苯酚、氢氧化钠，保温；

步骤2，加入甲醛（占甲醛总量的50～80%），升温到50～70℃，保温；

步骤3，加入剩余的甲醛，升温到75～80 ℃，保温；

步骤4，加入硼酸，升温到100℃回流；

步骤5，旋转减压蒸发至沸腾结束，迅速冷却到45℃以下出料。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

1、在酚醛树脂合成的后期加入硼酸，通过高温回流、减压蒸发得到硼酸改性的酚醛树脂胶黏剂，由于在胶黏剂体系中引入了键能更高的硼酯键，从而提高了酚醛树脂胶黏剂的耐热性能，相比现有技术中先合成聚硼硅氧烷的制备方法，节省了工艺步骤。

2、在本发明的制备中，通过改变硼酸的加入量，可以制得颜色较浅的胶黏剂，扩大了胶黏剂在木材领域的适用范围。

附图说明

无。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步说明本发明。

实施例1：

一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，40～50℃下将熔融苯酚、氢氧化钠加入三口烧瓶中，保温20min；

步骤2，加入甲醛，升温到70℃，保温60min；

步骤3，加入硼酸，升温到100℃，回流30min；

其中，甲醛加入总量为40ml，苯酚加入量按甲醛与苯酚的摩尔比为1.1:1计算，氢氧化钠加入量为苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量为苯酚质量的5%。

实施例2：

步骤1，40～50℃下将熔融苯酚、氢氧化钠加入三口烧瓶中，保温10min；

步骤2，加入甲醛，升温到70℃，保温60min；

步骤3，加入硼酸，升温到100℃，回流30min；

其中，甲醛加入总量为40ml，苯酚加入量按甲醛与苯酚的摩尔比为1.7:1计算，氢氧化钠加入量为苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量为苯酚质量的15%。

实施例3：

步骤2，加入甲醛，升温到70℃，保温50min；

步骤3，加入硼酸，升温到100℃，回流30min；

实施例4：

步骤2，加入甲醛（占甲醛总量的60%），升温到60℃，保温60min；

步骤3，加入剩余的甲醛，升温到80 ℃，保温60min；

步骤4，加入硼酸，升温到100℃，回流40min；

其中，甲醛加入总量为40ml，苯酚加入量按甲醛与苯酚的摩尔比为1.5:1计算，氢氧化钠加入量为苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量为苯酚质量的10%。

本实施例在总体方法步骤不变的情况下，甲醛分两次加入，与苯酚进行缩聚反应，这样有助于减缓反应中产生的自发热，易于控制，同时有利于减少游离酚，提高树脂质量。

实施例5：

步骤3，加入剩余的甲醛，升温到80 ℃，保温60min；

步骤4，加入硼酸，升温到100℃，回流30min；

其中，甲醛加入总量为40ml，苯酚加入量按甲醛与苯酚的摩尔比为1.3:1计算，氢氧化钠加入量为苯酚的5%，配置成20%水溶液使用，硼酸用量为苯酚质量的10%。

以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求技术范围内所作的的任何改变均落入本发明保护范围内。

对比例1：

现有技术中，常规酚醛树脂胶黏剂按以下方法制备：45℃下将熔融苯酚、氢氧化钠加入三口烧瓶中，保温20min；加入甲醛，升温到80℃，保温60min；升温到90 ℃回流60min，迅速冷却到45 ℃出料。

其中，甲醛加入总量为40ml，苯酚加入量按甲醛与苯酚的摩尔比为1.7:1计算，氢氧化钠加入量为苯酚的5%，配置成20%水溶液使用。

热稳定性按以下方法测试：

取适量液体样品于烘箱中120 ℃干燥2 h，研碎后取10mg左右的样品放在铝坩埚中，采用STA-409EP型综合热分析仪（德国Netzsch公司）进行热失重测试，测试在氮气氛围下进行，升温速率10 ℃/min，温度范围30 ℃～800 ℃。

实验测得实施例1～5硼酸改性酚醛树脂胶黏剂在800℃的残炭率分别为59.25%、61.07%、60.19%、60.83%、63.51%，均高于实施例5酚醛树脂胶黏剂的残炭率54.79%。因此，通过本发明的制备方法可以得到耐热性能较好的酚醛树脂胶黏剂，不仅步骤简单，而且可以通过调节硼酸的添加量来调节胶黏剂的颜色。

Claims

1.一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，40～50℃下加入熔融苯酚、氢氧化钠，保温；

步骤2，加入甲醛，升温到50～80℃，保温；

步骤3，加入硼酸，升温到100℃回流；

步骤4，旋转减压蒸发至沸腾结束，迅速冷却到45℃以下出料；

其中，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.1～1.7）。

2.根据权利要求1所述一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1保温时间为10～30min，步骤2保温时间为50～70min，步骤3回流时间为20～40min。

3.根据权利要求1所述一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛分两次加入，包括如下步骤：

步骤1，40～50℃下加入融苯酚、氢氧化钠，保温；

步骤2，加入一部分甲醛，升温到50～70℃，保温50～70min；

步骤3，加入剩余的甲醛，升温到75～80 ℃，保温50～70min；

步骤4，加入硼酸，升温到100℃回流；

4.根据权利要求3所述一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中一部分甲醛占甲醛总量的50～80%。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述硼酸用量为苯酚质量的5～15%。

6.根据根据权利要求1所述一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：1.3。