CN107187153B - 一种户外使用的pp合成纸及其专用墨水 - Google Patents

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Abstract

一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述PP合成纸为五层共挤合成纸，由上至下分别为吸墨涂层、基材层、芯层、亚基材层和下表层；所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90～95份的丙烯酸树脂、1～3份的超支化聚丙烯、5～7份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3～0.5份的1‑羟基环己基苯基酮；所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯。

Description

一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水
技术领域
本发明涉及PP合成纸领域，具体涉及一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水。
技术背景
近年来，数字出版在信息社会中的比重越来越大，从最基本的数字图书、数字音像，到数字地图、数字教室。数字出版一面向多种形式发展，同时又向个性化发展，既有广泛性，又具有独立性。数字出版具有快速，便捷，个性化服务等传统出版方式所不具备的优点，目前正处于快速成长阶段。与此同时，读者对个性化阅读、个性化服务需求越来越强烈，而传统的文化出版服务却远远不能满足这种需求。因而，利用宽带、无线等网络设施，使个性化的数字文化出版内容植入到每一个数字家庭中，将成为未来社会文化传播的新形式。
随着电子信息技术的快速发展，数码产品的技术得到了不断的突破，传统的印刷与打印制作越来越多的采用电子数码喷绘技术。由于喷绘技术具有记录速度快、易于彩色化、应用方便和无污染等特点，同时PP合成纸是一种可降解的环保型纸张，使得喷墨打印防水抗紫外PP合成纸的应用越来越普遍。但目前市场上所生产的普通喷墨打印防水PP合成纸均存在较多的弊端，有的喷墨打印防水PP合成纸在使用过程中因其涂层表面孔隙率较低，使得墨水从打印机喷嘴落在涂层上时，不能快速干燥，墨水因来不及吸收而横向扩散，常常会出现混色现象，极大的影响打印效果；有的喷墨打印防水PP合成纸固色性能较差，在保存期间容易出现不同颜色的互渗，造成图像模糊化；有的喷墨打印防水PP合成纸不具备吸收紫外线功能，长时间在户外暴露后，图像出现较严重的色彩偏差。
针对上述情况，本发明提供一种可户外使用的PP合成纸及其专用墨水。
发明内容
本发明提供一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述PP合成纸为五层共挤合成纸，由上至下分别为吸墨涂层、基材层、芯层、亚基材层和下表层；
所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90～95份的丙烯酸树脂、1～3份的超支化聚丙烯、5～7份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3～0.5份的1-羟基环已基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：85～95重量份的丙烯酸树脂、1～3重量份的超支化聚丙烯、1～4重量份的滑石粉。
作为本发明的一种实施方式，所述专用墨水的制备原料按照重量份计，包含：3重量份的瓜环改性丙烯酸酯、30重量份的水性聚氨酯、4重量份的颜料、3重量份的2-(甲基丙烯酸)乙酯3,5-二氨基苯甲酸、8重量份的助剂、80重量份的水。
作为本发明的一种实施方式，所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90份的聚丙烯酸树脂、1份的超支化聚丙烯、5份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3份的1-羟基环已基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：90重量份的聚丙烯酸树脂、1重量份的超支化聚丙烯、2重量份的滑石粉。
作为本发明的一种实施方式，所述超支化聚丙烯的制备方法：在反应釜中输入丙烯，加入溶于甲苯的烷基铝和催化剂，提升丙烯的压力为0.1～2.0MPa，控制温度为65℃，反应时间为30分钟；反应结束后往产物溶液中通入氧气，反应时间为2小时；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到超支化聚丙烯。
作为本发明的一种实施方式，所述季铵盐改性介孔纳米材料的制备方法：
1)将N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-(2-氯乙基)丙二腈和乙酸乙酯混合物加入装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在温度50℃，压力为0.9Mpa条件下，均匀搅拌12小时，降温静置，制得产物1；
2)将产物1与1,5-二异氰酸酯戊烷按照摩尔比为6：1和占反应物总质量1％的对甲苯磺酸添加到所述四口烧瓶中，在1100℃温度和20Mpa压力下，均匀搅拌5小时，在100℃温度下，抽真空除去溶剂，制得季铵盐；
3)将介孔纳米二氧化硅和硅烷偶联剂KH550按照摩尔比3：1在无水乙醇溶液混合搅拌，在60℃下反应4小时，然后加入季铵盐，继续反应2小时，得到季铵盐改性介孔纳米材料。
作为本发明的一种实施方式，所述瓜环改性丙烯酸酯的制备方法：向反应器中加入瓜环、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应2-3h，缓慢滴加丙烯酸酯，滴加完毕后，80℃保温反应8-10h，停止反应，冷却至室温，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到瓜环改性丙烯酸酯，研磨，密封保存。
作为本发明的一种实施方式，所述水性聚氨酯的制备方法为：(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到水性聚氨酯。
作为本发明的一种实施方式，所述颜料的颜色选自淡紫、紫、深铁蓝、深酞蓝、中铁蓝、中酞蓝、海蓝、淡铁蓝、淡酞蓝、蓝灰、天酞蓝、天铁蓝、孔雀蓝、深灰、中灰、淡灰、银灰、海灰、淡天蓝、蛋青、稚蓝、宝石蓝、鲜蓝、淡海蓝、中海蓝、深海蓝、景蓝、艳蓝、中绿灰、湖绿、宝绿、鲜绿、淡湖绿、苹果绿、淡绿、艳绿、中绿、深绿、橄榄绿、蛋壳绿、淡苹果绿、深豆绿、飞机灰、豆绿、橄榄灰、草绿、褐绿、军车绿、豆蔻绿、果绿、冰灰、机床灰、玉灰、鸵灰、珍珠、奶油、象牙、柠黄、淡黄、中黄、深黄、铁黄、军黄、乳白、米黄、淡黄灰、淡棕、赭黄、紫棕、橘黄、棕、棕黄、铁红、朱红、大红、紫红、橘红、粉红、淡粉红、玫瑰红、淡玫瑰红中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述助剂选自消泡剂、润湿分散剂和增稠剂中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述瓜环为葫芦[6]脲。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
本发明提供一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述PP合成纸为五层共挤合成纸，由上至下分别为吸墨涂层、基材层、芯层、亚基材层和下表层；
所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90～95份的丙烯酸树脂、1～3份的超支化聚丙烯、5～7份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3～0.5份的1-羟基环已基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：85～95重量份的丙烯酸树脂、1～3重量份的超支化聚丙烯、1～4重量份的滑石粉。
丙烯酸树脂：本发明中所述丙烯酸树脂购买自佛山市高明同德化工有限公司，产品型号为AC-1023。
超支化聚丙烯：本发明中所述超支化聚丙烯的制备方法如下：在反应釜中输入丙烯，加入溶于甲苯的烷基铝和催化剂，提升丙烯的压力为0.1～2.0MPa，二乙基锌为链转移剂，控制温度为65℃，反应时间为30分钟；反应结束后往产物溶液中通入氧气，反应时间为2小时；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到超支化聚丙烯。
其中，所述烷基铝为一氯二乙基铝，所述催化剂为亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂，在聚合体系中，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的浓度为5～100μmol/L，烷基铝中的铝与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为20～800，二乙基锌中锌与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为50～300。
季铵盐改性介孔纳米材料：本发明中所述季铵盐改性介孔纳米材料的制备方法如下：
1)将N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-(2-氯乙基)丙二腈和乙酸乙酯混合物加入装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在温度50℃，压力为0.9Mpa条件下，均匀搅拌12小时，降温静置，制得产物1；
2)将产物1与1,5-二异氰酸酯戊烷按照摩尔比为6：1和占反应物总质量1％的对甲苯磺酸添加到所述四口烧瓶中，在100℃温度和20Mpa压力下，均匀搅拌5小时，在100℃温度下，抽真空除去溶剂，制得季铵盐；
3)将介孔纳米二氧化硅和硅烷偶联剂KH550按照摩尔比3：1在无水乙醇溶液混合搅拌，在60℃下反应4小时，然后加入季铵盐，继续反应2小时，得到季铵盐改性介孔纳米材料。
其中，步骤1)中N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-(2-氯乙基)丙二腈和乙酸乙酯的摩尔比为1：2：20。
步骤3)中介孔纳米二氧化硅和季铵盐的重量份比为1：1。
本发明中所述介孔纳米二氧化硅购买自上海国药有限公司。
1-羟基环己基苯基酮：本发明中所述1-羟基环己基苯基酮购买自西格玛化学试剂。
等规聚丙烯：本发明中所述等规聚丙烯购买自西格玛化学试剂。
间规聚丙烯：本发明中所述间规聚丙烯购买自苏州裕辰隆工程塑料有限公司，牌号：2300NC。
无规聚丙烯：本发明中所述无规聚丙烯购买自苏州富利轩塑化有限公司，牌号：RJ700。
滑石粉：本发明中所述滑石粉购买自江阴市欧森纳化工有限公司。
一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述专用墨水的制备原料按照重量份计，包含：3重量份的瓜环改性丙烯酸酯、30重量份的水性聚氨酯、4重量份的颜料、3重量份的2-(甲基丙烯酸)乙酯3,5-二氨基苯甲酸、8重量份的助剂、80重量份的水。
瓜环改性丙烯酸酯：所述瓜环改性丙烯酸酯的制备方法：向反应器中加入瓜环、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应2-3h，缓慢滴加丙烯酸酯，滴加完毕后，80℃保温反应8-10h，停止反应，冷却至室温，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到瓜环改性丙烯酸酯，研磨，密封保存。
作为本发明的一种实施方式，所述瓜环与所述过硫酸铵、所述丙烯酸酯的摩尔比为1：5：25；所述瓜环与所述去离子水、所述丙酮的重量比为1：15：12。
作为本发明的一种实施方式，所述瓜环为葫芦[6]脲。
水性聚氨酯：所述水性聚氨酯的制备方法为：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到多元醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到水性聚氨酯。
颜料：所述颜料的颜色选自淡紫、紫、深铁蓝、深酞蓝、中铁蓝、中酞蓝、海蓝、淡铁蓝、淡酞蓝、蓝灰、天酞蓝、天铁蓝、孔雀蓝、深灰、中灰、淡灰、银灰、海灰、淡天蓝、蛋青、稚蓝、宝石蓝、鲜蓝、淡海蓝、中海蓝、深海蓝、景蓝、艳蓝、中绿灰、湖绿、宝绿、鲜绿、淡湖绿、苹果绿、淡绿、艳绿、中绿、深绿、橄榄绿、蛋壳绿、淡苹果绿、深豆绿、飞机灰、豆绿、橄榄灰、草绿、褐绿、军车绿、豆蔻绿、果绿、冰灰、机床灰、玉灰、鸵灰、珍珠、奶油、象牙、柠黄、淡黄、中黄、深黄、铁黄、军黄、乳白、米黄、淡黄灰、淡棕、赭黄、紫棕、橘黄、棕、棕黄、铁红、朱红、大红、紫红、橘红、粉红、淡粉红、玫瑰红、淡玫瑰红、黑色中的一种。
颜料是一些白色或彩色的细微粉末状态的物质，它不溶于水、油以及溶剂等介质，但能均匀地分散于其中。颜料能赋予涂膜各种特殊性能，如：遮盖力、力学性能、耐久性能、防腐与防锈等性能。颜料品种繁多，有多种分类方法，按其来源可分为天然颜料和合成颜料；按化学成分可分为无机颜料和有机颜料；按其在涂料和涂饰施工过程中的作用又可分为着色颜料、体质颜料、防锈颜料等。
着色颜料中红色颜料包括但不限于银朱、镉红、钼红、甲苯胺红、立索尔红、对位红；黄色颜料包括但不限于铅铬黄、镉黄、锑黄、耐晒黄、联苯胺黄；蓝色颜料包括但不限于铁蓝、群青、酞菁蓝、孔雀蓝；白色颜料包括但不限于氧化锌、锌钡白(立德粉)、钛白；黑色颜料包括但不限于炭黑、松烟、石墨、苯胺黑；绿色颜料包括但不限于铬绿、锌绿、铁绿、酞菁绿；紫色颜料包括但不限于群青紫、钴紫、锰紫、甲基紫、苄基紫；氧化铁颜料包括但不限于土红、棕土、黄土、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁棕；金属颜料包括但不限于铝粉(银粉)、铜粉(金粉)。
体质颜料包括碱土金属盐、硅酸盐、镁铝轻金属化合物。碱土金属盐包括但不限于沉淀硫酸钡(重晶石粉)、碳酸钙(大白粉、老粉、白垩)、硫酸钙(石膏)；硅酸盐包括但不限于滑石粉(硅酸镁)、磁土(高岭土，主要成分是硅酸铝)、石英粉、云母粉、石棉粉、硅藻土；镁铝轻金属化合物包括但不限于碳酸镁、氧化镁、氢氧化铝。
防锈颜料包括物理性防锈颜料和化学性防锈颜料。物理性防锈颜料包括但不限于氧化铁红、铝粉、石墨、氧化锌、碱性碳酸铅、碱性硫酸铅；化学性防锈颜料包括但不限于红丹、锌铬黄、铅酸钙、锌粉、铅粉、钡钾铬黄、碱性铅铬黄。
2-(甲基丙烯酸)乙酯3,5-二氨基苯甲酸：cas号为76067-81-7，购买自上海源叶生物科技有限公司。
助剂：所述助剂选自消泡剂、润湿分散剂和增稠剂中的一种或多种。
润湿分散剂：所述润湿分散剂包括但不限于：磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、蓖麻油磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸钠、烷基吡啶氯化物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、炔二醇、三聚磷酸盐、六偏磷酸钠、偏硅酸钠、2-氨基-2-甲基丙醇。
增稠剂：所述增稠剂选择甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素及其各种纤维素衍生物，聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
消泡剂：所述消泡剂包括但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇。有机极性化合物系的实例包括但不限于：戊醇、二丁基卡必醇、磷酸三丁酯、油酸、松浆油、金属皂、HLB值低的表面活性剂。
作为消泡剂的商品名称，包括但不限于：SPA-102、SPA-202、201甲基硅油、Foamaster AP、Foamaster VL、NOPCO 8034、NOPCO 8034-L、SN-Defoamer 113、SN-Defoamer154、SN-Defoamer 414、SN-Defoamer 456、NOPCO DF-122-NS、NOPCO NX2、Bevaloid 667、Bevaloid 6371、Bevaloid 618F、Bevaloid 581B、Bevaloid 680、Bevaloid 6223、Bevaloid6420、Bevaloid 311M、Bevaloid 6537、Bevaloid 6236、BYK-W、BYK-031、BYK-035、BYK-040、BYK-069、BYK-073、BYK-020、BYK-080。
作为本发明的一种实施方式，所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90份的聚丙烯酸树脂、1份的超支化聚丙烯、5份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3份的1-羟基环已基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：90重量份的聚丙烯酸树脂、1重量份的超支化聚丙烯、2重量份的滑石粉。
本发明的第二方面提供所述PP合成纸的制备工艺：将所述PP合成纸的五层制备原料分别共混，然后通过五层T型机头挤出制得五层的厚片，然后在一定温度和拉伸倍率下进行纵向拉伸，经纵向拉伸后再进入高温拉幅机根据一定的角度进行横向拉伸，随后冷却、切边、卷取，最后分切成品。
具体挤出步骤：五层共挤入同一模头
最上层为吸墨涂层，由一台单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的最上层的流道中；
第二层为基材层，由一台单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的第二层的流道中；
第三层为芯层，由一台串联单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的第三层的流道中；
第四层为亚基材层，由一台单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的第四层的流道中；
最下层为下表层，由一台单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的最下层的流道中。
其中纵向拉伸的预热段温度为：134/134//136/136/136/136/136/134/130/130℃；拉伸段温度为135/134/134/142℃；定型段温度为：145/145/145/145/145℃。纵向拉伸比：4.5-5.5倍。
其中横向拉伸的预热段温度为：167/167/167/167/167/165/169℃；拉伸段温度为155/155/155/155/155℃；定型段温度为：171/171/171/171/168℃。横向拉伸比：9倍。
本发明的第三方面提供所述专用墨水的制备方法：将专用墨水的制备原料共混，搅拌混合均匀即可。
机理解释：常规的PP合成纸不能快速干燥，墨水因来不及吸收而横向扩散，常常会出现混色现象，极大的影响打印效果；同时不可长时间在户外暴露，否则图像出现较严重的色彩偏差，因此PP合成纸主要用在室内的展览上。本发明提供一种可户外使用的PP合成纸及其专用墨水，不仅可以快速吸收、干燥墨水，且可以在户外长期使用，不会出现色彩偏差等情况。其可能的原因是因为超支化聚丙烯给予了PP合成纸内部的“发泡性”，提高了产品的吸收性，同时结合介孔纳米材料，可以更快的吸收墨水，同时本发明的中提供的季铵盐对墨水具有很强的束缚性，可快速墨水的固化。同时本发明中，提供的五层PP合成纸的制备原料通过最恰当的比例，以及1-羟基环己基苯基酮等原料的加入，提高了产品在户外暴露的性能。
实施方式1：本实施方式提供一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述PP合成纸为五层共挤合成纸，由上至下分别为吸墨涂层、基材层、芯层、亚基材层和下表层；
所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90～95份的丙烯酸树脂、1～3份的超支化聚丙烯、5～7份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3～0.5份的1-羟基环己基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：85～95重量份的丙烯酸树脂、1～3重量份的超支化聚丙烯、1～4重量份的滑石粉。
实施方式2：实施方式1所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述专用墨水的制备原料按照重量份计，包含：3重量份的瓜环改性丙烯酸酯、30重量份的水性聚氨酯、4重量份的颜料、3重量份的2-(甲基丙烯酸)乙酯3,5-二氨基苯甲酸、8重量份的助剂、80重量份的水。
实施方式3:实施方式1所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90份的聚丙烯酸树脂、1份的超支化聚丙烯、5份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3份的1-羟基环已基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：90重量份的聚丙烯酸树脂、1重量份的超支化聚丙烯、2重量份的滑石粉。
实施方式4：实施方式1所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述超支化聚丙烯的制备方法：在反应釜中输入丙烯，加入溶于甲苯的烷基铝和催化剂，提升丙烯的压力为0.1～2.0MPa，控制温度为65℃，反应时间为30分钟；反应结束后往产物溶液中通入氧气，反应时间为2小时；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到超支化聚丙烯。
实施方式5：实施方式1所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述季铵盐改性介孔纳米材料的制备方法：
1)将N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-(2-氯乙基)丙二腈和乙酸乙酯混合物加入装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在温度50℃，压力为0.9Mpa条件下，均匀搅拌12小时，降温静置，制得产物1；
2)将产物1与1,5-二异氰酸酯戊烷按照摩尔比为6：1和占反应物总质量1％的对甲苯磺酸添加到所述四口烧瓶中，在1100℃温度和20Mpa压力下，均匀搅拌5小时，在100℃温度下，抽真空除去溶剂，制得季铵盐；
3)将介孔纳米二氧化硅和硅烷偶联剂KH550按照摩尔比3：1在无水乙醇溶液混合搅拌，在60℃下反应4小时，然后加入季铵盐，继续反应2小时，得到季铵盐改性介孔纳米材料。
实施方式6：实施方式2所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述瓜环改性丙烯酸酯的制备方法：向反应器中加入瓜环、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应2-3h，缓慢滴加丙烯酸酯，滴加完毕后，80℃保温反应8-10h，停止反应，冷却至室温，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到瓜环改性丙烯酸酯，研磨，密封保存。
实施方式7：实施方式2所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述水性聚氨酯的制备方法为：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到水性聚氨酯。
实施方式8：实施方式2所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述颜料的颜色选自淡紫、紫、深铁蓝、深酞蓝、中铁蓝、中酞蓝、海蓝、淡铁蓝、淡酞蓝、蓝灰、天酞蓝、天铁蓝、孔雀蓝、深灰、中灰、淡灰、银灰、海灰、淡天蓝、蛋青、稚蓝、宝石蓝、鲜蓝、淡海蓝、中海蓝、深海蓝、景蓝、艳蓝、中绿灰、湖绿、宝绿、鲜绿、淡湖绿、苹果绿、淡绿、艳绿、中绿、深绿、橄榄绿、蛋壳绿、淡苹果绿、深豆绿、飞机灰、豆绿、橄榄灰、草绿、褐绿、军车绿、豆蔻绿、果绿、冰灰、机床灰、玉灰、鸵灰、珍珠、奶油、象牙、柠黄、淡黄、中黄、深黄、铁黄、军黄、乳白、米黄、淡黄灰、淡棕、赭黄、紫棕、橘黄、棕、棕黄、铁红、朱红、大红、紫红、橘红、粉红、淡粉红、玫瑰红、淡玫瑰红中的一种。
实施方式9：实施方式2所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述助剂选自消泡剂、润湿分散剂和增稠剂中的一种或多种。
实施方式10：实施方式2所述的一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述瓜环为葫芦[6]脲。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1：本实施例提供一种户外使用的PP合成纸及其专用墨水，所述PP合成纸为五层共挤合成纸，由上至下分别为吸墨涂层、基材层、芯层、亚基材层和下表层；
所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90份的聚丙烯酸树脂、1份的超支化聚丙烯、5份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3份的1-羟基环已基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：90重量份的聚丙烯酸树脂、1重量份的超支化聚丙烯、2重量份的滑石粉；
所述专用墨水的制备原料按照重量份计，包含：3重量份的瓜环改性丙烯酸酯、30重量份的水性聚氨酯、4重量份的颜料、3重量份的2-(甲基丙烯酸)乙酯3,5-二氨基苯甲酸、8重量份的助剂、80重量份的水。
所述丙烯酸树脂购买自佛山市高明同德化工有限公司，产品型号为AC-1023。
所述超支化聚丙烯的制备方法如下：在反应釜中输入丙烯，加入溶于甲苯的烷基铝和催化剂，提升丙烯的压力为1.0MPa，二乙基锌为链转移剂，控制温度为65℃，反应时间为30分钟；反应结束后往产物溶液中通入氧气，反应时间为2小时；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到超支化聚丙烯。
其中，所述烷基铝为一氯二乙基铝，所述催化剂为亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂，在聚合体系中，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的浓度为10μmol/L，烷基铝中的铝与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为100，二乙基锌中锌与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为150。
所述季铵盐改性介孔纳米材料的制备方法如下：
1)将N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-(2-氯乙基)丙二腈和乙酸乙酯混合物加入装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在温度50℃，压力为0.9Mpa条件下，均匀搅拌12小时，降温静置，制得产物1；
2)将产物1与1,5-二异氰酸酯戊烷按照摩尔比为6：1和占反应物总质量1％的对甲苯磺酸添加到所述四口烧瓶中，在100℃温度和20Mpa压力下，均匀搅拌5小时，在100℃温度下，抽真空除去溶剂，制得季铵盐；
3)将介孔纳米二氧化硅和硅烷偶联剂KH550按照摩尔比3：1在无水乙醇溶液混合搅拌，在60℃下反应4小时，然后加入季铵盐，继续反应2小时，得到季铵盐改性介孔纳米材料。
其中，步骤1)中N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-(2-氯乙基)丙二腈和乙酸乙酯的摩尔比为1：2：20。
步骤3)中介孔纳米二氧化硅和季铵盐的重量份比为1：1。
1-羟基环己基苯基酮：本发明中所述1-羟基环己基苯基酮购买自西格玛化学试剂。
等规聚丙烯：本发明中所述等规聚丙烯购买自西格玛化学试剂。
间规聚丙烯：本发明中所述间规聚丙烯购买自苏州裕辰隆工程塑料有限公司，牌号：2300NC。
无规聚丙烯：本发明中所述无规聚丙烯购买自苏州富利轩塑化有限公司，牌号：RJ700。
滑石粉：本发明中所述滑石粉购买自江阴市欧森纳化工有限公司。
所述瓜环改性丙烯酸酯的制备方法：向反应器中加入瓜环、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应2h，缓慢滴加丙烯酸酯，滴加完毕后，80℃保温反应9h，停止反应，冷却至室温，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到瓜环改性丙烯酸酯，研磨，密封保存。
所述瓜环与所述过硫酸铵、所述丙烯酸酯的摩尔比为1：5：25；所述瓜环与所述去离子水、所述丙酮的重量比为1：15：12。
所述瓜环为葫芦[6]脲。
所述水性聚氨酯的制备方法为：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到多元醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到水性聚氨酯。
所述颜料的颜色选自黑色。
2-(甲基丙烯酸)乙酯3,5-二氨基苯甲酸：cas号为76067-81-7，购买自上海源叶生物科技有限公司。
所述助剂选自十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素和乙醇。
本实施例的第二方面提供所述PP合成纸的制备工艺：将所述PP合成纸的五层制备原料分别共混，然后通过五层T型机头挤出制得五层的厚片，然后在一定温度和拉伸倍率下进行纵向拉伸，经纵向拉伸后再进入高温拉幅机根据一定的角度进行横向拉伸，随后冷却、切边、卷取，最后分切成品。
具体挤出步骤：五层共挤入同一模头
最上层为吸墨涂层，由一台单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的最上层的流道中；
第二层为基材层，由一台单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的第二层的流道中；
第三层为芯层，由一台串联单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的第三层的流道中；
第四层为亚基材层，由一台单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的第四层的流道中；
最下层为下表层，由一台单螺杆挤出机，将制备原料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，挤入同一模头的最下层的流道中。
其中纵向拉伸的预热段温度为：134/134//136/136/136/136/136/134/130/130℃；拉伸段温度为135/134/134/142℃；定型段温度为：145/145/145/145/145℃。纵向拉伸比：5倍。
其中横向拉伸的预热段温度为：167/167/167/167/167/165/169℃；拉伸段温度为155/155/155/155/155℃；定型段温度为：171/171/171/171/168℃。横向拉伸比：9倍。
本实施例的第三方面提供所述专用墨水的制备方法：将专用墨水的制备原料共混，搅拌混合均匀即可。
实施例2：与实施例1的区别在于，所述吸墨涂层的制备原料无季铵盐改性介孔纳米材料。
实施例3：与实施例1的区别在于，所述吸墨涂层的制备原料无超支化聚丙烯。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述吸墨涂层的制备原料无1-羟基环己基苯基酮。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述季铵盐改性介孔纳米材料为氯化十二烷基二甲基苄基铵改性二氧化硅。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述基材的制备原料全部为等规聚丙烯。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述基材的制备原料无超支化聚丙烯。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：85重量份的等规聚丙烯、7重量份的间规聚丙烯、1.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述PP合成纸无芯层。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述亚基材的制备原料不包含超支化聚丙烯。
实施例11：与实施例1的区别在于，所述下表层的制备原料无超支化聚丙烯。
实施例12：与实施例1的区别在于，所述专用墨水的制备原料无瓜环改性丙烯酸酯。
实施例13：与实施例1的区别在于，所述专用墨水的制备原料无水性聚氨酯。
实施例14：与实施例1的区别在于，所述专用墨水的制备原料无2-(甲基丙烯酸)乙酯3,5-二氨基苯甲酸。
测试：
将所述专用墨水用惠普5800写真机打印到所述PP合成纸上。
1、耐日晒色牢度测试：采用标准蓝色卡进行检测；
2、固化时间测定：测量完全干燥的时间；
3、粘结强度测试：按照标准ASTM C 633-2001的测试；
4、PP合成纸清晰度的测定：PP合成纸的清晰度是通过墨滴喷射到PP合成纸上扩散后的直径与扩散前墨滴的直径的比值来表征的，该比值越小，清晰度越好。本实验采用GB1216-85型外径千分尺测量喷射前、后墨滴的直径。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种户外使用的PP合成纸，其特征在于，所述PP合成纸为五层共挤合成纸，由上至下分别为吸墨涂层、基材层、芯层、亚基材层和下表层；
所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90～95份的丙烯酸树脂、1～3份的超支化聚丙烯、5～7份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3～0.5份的1-羟基环己基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：90～95重量份的等规聚丙烯、3～5重量份的间规聚丙烯、0.5～1重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：85～95重量份的丙烯酸树脂、1～3重量份的超支化聚丙烯、1～4重量份的滑石粉；
其中，所述超支化聚丙烯的制备方法：在反应釜中输入丙烯，加入溶于甲苯的烷基铝和催化剂，提升丙烯的压力为0.1～2.0MPa，控制温度为65℃，反应时间为30分钟；反应结束后往产物溶液中通入氧气，反应时间为2小时；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到超支化聚丙烯；
所述季铵盐改性介孔纳米材料的制备方法：
1)将N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-(2-氯乙基)丙二腈和乙酸乙酯混合物加入装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在温度50℃，压力为0.9Mpa条件下，均匀搅拌12小时，降温静置，制得产物1；
2)将产物1与1,5-二异氰酸酯戊烷按照摩尔比为6：1和占反应物总质量1％的对甲苯磺酸添加到所述四口烧瓶中，在1100℃温度和20Mpa压力下，均匀搅拌5小时，在100℃温度下，抽真空除去溶剂，制得季铵盐；
3)将介孔纳米二氧化硅和硅烷偶联剂KH550按照摩尔比3：1在无水乙醇溶液混合搅拌，在60℃下反应4小时，然后加入季铵盐，继续反应2小时，得到季铵盐改性介孔纳米材料。
2.权利要求1所述的一种户外使用的PP合成纸，其特征在于，所述吸墨涂层的制备原料按照重量份计，包含：90份的聚丙烯酸树脂、1份的超支化聚丙烯、5份的季铵盐改性介孔纳米材料、0.3份的1-羟基环已基苯基酮；
所述基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述芯层的制备原料按照重量份计，包含：90份的超支化聚丙烯；
所述亚基材层的制备原料按照重量份计，包含：93重量份的等规聚丙烯、4重量份的间规聚丙烯、0.7重量份的无规聚丙烯、1重量份的超支化聚丙烯；
所述下表层的制备原料按照重量份计，包含：90重量份的聚丙烯酸树脂、1重量份的超支化聚丙烯、2重量份的滑石粉。
3.一种用于权利要求1所述的户外使用的PP合成纸的专用墨水，其特征在于，所述专用墨水的制备原料按照重量份计，包含：3重量份的瓜环改性丙烯酸酯、30重量份的水性聚氨酯、4重量份的颜料、3重量份的2-(甲基丙烯酸)乙酯3,5-二氨基苯甲酸、8重量份的助剂、80重量份的水；
其中，所述瓜环改性丙烯酸酯的制备方法：向反应器中加入瓜环、过硫酸铵、去离子水，搅拌，通入氮气，升温至80℃，反应2-3h，缓慢滴加丙烯酸酯，滴加完毕后，80℃保温反应8-10h，停止反应，冷却至室温，加入丙酮，搅拌，过滤，40℃减压干燥48h，得到瓜环改性丙烯酸酯，研磨，密封保存；
其中，所述瓜环为葫芦[6]脲；
所述水性聚氨酯的制备方法为：
(1)将2，4-甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，得到异氰酸酯溶液和多元醇溶液；其中，异氰酸基和羟基的摩尔比为3：2；
(2)在90℃，氮气保护气氛下，边搅拌，将异氰酸酯溶液加到醇溶液中，异氰酸酯溶液加入完成后，反应体系保温反应12h；然后向反应体系中加入保护剂己内酰胺，在100℃下继续反应10h；
(3)反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在120℃的真空干燥12h，得到水性聚氨酯。
4.权利要求3所述的户外使用的PP合成纸的专用墨水，其特征在于，所述颜料的颜色选自淡紫、紫、深铁蓝、深酞蓝、中铁蓝、中酞蓝、海蓝、淡铁蓝、淡酞蓝、蓝灰、天酞蓝、天铁蓝、孔雀蓝、深灰、中灰、淡灰、银灰、海灰、淡天蓝、蛋青、稚蓝、宝石蓝、鲜蓝、淡海蓝、中海蓝、深海蓝、景蓝、艳蓝、中绿灰、湖绿、宝绿、鲜绿、淡湖绿、苹果绿、淡绿、艳绿、中绿、深绿、橄榄绿、蛋壳绿、淡苹果绿、深豆绿、飞机灰、豆绿、橄榄灰、草绿、褐绿、军车绿、豆蔻绿、果绿、冰灰、机床灰、玉灰、鸵灰、珍珠、奶油、象牙、柠黄、淡黄、中黄、深黄、铁黄、军黄、乳白、米黄、淡黄灰、淡棕、赭黄、紫棕、橘黄、棕、棕黄、铁红、朱红、大红、紫红、橘红、粉红、淡粉红、玫瑰红、淡玫瑰红中的一种。
5.权利要求3所述的户外使用的PP合成纸的专用墨水，其特征在于，所述助剂选自消泡剂、润湿分散剂和增稠剂中的一种或多种。
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