CN107180978B - 一种管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：配制均匀分散有阳极粉体的浆料；将所得浆料进行喷雾造粒，得到改性后的阳极粉料；将改性后的阳极粉料注入管式模具中，经等静压后脱模成型，得到成型体；将所得成型体烧结，得到固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体。本发明通过喷雾造粒、等静压成型、烧结得到固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体，生产工艺简单、操作性强，具有很好的工艺稳定性，得到的固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体电流收集简单方便，功率损耗小，收电材料与笔直的阳极反应区域具有良好的物理贴合面，大幅度提高电子的收集效率。

Description

一种管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体及其制备方法

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池制造技术领域，特别涉及一种管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是基于陶瓷材料的全固态能量转换装置，通过高温电化学反应将燃料中的化学能直接转化为电能，其洁净、高效的供能方式是解决我国城市能源与环境问题的迫切需求。基于SOFC技术的分布式能源***可以实现高效清洁的供热供电，它将取代传统的城市供能方式，引领着能源的供给、生产和消费方式革命。SOFC具有高效率、低污染、低噪声、模块化、体积小、可靠性高及燃料适应性广等突出优点，广泛应用于大型分布式电站、家庭热电联供***以及军用便携式电源等方面，同时也是实现煤炭、石油、天然气等化石能源高效清洁利用的重要技术之一。

固体氧化物燃料电池具有全固态组件特性，其研究方向主要集中在两种结构类型：管式和平板式。平板式固体氧化物燃料电池具有较高的体积功率密度，通常用来作为大型分布式电站。管式固体氧化物燃料电池由于其具有启动时间快以及良好的抗热震性能等优点，是作为便携式电源开发的理想结构。

目前，已经公布的申请号为200510101487.3的发明专利公开了一种椎管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单电池，该方法制备的阳极支撑体为一端大、一端小的锥管状，使得串联连接的时候密封较易实现，但是该方法制备的管式电池阳极电流收集比较困难；专利号为99108725.9的发明专利公开了一种采用石膏模注浆法制备电解质薄管的方法，该方法在注浆成型过程中浆料的均匀性和悬浮性对注浆产品的质量影响很大，批量制备一致性较差；公开号CN 2547010Y的发明专利公开了一种阳极支撑管状固体氧化物燃料电池，采用挤压成型出内有七只管的异形管状阳极支撑体，异形结构增加有效反应面积并提高功率密度，但是复杂结构对模具设计和挤压工艺都要求苛刻，无法保证成功率同时也不利于工业化生产；公开号为CN 1700494A的发明专利公开了浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，介绍了一种通过配料、球磨、抽真空、浸渍、脱模、预烧、烧结、预处理等过程，通过对浸渍次数的控制，调节不同功能结构层的厚度，此方法制备时间较长且无法满足工业生产的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有制备技术中管式固体氧化物燃料电池(SOFC)制备工艺不稳定、成品率低、阳极收电困难、工业化难度大等棘手的问题，提出了一种管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体、包括该阳极支撑体的管式固体氧化物燃料电池及其制备方法。

一方面，本发明提供一种管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体的制备方法，其包括以下步骤：

配制均匀分散有阳极粉体的浆料；

将所得浆料进行喷雾造粒，得到改性后的阳极粉料；

将改性后的阳极粉料注入管式模具中，经等静压后脱模成型，得到成型体；

将所得成型体烧结，得到固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体。

本发明通过喷雾造粒、等静压成型、烧结得到固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体，生产工艺简单、操作性强，具有很好的工艺稳定性，得到的固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体电流收集简单方便，功率损耗小，收电材料与笔直的阳极反应区域具有良好的物理贴合面，大幅度提高电子的收集效率；具有良好的电化学性能；成本低廉，最大程度地提高阳极支撑粉料的利用率，降低了原材料的成本。具体而言：在工艺方面，注浆、浸渍成型后需要干燥同时要控制环境的温湿度，喷雾造粒后固体颗粒直接等静压成型比注浆、浸渍成型工艺简单而且高效；在产品方面，注浆、浸渍成型后物料强度低，易变形、起皱，等静压成型后强度高，同时模具中的刚性芯棒使管式坯体内表面具有良好的圆度和直线度，与阳极收电层贴合更好且制备更方便；在成本方面，注浆、浸渍用的浆料或泥料制备时经球磨、过滤、脱泡等工序不可避免的产生原料损耗，喷雾造粒制备工艺损耗相对较小，成本更低。

较佳地，所述浆料包括：阳极粉体、粘接剂、分散剂和造孔剂，其配比如下：

阳极粉体：100质量份；

造孔剂：0～20质量份；

粘接剂：1～10质量份；

分散剂：1～5质量份。

较佳地，所述浆料的溶剂为水，所述浆料的固含量为50％～60wt％。

较佳地，所述阳极粉体为NiO与钇稳定的氧化锆的混合粉体或NiO与钪稳定的氧化锆的混合粉体；

所述造孔剂为小麦粉或石墨粉；

所述粘结剂为聚乙烯醇；

所述分散剂为三乙醇胺。

较佳地，喷雾造粒的温度为0～250℃，优选为100～250℃，更优选为120～180℃。

较佳地，所述等静压所使用的工作介质为液压油，压力为160～200MPa，保压时间为15～60分钟。

较佳地，所述烧结的温度为800～1000℃，保温时间为1～3小时。

较佳地，所述管式模具包括：

一端开口另一端封闭的柔性套管；

以与所述柔性套管同轴的形式设置于所述柔性套管内部并与所述柔性套管之间形成注料空腔的刚性芯棒；以及

设置于所述柔性套管的开口端并将所述刚性芯棒固定的注料构件，所述注料构件上具有用于向所述注料空腔内注料的注料孔。

根据上述管式模具，注料孔可用于向注料空腔内注入粉料。柔性套管在等静压后可与坯体外表面自动分离，使得脱模方便快捷。模具中的刚性芯棒使管式坯体内表面具有良好的圆度和直线度，与阳极收电层贴合更好且制备更方便。

较佳地，所述柔性套管的封闭端为半球面封头，所述刚性芯棒的靠近所述柔性套管的封闭端的梢端为半球状。这样，可以制备一端为半球面封闭的管式支撑体。

较佳地，所述柔性套管由软橡胶或硅橡胶材料制成。软橡胶或硅橡胶材料具有良好的弹性记忆性能，更利于等静压后与坯体外表面自动分离，使得脱模更加方便快捷。

较佳地，所述柔性套管的厚度为5～10mm。具有该一定厚度的柔性套管可以保持良好的脱模性，同时保证坯体的直线度和圆度。

较佳地，所述刚性芯棒由氧化锆材料制成。这样，可以使得成型过程不引起污染。

较佳地，所述刚性芯棒是经过抛光的刚性芯棒。这样既能保持良好的脱模性同时保证阳极支撑体内壁保持笔直。

较佳地，所述注料构件形成为环状，所述注料孔为多个，且在环状的所述注料构件上均匀分布。这样，可以保证注料腔内粉料的松装密度保持均匀，经等静压后外表面同样具有较好的圆度，为后续制备致密的电解质薄层提供良好的基础。

较佳地，所述注料孔的个数为3～5个。这样，可以使注料腔内粉料的松装密度保持均匀。

第二方面，本发明提供一种管式固体氧化物燃料电池的制备方法，其包括以下步骤：

根据上述制备方法制备固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体；

将所得的阳极支撑体浸渍电解质浆料，干燥后烧结得到固体氧化物管式燃料半电池；

将所得的半电池浸渍阴极材料，干燥后烧结得到固体氧化物管式燃料电池。

第三方面，本发明提供一种根据上述制备方法制备的管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体。

第四方面，本发明提供一种管式固体氧化物燃料电池，其由内向外依次包括：上述管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体、电解质层、以及阴极层。

附图说明

图1为本发明制备管式燃料电池阳极支撑体成型模具的结构剖视图，其中：

1柔性套管(外模套)、2芯棒、3注料空腔、4注料环、5注料孔；

图2为本发明制备的管式燃料电池阳极支撑体，其中(a)为实物图、图(b)为结构剖视示意图；

图3为本发明制备的管式燃料电池结构示意图；

图4为本发明制备的阳极支撑管式燃料电池实物图；

图5为上述阳极支撑管式电池的微结构扫描电镜图；

图6为上述阳极支撑管式电池的炉内测试实物图；

图7为上述管式电池在不同温度下的I-V-P曲线；

图8为上述管式电池在不同温度下的EIS曲线；

图9为上述管式电池恒电流放电的V-t曲线

图10为不同成型工艺制备阳极支撑体的性能对比；

图11为不同成型工艺制备阳极支撑体的阻抗谱对比；

图12为阳极粉料不同造孔剂含量下电池测试的I-V-P曲线；

图13为阳极粉料不同造孔剂含量下电池测试的EIS曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过喷雾造粒、等静压成型、烧结得到固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体。以下，作为示例，具体说明本发明的制备方法。

首先，配制均匀分散有阳极粉体的浆料(阳极粉体浆料)。本发明中，阳极粉体可为任何适用于管式固体氧化物燃料电池的阳极材料粉体，例如可为氧化镍(NiO)和钇稳定的氧化锆(YSZ)(钇的摩尔掺杂量为3％～10％)混合，或者为氧化镍(NiO)和钪稳定的氧化锆(ScSZ或SSZ)(钪的摩尔掺杂量为0％～15％)混合。一般氧化镍(NiO)的质量百分含量可为30％～70％。

该浆料中还可以含有造孔剂。所述的造孔剂例如为小麦粉或石墨粉。造孔剂的质量份数一般为20％以内。在20％以内的范围内，造孔剂的含量越多越好。造孔剂在烧结过程中完全燃烧后产生孔隙，以增加阳极功能层的三相反应界面面积，提升气体的扩散速度及电化学反应速率。

该浆料中还可以含有粘结剂，例如聚乙烯醇(PVA)。粘结剂的质量份数一般为1％～10％。粘结剂在成型过程中用来抵抗分子间的抗力更易于成型，同时使得成型后的坯体保持空间几何形状。

该浆料中还可以含有分散剂，例如三乙醇胺。分散剂的质量份数一般为1％～5％。分散剂在将混合粉料制备成水溶液的过程中，保持水溶液良好的均匀性。

该浆料的溶剂可为水或者酒精，这样可以避免有机溶剂的使用，不但制备环境健康环保，而且成本低廉。该浆料的固含量一般控制在50％～60％，这样既能保证浆料具有良好的流动性，避免喷雾造粒干燥机喷枪发生堵塞，同时也易于造粒成型。

在一个示例中，所述浆料通过如下方法配制：将燃料电池阳极的混合粉料(阳极粉体)、造孔材料(造孔剂)、粘结剂、分散剂按照比例均匀混合(例如用研钵均匀混合)，得到阳极混合粉体材料，并用纯水配制成水溶液。阳极混合粉体的配比如下：

阳极粉体 100质量份

造孔剂 0～20质量份(优选不为0)

粘接剂 1～10质量份

分散剂 1～5质量份。

然后，利用高温喷雾造粒机对阳极粉体浆料进行喷雾造粒，得到改性后的阳极混合粉料。高温喷雾造粒机的工作温度区间可为0～250℃，优选为100～250℃，更优选为120～180℃，例如150℃。在上述工作温度区间内可以让溶剂迅速蒸发同时雾状浆料快速成型。喷雾造粒机的浆料喷速可为0～100ml/min(优选不为0)，优选为20～30ml/min。通过喷雾造粒，可以得到粒径分布集中且流动性良好的混合粉料。本发明中，混合粉料的粒径可为1～100μm。

将改性后的阳极混合粉料注入管式模具中，振动注满后经等静压机加压后脱模成型。

图1示出管式模具的示例结构剖视图。如图1所示，该模具包括一端开口另一端封闭的柔性套管1。刚性芯棒2设置于柔性套管1内部并与柔性套管1之间形成注料空腔3。刚性芯棒2与柔性套管1同轴设置，且其梢端距离柔性套管1的封闭端一定距离。刚性芯棒2的基端靠近柔性套管1的开口端。注料构件设置于柔性套管1的开口端并将刚性芯棒2的基端固定，该注料构件可以形成为环状，即为图1所示的注料环4。即，模具由柔性套管1和刚性芯棒2通过注料环4进行装配而成。注料环4上具有用于向所述注料空腔内注料的注料孔5。

如图1所示，柔性套管1可呈圆筒状，且其封闭端可为半球面。刚性芯棒2可为圆柱状，且其梢端亦可为半球状。这样，可使注料空腔3形成截面为U字形的形状，进而可使得成型出的坯体为一端半球面封闭且另一端开口的圆柱管状。注料空腔3的大小可通过调节柔性套管1和刚性芯棒2的尺寸来改变，进而可以调节成型出的坯体的大小。

柔性套管1可为弹性材料，例如为软橡胶或硅橡胶材料，因其具有良好的弹性记忆性能，等静压后与坯体外表面自动分离，使得脱模方便快捷。柔性套管1的厚度可为5～10mm。

刚性芯棒2可采用陶瓷材料，优选为氧化锆材料，这样可使得成型过程不引起污染。另外，刚性芯棒2优选做抛光处理，既能保持良好的脱模性同时保证阳极支撑体内壁保持笔直。

注料环4可为金属材质。注料环4可拆卸地设置于柔性套管1的开口端。刚性芯棒2的基端可固定于注料环4上，两者之间也可以是可拆卸。例如，可将注料环4与刚性芯棒2的基端以及柔性套管1的开口端相互卡合。注料环4上设置有与注料空腔3相通的注料孔5，以此向注料空腔3注入待成型料，例如粉料。注料孔5优选为均匀分布多个，例如3～5个，更具体例如4个，这样可以保证注料腔内粉料的松装密度保持均匀，经等静压后外表面同样具有较好的圆度，为后续制备致密的电解质薄层提供良好的基础。注料孔5的孔径可为2～5mm。

利用上述管式模具，可使制得的阳极支撑体电流收集简单方便、功率损耗小，收电材料与笔直的阳极反应区域具有良好的物理贴合面，大幅度提高电子的收集效率；具有良好的电化学性能；成本低廉，最大程度的提高阳极支撑粉料的利用率，降低了原材料的成本；生产工艺简单、操作性强，具有很好的工艺稳定性。

所述的模具用阳极混料填充并振动填实后，将模具用塑料袋排气后包裹多层以防止液压介质渗入。

等静压机的工作介质可为液压油。等静压机的工作压力可为160～200MPa，例如200MPa，该压力能使粉体颗粒完全破碎，且成型后坯体具有良好的强度。等静压机的工作温度可为10～35℃。可以通过斜坡方式加载至工作压力，例如10～15MPa/min。可在工作压力下保压30～60分钟，例如30分钟。撤去压力后脱模即得管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体坯体。图2示出本发明的管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体坯体脱模后的照片和剖视示意图，可以看出该支撑体胚体外观呈圆柱形，一端为半球面封闭，另一端开口。

将所得胚体用氧化铝管支撑后一并水平放入马弗炉(例如1200℃高温马弗炉)，在800～1000℃下预烧1～3小时，得到成型管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体。

所得的管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体为一端封闭而另一端开口的管式结构，阳极支撑管的厚度一般为200～2000μm。该厚度可调，通过改变柔性套管和刚性芯棒之间的空间来控制充入粉料的总量，即定做不同尺寸的柔性外模套与刚性芯棒配合来调节阳极支撑管的厚度。

在管式固体氧化物阳极支撑体的基础上，制备电解质层和阴极层，即可制备出阳极支撑管式固体氧化物燃料电池。

例如，所述的管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体可浸渍钇稳定的氧化锆(YSZ)(钇的摩尔掺杂量为3％～8％)或者钪稳定的氧化锆(ScSZ)等电解质浆料，经干燥后在1350～1450℃下保温2～4小时(例如4小时)，烧结成表面光亮的管式燃料电池半电池。

所述的半电池可浸渍多孔阴极材料镧锶锰(La_0.75Sr_0.25)_0.95MnO₃(LSM)或镧锶镓镁(LSGM)，经干燥后在1150～1200℃下保温2～3小时(例如2小时)，烧结成管式固体氧化物燃料电池单电池。

图3示出本发明的管式固体氧化物燃料电池(单电池)结构图，该管式固体氧化物燃料电池由内向外依次为阳极支撑层、电解质层和阴极层。燃料气可从阳极支撑层的开口端通入。本发明制备的阳极支撑体外表面具有较好的圆度，有利于在其上制备致密的电解质薄层。

本发明的管式固体氧化物燃料电池单电池可用来集成管式电池堆或管式燃料电池***。

本发明采用等静压成型工艺，首先通过喷雾造粒制备出成型性能良好的粉体，即良好的流动性和破碎性能，其次通过合适的成型模具，能保证密度均匀同时脱模方便，最后通过等静压的工艺控制实现优异的成型效果。与现有技术相比，本发明的优点在于：电流收集简单方便、功率损耗小，收电材料与笔直的阳极反应区域具有良好的物理贴合面，大幅度提高电子的收集效率；具有良好的电化学性能；成本低廉，最大程度的提高阳极支撑粉料的利用率，降低了原材料的成本；生产工艺简单、操作性强，具有很好的工艺稳定性。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：阳极支撑管式固体氧化物燃料电池的制备及性能表征

将燃料电池阳极的混合粉料(NiO与8YSZ)、PVA、三乙醇胺、石墨粉体按照质量比100：10：3：10均匀混合后，用纯水配制成浆料悬浮液，其固含量为60％；利用高温喷雾造粒机对阳极粉体浆料进行喷雾造粒，喷雾干燥机工作温度设置为180℃，浆料喷速设为20ml/min，造粒后得到改性后的阳极混合粉料，经电子扫描显微镜测试其粒径分布在1～10μm；将阳极造粒粉注入管式模具并注满震打后等静压成型，等静压机以10MPa/min的加压速率加载至200MPa后保压30分钟，撤去压力脱模即得管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体坯体；坯体放入马弗炉经1000℃预烧2小时，得到一端封闭而另一端开口的固体氧化物燃料电池阳极支撑体，测量该阳极支撑管的厚度为1200μm。

所得阳极支撑体使用浸渍方法涂覆一层ScSZ电解质浆料，经干燥后放入马弗炉经1400℃保温3小时，烧结成表面光亮的管式燃料电池半电池；然后浸渍多孔阴极材料镧锶锰(La_0.75Sr_0.25)_0.95MnO₃(LSM)，最终制备成管式固体氧化物燃料单电池。

图4为本实施例制备的微管式阳极支撑管式单电池的实物图，可以看出该方法制备的微管式电池具有直线度好，工艺稳定性佳，适合批量生产；图5为本实施例制备的阳极支撑管式单电池截面微结构扫描电镜图，可以看出管式电池沿厚度方向上的多层结构，从左往右依次为支撑阳极层、电解质层、阴极层。

按照管式电池通用的测试方法进行电化学性能表征，其中阴极侧的收电材料为银网&铂浆，阳极侧为NiO浆料和镍毡，该阳极支撑管式电池的炉内测试情况如图6所示；测试条件为100sccm氢气和200sccm空气，分别在850℃，800℃，750℃条件下测试，电化学性能如图7所示，交流阻抗谱如图8所示；然后在750℃下选择恒电流模式考察管式电池的稳定性，电流密度设置为187mA·cm^-2，电压随时间的变化如图9所示。

本实施例的测试结果表明：在850，800，750℃下的输出功率分别为225，200，175mW·cm^-2，欧姆阻抗分别为0.55，0.65，0.75Ω·cm²，极化阻抗3.50，3.65，2.75Ω·cm²，在长期恒定电流载荷条件下保持着良好的稳定性，结果说明本实施例阳极支撑体的制备工艺是有效的。该管式阳极支撑体制备工艺稳定且易于工业化，利用本发明方法制备的微管式电池可用于便携式电源***，制备的大尺寸管式电池适用于分布式发电***。

实施例2：挤压、浸渍、等静压成型方法制备管式阳极支撑电池性能对比将燃料电池阳极的混合粉料(NiO与8YSZ)、PVA、三乙醇胺、石墨粉体按照质量比100：10：3：10均匀混合后，取等质量的三份后分别按照挤压、浸渍、等静压的方式制备管式阳极支撑体，即配制泥料后挤压成型，配制浆料后提拉浸渍干燥成型，喷雾造粒后等静压成型(参见实施例1)，通过控制挤压模头大小、浸渍次数、等静压模具尺寸来调节阳极支撑坯体的尺寸和厚度，以使三种方法得到的坯体的尺寸和厚度一致(分别取尺寸和厚度一致的三种坯体)，坯体放入马弗炉经1000℃预烧2小时，得到一端封闭而另一端开口的固体氧化物燃料电池阳极支撑体，选择分别用上述方法制备厚度为800μm左右的阳极支撑坯体进行后续对比实验。

所得三种阳极支撑体用浸渍方法分别涂覆一层ScSZ电解质浆料，经干燥后放入马弗炉经1400℃保温3小时，烧结成表面光亮的管式燃料电池半电池；然后分别浸渍多孔阴极材料镧锶锰(La_0.75Sr_0.25)_0.95MnO₃(LSM)，最终制备成三种不同阳极成型方式的管式燃料电池单电池。

按照管式电池通用测试方法分别对三种管式电池进行电化学性能表征，其中阳极侧的收电材料为NiO浆料和镍毡，阴极侧为银网&铂浆，测试条件为100sccm氢气和200sccm空气，分别在750℃条件下测试，电化学性能对比如图10所示，电化学交流阻抗谱对比如图11所示。

本实施例的结果表明：等静压、挤压、浸渍工艺成型方式制备的阳极支撑管式燃料电池，在750℃下的输出功率分别为328，280，240mW·cm^-2，欧姆阻抗：0.55，0.70，0.8Ω·cm²，管式电池阳极收电是通过***其管内的泡沫镍与阳极面接触来实现电流传导，欧姆阻抗减去电解质层欧姆电阻后即可视为接触电阻，可知接触电阻从大到小依次为：浸渍成型、挤压成型、喷雾造粒成型。因浸渍成型制备的阳极支撑体形状保持能力不佳，挤压成型制备的阳极支撑体坯体强度较差，而本发明制备的等静压成型坯体的抗弯强度为0.3MPa左右，浸渍成型与挤压成型的坯体强度较差，其强度与等静压成型坯体强度至少差一个量级，且本发明方法制备的管式电池良好的直线度及圆度，使得收电镍毡能顺畅的***管内，保证泡沫镍与整个阳极表面的良好接触，接触不佳会导致较大的接触电阻；因此，等静压成型较挤压和浸渍成型工艺制备的管式燃料电池收电高效且电化学性能更优异。

实施例3：不同造孔剂含量下阳极支撑管式固体氧化物燃料电池的性能对比将燃料电池阳极的混合粉料(NiO与8YSZ)、PVA、三乙醇胺、石墨粉体按照质量比100：10：3：12均匀混合，得到阳极混合粉体样品一，另外按照质量比100：10：3：8均匀混合，得到阳极混合粉体样品二，分别用纯水配制成固含量为60％的浆料悬浮液；利用高温喷雾造粒机分别对阳极粉体浆料进行喷雾造粒，喷雾干燥机工作温度设置为180℃，浆料喷速设为25ml/min，分别造粒后得到改性后的两种阳极混合粉料，经电子扫描显微镜测试其粒径均分布在1～10μm；将阳极造粒粉分别注入相同规格的管式模具并注满震打后等静压成型，等静压机以10MPa/min的加压速率加载至200MPa后保压30分钟，撤去压力后脱模即得管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体坯体；将两种坯体样品放入马弗炉经1000℃预烧2小时，得到两种固体氧化物燃料电池阳极支撑体，测试其阳极支撑管的厚度为1000μm左右。

所得阳极支撑体用浸渍方法涂覆一层ScSZ电解质浆料，经干燥后放入马弗炉经1400℃保温3小时，烧结成表面光亮的管式燃料电池半电池；然后浸渍多孔阴极材料镧锶锰(La_0.75Sr_0.25)_0.95MnO₃(LSM)，最终制备成两种管式固体氧化物燃料电池单电池，即：造孔剂质量比为12％的样品一，造孔剂质量比为8％的样品二。

按照管式电池通用的测试方法进行电化学性能表征，两种样品电化学性能对比如图12所示，交流阻抗谱测试结果对比如图13所示。

本实施例的结果表明：造孔剂质量比为12％样品一和造孔剂质量比为8％样品二的输出功率分别为300和255mW·cm^-2，欧姆阻抗和极化阻抗分别为：0.70，0.71Ω·cm²，欧姆电阻基本接近，与电解质制备工艺及测试收电工艺一致相符合，极化阻抗分别为：1.50，1.70Ω·cm²，因造孔剂在烧结过程后会产生孔隙，增加造孔剂含量即增加阳极功能层三相反应界面面积，提升气体的扩散速度及电化学反应速率，所以较高的造孔剂含量具有更小的极化阻抗，有益效果为更好的输出性能，因此本发明方法是管式电池阳极支撑体的有效成型方法。

Claims (10)

1.一种管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将燃料电池阳极的混合阳极粉体、造孔剂、粘结剂、分散剂按照比例均匀混合，得到阳极混合粉体材料，并用溶剂配制成均匀分散有阳极粉体的浆料，所述混合阳极粉体为NiO与钇稳定的氧化锆的混合粉体或NiO与钪稳定的氧化锆的混合粉体，所述造孔剂为小麦粉或石墨粉；所述浆料包括：阳极粉体、粘接剂、分散剂和造孔剂，其配比如下：阳极粉体：100质量份，造孔剂：0～20质量份且不为0，粘接剂：1～10质量份，分散剂：1～5质量份；

将所得浆料进行喷雾造粒，得到改性后的阳极粉料；

将改性后的阳极粉料注入管式模具中，经等静压后脱模成型，得到成型体；

将所得成型体烧结，得到固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的溶剂为水，所述浆料的固含量为50%～60 wt%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇；所述分散剂为三乙醇胺。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，喷雾造粒的温度为0～250℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，喷雾造粒的温度为120～180℃。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述等静压所使用的工作介质为液压油，压力为160～200MPa，保压时间为15～60分钟。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800～1000℃，保温时间为1～3小时。

8.一种管式固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备固体氧化物管式燃料电池阳极支撑体；

将所得的阳极支撑体浸渍电解质浆料，干燥后烧结得到固体氧化物管式燃料半电池；

将所得的半电池浸渍阴极材料，干燥后烧结得到固体氧化物管式燃料电池。

9.一种根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体。

10.一种管式固体氧化物燃料电池，其特征在于，由内向外依次包括：根据权利要求9所述的管式固体氧化物燃料电池阳极支撑体、电解质层、以及阴极层。

Images