CN107177742B - 一种从石煤中提取钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从石煤中提取钒的方法，其特征在于，将包含磷酸根络合剂、氧化剂、酸、石煤的混合液进行氧化‑络合浸出；随后经固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣；混合液中磷元素的浓度大于或等于1mol/L。浸出液中的钒以阴离子形式被溶剂萃取或离子交换分离富集后得到碱性富钒液。向富钒液中加酸调pH后加入可溶性钙盐，磷与钙发生反应生成沉淀，从而实现磷和钒的分离及磷的循环利用。除磷之后的溶液通过铵盐沉钒并煅烧得到高品质五氧化二钒产品。本发明不需要焙烧过程，无烟气污染；在浸出温度低于200℃的条件下就能获得超过94.5％的钒浸出率。

Description

一种从石煤中提取钒的方法

技术领域

本发明涉及一种从石煤中提取钒的方法；属于湿法冶金领域。

背景技术

石煤是一种重要的含钒矿物资源，属难选难冶的低品位复杂矿物。还原性的生成环境导致石煤中的钒绝大部分以V(III)形式存在并赋存于白云母、伊利石等云母类矿物中。目前，从石煤中提取钒的工艺主要分为两种类型：(1)氧化焙烧工艺，主要包括直接氧化焙烧-酸(碱)浸出工艺、添加钙(镁)盐氧化焙烧-硫酸或磷酸盐浸出工艺和添加钠盐氧化焙烧-水(酸)浸出工艺。直接氧化焙烧-酸(碱)浸出工艺是通过氧化焙烧将石煤中的V(III)、V(IV)氧化为可溶于酸和碱的五氧化二钒，然后通过硫酸将钒以VO₂ ⁺的形式浸出或通过氢氧化钠将钒以VO₄ ^3-的形式浸出。加钙(镁)盐氧化焙烧-硫酸或磷酸盐浸出工艺是在石煤中添加钙(镁)盐，然后通过氧化焙烧将石煤中的V(III)、V(IV)氧化并转化为五价的钒酸钙(镁)或多钒酸钙(镁)，然后利用硫酸钙、磷酸钙或磷酸铵镁溶度积比钒酸钙(镁)或多钒酸钙(镁)更低的原理实现钒的浸出。添加钠盐氧化焙烧-水(酸)浸出工艺是通过氧化焙烧将石煤中的V(III)、V(IV)氧化并转化为五价的钒酸钠或多钒酸钠，然后通过浸出实现钒的提取。氧化焙烧工艺或由于污染严重、或由于钒浸出率低、或由于最佳焙烧温度区间窄工业应用困难等原因，都没有办法推广应用。(2)石煤直接湿法酸浸出工艺，其中包括硫酸直接浸出工艺，氧压酸浸出工艺和添加氟化物酸浸出工艺等。该类技术是利用V(III)和V(IV)的氧化物都能与酸反应的原理，实现石煤中钒的浸出。硫酸直接浸出工艺只适用于那种以吸附态钒为主存在的石煤，对于普通石煤钒浸出率都低于60％；添加氟化物酸浸出工艺可以获得90％甚至更高的钒浸出率，但是目前缺乏有效治理该工艺产生的含氟废水和含氟废气的手段，环境污染大；氧压酸浸出工艺基本原理为采用氧气或双氧水为氧化剂，以硫酸以浸出剂，在一定温度、压力和反应时间下，将V(III)氧化为V(IV)并溶于硫酸溶液中。氧压酸浸出工艺能应用于所有类型石煤，相对于硫酸直接浸出工艺钒的浸出率大大提高，但也只有70-80％；只有在300℃下氧压浸出钒的浸出率才能达到95％。对于氧压酸浸出而言，一旦温度超过200℃，无论是对设备材质的要求还是运营成本都会大大增加。添加可溶性亚铁盐作为氧压酸浸出的催化剂，也可以显著提高钒的浸出率，但是浸出液中会含有大量的Fe³⁺，其浓度可达V浓度的1.5～3倍。

目前从强酸性石煤浸出液中分离富集钒的方式只有阳离子溶剂萃取一种应用于工业化，但是由于P204优先萃取Fe³⁺，所以在萃取前需要进行还原处理，这个过程需要大量的还原剂，整个过程成本高，工艺复杂。相对于P204萃取钒而言，阴离子交换树脂或碱性萃取剂分离提取钒具有更好的分离效果和更高的提取率，但阴离子交换树脂和碱性萃取剂只能分离富集浸出液中的V(V)，因为只有V(V)才会形成同多酸阴离子。在强酸性石煤浸出液中V(V)以VO₂ ⁺形式存在，只有溶液pH大于2.0左右的时候，V(V)才能以同多酸阴离子形态存在，然而由于大量Fe³⁺的存在，在调节浸出液pH过程钒会以多钒酸铁的形式沉淀，钒的损失率甚至可以超过90％以上。

发明内容

针对上述现有技术中对石煤的各种处理工艺存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种从石煤中提取钒的方法，旨在提供一种无需焙烧、条件温和、钒回收率高的提取方法。

一种从石煤中提取钒的方法，将包含磷酸根络合剂、氧化剂、酸、石煤的混合液进行氧化-络合浸出；随后经固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣；混合液中磷元素的浓度大于或等于1mol/L。

本发明独创新地提供了一种以磷酸根作为络合剂、在氧化剂、酸下使钒以钒磷杂多酸的形式一步浸出；本发明方法无需高温焙烧、条件温和，钒浸出率高。

本发明中，所述的含磷酸根络合剂为在水中可电离出PO₄ ^3-的化合物，或者在所述的混合液的酸性条件下可电解出PO₄ ^3-的化合物。

作为优选，所述的磷酸根络合剂为磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸正盐中的至少一种。

磷酸二氢盐可为H₂PO₄ ^-的碱金属盐、铵盐等水溶性盐。

磷酸一氢盐可为HPO₄ ^2-的碱金属盐、铵盐等水溶性盐。

磷酸正盐可为PO₄ ^3-的碱金属盐、铵盐等水溶性盐。

进一步优选，所述的磷酸根络合剂为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的至少一种。

本发明人发现，所述的磷酸根的浓度对浸出效果具有影响。

作为优选，浸出液中磷元素的浓度为1.0mol/L～10mol/L；进一步优选为2.0mol/L～6mol/L；更进一步优选为2.0mol/L～3.5mol/L。

本发明中，理论上可将V(III)和V(IV)氧化成V(V)的化合物均可用作氧化剂；即标准氧化还原电位大于E⁰ _v(v)/V(IV)的化合物均可用作氧化剂。

作为优选，所述的氧化剂为氯酸和/或氯酸盐。

所述的氯酸盐例如可为氯酸根的碱金属盐、铵盐等水溶性盐。

进一步优选，所述的氧化剂为氯酸钠。

作为优选，氧化剂的加入量为将石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的1～3倍。

本发明中，所述的酸可以为现有常用的有机或无机水溶性酸。如果，所述的磷酸根络合剂和/或氧化剂引入了H⁺，也可根据需要，不额外投加所述的酸。

作为优选，所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的至少一种。

作为优选，混合液中的H⁺浓度为1～14mol/L。

作为优选，石煤的平均粒度≤120目；混合液的固液比为1∶1.1～5g/ml。混合液的固液比为：混合液中的石煤固体的重量与包含磷酸根络合剂、氧化剂、酸的水溶液的体积比。

本发明中，所述的氧化-络合浸出过程优选在密闭容器下进行。

作为优选，氧化-络合浸出过程的温度为70～200℃；进一步优选为140～180℃。在该优选的条件下，钒浸出率更高。

氧化-络合浸出过程中，在所述的密闭条件下以及温度下，氧化-络合浸出过程的压力为0.5～7Mpa；进一步优选为0.5～4Mpa。

本发明中，优选采用以下方法提取含钒浸出液中的钒：

调节含钒浸出液的pH小于或等于2；随后经萃取剂萃取、碱反萃，或者经离子交换树脂吸附后再碱解析；得到碱性富钒液。

本发明中，提供了两种优选的从所述的含钒浸出液中提取钒的方式：

方式1：将所述的含钒浸出液的pH调节至小于或等于2；再与萃取剂混合萃取，分离得到富集有钒的负载有机相，随后采用碱对负载有机相进行反萃，得到反萃相，即为碱性富钒液。

方式2：将所述的含钒浸出液的pH调节至小于或等于2；再与离子交换树脂吸附后，随后再采用碱对负载树脂进行解析，得到解析液，即为碱性富钒液。

作为优选，萃取剂为带有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的碱性萃取剂。

例如，所采用的萃取剂为N235、N1923、N263、TOA中的至少一种。

作为优选，离子交换树脂为带伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的阴离子交换树脂。例如，所采用的离子交换树脂牌号为201×7、D301、D290、D314中的至少一种。

作为优选，碱反萃和碱解析过程采用的碱独自选自氢氧化钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠与氯化钠混合溶液、氨水与氯化铵混合溶液中至少一种。

作为优选，向含钒浸出液中投加的碱，调节pH至小于或等于2；所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的至少一种。

作为优选，调节含钒浸出液的pH为0～2。

本发明还提供了一种从所述的碱性富钒液中提取钒的方法：调控碱性富钒液的pH值为8～14(优选为9～10)，然后加入钙源，搅拌、沉淀，随后经固液分离得到除磷钒液和磷钙沉淀；

向除磷钒液中投加铵盐，析出得到钒的铵盐化合物，然后450～650℃煅烧得五氧化二钒产品；

磷钙沉淀经硫酸处理后的溶液循环套用至氧化-络合浸出过程。

所述的钙源为Ca²⁺的水溶性化合物。

作为优选，煅烧时间为1～5h。

本发明一种优选的从石煤中提取钒的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：以磷酸根离子为络合剂，以氯酸钠为氧化剂，用H⁺浓度为1～14mol/L的酸性溶液做浸出溶剂，按固液比1∶1.1～5g/ml将平均粒度≤120目的石煤与浸出液在压力反应釜内混合，在压力为0.5～7Mpa，温度为70～200℃条件下，浸出0.5～6h，浸出结束后固液分离，得到含钒酸浸出液和浸出渣；浸出溶剂中磷元素的浓度为1-10mol/L；

步骤(2)：向含钒酸浸出液加碱调节溶液pH值为0～2，采用溶剂萃取或离子交换来分离富集含钒酸浸出液中的钒，采用碱性溶液反萃或解析，得到碱性富钒液；

步骤(3)：加酸调碱性富钒液pH值为8～14，然后加入CaCl₂ 20～100℃搅拌5-120min过滤得净化后含钒溶液和钙的磷酸盐沉淀。净化后含钒溶液中的钒采用铵盐析出法得到钒的铵盐化合物，然后450～650℃煅烧1～5h得五氧化二钒产品；钙的磷酸盐沉淀用硫酸来分解回收磷酸并返回到步骤(1)。

本发明优选的方法，不需要焙烧、钒回收率高、浸出过程络合剂能够循环利用、钒分离富集过程不需要还原处理、整个过程环境友好、生产成本低，满足工业化生产要求。

进一步优选，步骤(1)中，所述磷酸根离子由磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸正盐中至少一种提供，优选为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的至少一种。

进一步优选，步骤(1)中，所述以氯酸钠为氧化剂指的是氯酸钠固体或氯酸钠溶液，氯酸钠的加入量按照石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的1～3倍加入。

进一步优选，步骤(1)中，所述浸出液中的H⁺由硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的至少一种提供。

进一步优选，步骤(2)中，所述加碱调节溶液pH值指的是加入氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的至少一种。

进一步优选，步骤(2)中，所述溶剂萃取指的是用带有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的碱性萃取剂来分离富集含钒酸浸出液中的钒。

进一步优选，步骤(2)中，所述离子交换指的是采用带伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的阴离子交换树脂来分离富集含钒酸浸出液中的钒。

进一步优选，步骤(2)中，所述采用碱性溶液反萃或解析指的是采用氢氧化钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠与氯化钠混合溶液、氨水与氯化铵混合溶液中至少一种进行。

作为优选，步骤(3)中，所述酸指的是硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。

作为优选，步骤(3)中，所述加入CaCl₂指的是按照钙离子与磷酸根离子反应生成Ca₃(PO₄)₂理论量的1～3倍加入。

本发明的原理为：

本发明以氯酸钠为氧化剂，在酸性溶液中将石煤中的V(IV)和V(III)氧化为V(V)，同时V(V)与磷酸根离子发生络合反应生成杂多酸，从而破坏石煤中含钒云母晶相结构，获得高钒浸出率。浸出液中的钒以杂多酸阴离子形式被溶剂萃取或离子交换吸附，反萃或解析后得到的碱性富钒液中钒主要以VO₄ ^3-和V₂O₇ ^4-形式存在，磷主要以PO₄ ^3-形式存在。加酸调pH后加入可溶性钙盐，磷与钙会反应生成Ca₃(PO₄)₂或CaHPO₄沉淀，从而实现磷和钒的分离。除磷之后的溶液通过铵盐沉钒并煅烧就会得到高品质五氧化二钒产品。钙的磷酸盐沉淀与硫酸反应生成CaSO₄沉淀和H₃PO₄溶液，同时除磷过程损失的少量钒也会与硫酸反应进入到H₃PO₄溶液。得到的H₃PO₄溶液返回浸出步骤循环使用。

有益效果：

石煤中的钒难以提取的主要原因是钒主要赋存于云母、伊利石类粘土矿物中，这类矿物结构稳定，难以被破坏。而氧压络合酸浸出能够容易的破坏这种矿物结构，同时钒会以PV₁₂O₃₆ ^7-、PV₁₄O₄₂ ^9-等形式进入溶液。本发明不需要焙烧过程，无烟气污染；与以往直接氧压浸出相比，在浸出温度低于200℃的条件下就能获得高达98.7％的浸出率，成本低、对设备材质的要求低；络合剂磷酸根能够循环利用、钒分离富集过程不需要还原处理、萃取有机相也不需要进行除铁再生过程；钒的回收率能够超过93.6％。整个过程工艺简单，操作简便，生产成本低，环境友好。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明的保护范围作进一步限定。

实施例1

取含1.2％V的-150目石煤500g，加入600g NaH₂PO₄作络合剂，按石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的1.5倍加入氯酸钠，按固液比1∶3g/mL(以石煤重量为基准)加入1.5mol/L的H₂SO₄溶液在压力反应釜内混合，在密闭条件下140℃压力浸出4h，冷却后液固分离，得含钒浸出液，钒的浸出率为98.1％。

向含钒浸出液中加入氧化钙调节溶液pH为0.5，采用N235进行萃取分离，氢氧化钠溶液进行反萃，得到碱性富钒液。向碱性富钒液中加入硫酸调节溶液pH为10.0，然后按照钙离子与磷酸根离子反应生成Ca₃(PO₄)₂理论量的1.2倍加入CaCl₂室温搅拌1.5h，液固分离后得净化后含钒溶液和钙的磷酸盐沉淀。净化后含钒溶液采用碱性铵盐沉钒法沉淀析出偏钒酸铵，500℃煅烧2h得到纯度为99.3％的V₂O₅。钙的磷酸盐沉淀与硫酸反应生成水合石膏和磷酸，固液分离得到磷酸溶液。整个过程钒的回收为96.8％。

对比例1

取含1.2％V的-150目石煤500g，按石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的1.5倍加入氯酸钠，按固液比1∶3g/mL加入1.5mol/L的H₂SO₄溶液在压力反应釜内混合，在密闭条件下140℃压力浸出4h，冷却后液固分离，得含钒浸出液，钒的浸出率为74.3％。

实施例2

取含0.4％V的-200目石煤500g，按石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的2倍加入氯酸钠，按固液比1∶1.5g/mL(以石煤重量为基准)加入实施例1中的已稀释为4mol/L的磷酸溶液在压力反应釜内混合，在密闭条件下160℃压力浸出3h，冷却后液固分离，得含钒浸出液，钒的浸出率为95.8％。

向含钒浸出液中加入碳酸钠调节溶液pH为1.0，采用离子交换树脂D314进行富集分离，氢氧化钠溶液进行解析，得到碱性富钒液。向碱性富钒液中加入硫酸调节溶液pH为9.5，然后按照钙离子与磷酸根离子反应生成Ca₃(PO₄)₂理论量的1.5倍加入CaCl₂ 60℃搅拌0.5h，液固分离后得净化后含钒溶液和钙的磷酸盐沉淀。净化后含钒溶液采用酸性铵盐沉钒法沉淀析出多钒酸铵，550℃煅烧2h得到纯度为99.1％的V₂O₅。钙的磷酸盐沉淀与硫酸反应生成水合石膏和磷酸，固液分离得到磷酸溶液。整个过程钒的回收为94.3％。

实施例3

取含0.8％V的-180目石煤500g，按石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的1.5倍加入氯酸钠，按固液比1∶4g/mL(以石煤重量为基准)加入实施例1中的已稀释为3.5mol/L的磷酸溶液，然后加入400g Na₃PO₄在压力反应釜内混合，在密闭条件下180℃压力浸出2h，冷却后液固分离，得含钒浸出液，钒的浸出率为98.7％。

向含钒浸出液中加入氢氧化钠调节溶液pH为2.0，采用阴离子交换树脂201×7进行富集分离，氢氧化钠和氯化钠混合溶液进行解析，得到碱性富钒液。向碱性富钒液中加入盐酸调节溶液pH为9.8，然后按照钙离子与磷酸根离子反应生成Ca₃(PO₄)₂理论量的1.5倍加入CaCl₂40℃搅拌1h，液固分离后得净化后含钒溶液和钙的磷酸盐沉淀。净化后含钒溶液采用酸性铵盐沉钒法沉淀析出多钒酸铵，550℃煅烧2h得到纯度为99.2％的V₂O₅。钙的磷酸盐沉淀与硫酸反应生成水合石膏和磷酸，固液分离得到磷酸溶液。整个过程钒的回收为97.9％。

实施例4

取含0.35％V的-160目石煤1000g，加入1704g Na₂HPO₄作络合剂，按石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的1.2倍加入氯酸钠，按固液比1∶2g/mL(以石煤重量为基准)加入2.5mol/L的HCl溶液在压力反应釜内混合，在密闭条件下170℃压力浸出5h，冷却后液固分离，得含钒浸出液，钒的浸出率为94.5％。

向含钒浸出液中加入碳酸铵调节溶液pH为0，采用N1923进行萃取分离，氢氧化钠溶液进行反萃，得到碱性富钒液。向碱性富钒液中加入盐酸调节溶液pH为9.5，然后按照钙离子与磷酸根离子反应生成Ca₃(PO₄)₂理论量的1.2倍加入CaCl₂室温搅拌1.5h，液固分离后得净化后含钒溶液和钙的磷酸盐沉淀。净化后含钒溶液采用碱性铵盐沉钒法沉淀析出偏钒酸铵，500℃煅烧2h得到纯度为99.1％的V₂O₅。钙的磷酸盐沉淀与硫酸反应生成水合石膏和磷酸，固液分离得到磷酸溶液。整个过程钒的回收为93.6％。

实施例5

取含1.4％V的-150目石煤1000g，加入750gNaH₂PO₄作络合剂，按石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的1.1倍加入氯酸钠，按固液比1∶2.5g/mL加入1.5mol/L的硝酸溶液在压力反应釜内混合，在密闭条件下180℃压力浸出3h，冷却后液固分离，得含钒浸出液，钒的浸出率为98.3％。

向含钒浸出液中加入氢氧化钠调节溶液pH为0.5，采用碱性萃取剂N235进行萃取分离，氢氧化钠溶液进行反萃，得到碱性富钒液。向碱性富钒液中加入硝酸调节溶液pH为10.0，然后按照钙离子与磷酸根离子反应生成Ca₃(PO₄)₂理论量的1.4倍加入CaCl₂室温搅拌2.0h，液固分离后得净化后含钒溶液和钙的磷酸盐沉淀。净化后含钒溶液采用碱性铵盐沉钒法沉淀析出偏钒酸铵，500℃煅烧2h得到纯度为99.2％的V₂O₅。钙的磷酸盐沉淀与硫酸反应生成水合石膏和磷酸，固液分离得到磷酸溶液。整个过程钒的回收为97.2％。

Claims (10)

1.一种从石煤中提取钒的方法，其特征在于，将包含磷酸根络合剂、氧化剂、酸、石煤的混合液进行氧化-络合浸出；随后经固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣；混合液中磷元素的浓度大于或等于1 mol/L；

氧化-络合浸出过程的压力为0.5~7Mpa。

2.如权利要求1所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，所述的磷酸根络合剂为磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸正盐中的至少一种。

3.如权利要求1所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，所述的氧化剂为氯酸和/或氯酸盐；氧化剂的加入量为石煤中V(III)和V(IV)氧化为V(V)理论量的1~3倍。

4.如权利要求1所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，混合液中磷元素的浓度为1~10 mol/L。

5.如权利要求1所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，氧化-络合浸出过程在密闭容器中进行，氧化-络合浸出过程的温度为70~200℃。

6.如权利要求1所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，混合液中的H⁺浓度为1~14mol/L。

7.如权利要求1~6任一项所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，调节含钒浸出液的pH小于或等于2；随后经萃取剂萃取、碱反萃，或者经离子交换树脂吸附后再碱解析；得到碱性富钒液。

8.如权利要求7所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，萃取剂为带有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的碱性萃取剂；

离子交换树脂为带伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基的阴离子交换树脂。

9.如权利要求7所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，碱反萃和碱解析过程采用的碱独自选自氢氧化钠溶液；氨水溶液；氢氧化钠与氯化钠混合溶液；氨水与氯化铵混合溶液中至少一种。

10.如权利要求7所述的从石煤中提取钒的方法，其特征在于，调控碱性富钒液的pH值为8~14，然后加入钙源，搅拌、沉淀，随后经固液分离得到除磷钒液和磷钙沉淀；

向除磷钒液中投加铵盐，析出得到钒的铵盐化合物，然后450~650℃煅烧得五氧化二钒产品；

磷钙沉淀经硫酸处理后的溶液循环套用至氧化-络合浸出过程。