CN107163912A - 一种mwcnts吸波剂、其制备方法及吸波材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种MWCNTs吸波剂、其制备方法及吸波材料，属于吸波材料技术领域。吸波剂的制备方法包括：在0‑30℃温度下对多壁碳纳米管进行第一次氟化，然后在100‑190℃温度下对多壁碳纳米管进行第二次氟化。在实现对外管充分氟化的同时能够保护内管不受损坏；仅需两次氟化操作，工艺简单、成本低廉、利于工业化生产。吸波剂采用该方法制得，氟化阻抗匹配层在碳纳米管外层通过直接氟化原位生长而成，结构稳定性较好，利于电磁波的透过；内管的完整性好，电磁波损耗能力优异。吸波材料包括树脂材料及上述吸波剂，吸波性能及机械性能优异，满足新型吸波材料“轻、薄、强、宽”的要求。

Description

一种MWCNTS吸波剂、其制备方法及吸波材料
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，具体而言，涉及一种MWCNTs吸波剂、其制备方法及吸波材料。
背景技术
科学技术的不断发展使得各种电子产品、电器设备在人们生活及军事领域得到了广泛的应用。在日常生活中，一方面，电子设备为人们生活提供了极大的便利；而另一方面，电子设备在运用过程中产生的电磁污染也极大影响了人们的生活，比如电磁辐射扰乱了正常的通信，更对人体的生命健康造成了巨大威胁。在军事上，随着雷达技术的发展，传统的吸波材料如铁氧体、金属微粉、碳化硅、石墨、导电纤维等受限于吸收频带窄、密度大等缺点，已经不能实现对飞行器和飞行员安全的有效保护。因此，开发具有质量轻、频道宽和吸收强等特征的新型吸波剂具有重要的意义。
碳纳米管(CNTs)具有优异的电性能，其巨大的长径比使得碳纳米管很容易在基体中形成导电网络，这使得碳纳米管的逾渗值低于传统的炭黑和石墨吸波剂，因而较低量碳纳米管即可达到与高含量石墨、炭黑相同的导电性。此外，碳纳米管还具有比表面积大、质量轻、机械强度高、耐腐蚀等优点，因而碳纳米管具有制备“轻、薄、强、宽”吸波材料的潜力。但是纯碳纳米管由于缺失磁性损耗，阻抗匹配性较差，电磁波容易在材料表面反射，因而表现出较差的吸波性能，这极大限制了碳纳米管在吸波领域的应用。为了提高碳纳米管的阻抗匹配，对碳纳米管进行改性至关重要，绝大多数报道着眼于碳纳米管中与磁性粒子的杂化。如Chen等(Nanoscale，2014，6，6440-6447) 提出将γ-Fe2O3填充入碳纳米管内部可以将反射损耗降至-32.7dB；又如Li等(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017，9，2973-2983) 将Fe3O4纳米颗粒负载在碳纳米管表面可将反射损耗降至-43dB。而杂化法的最大缺点是操作繁琐，常需要较精细的结构控制，此外，磁性粒子与碳纳米管结合力较弱而容易被剥离，且磁性粒子易被氧化，这些都极大限制了杂化法的运用。
直接氟化技术是碳纳米管改性的有效手段，其操作简单，价格低廉，效果显著，受到人们极大关注。其可以通过控制氟化程度来调控碳纳米管的导电性、介电性，因而氟化碳纳米管在电磁屏蔽表现出了一定优势(J.Fluorine Chem.2009，130，1111-1116.)。但是，Li等人(Electrochimica Acta 107(2013)343-349)进一步研究结果表明直接氟化会使碳纳米管的内管参与氟化反应从而使内管规整结构被破坏，这使得碳纳米管优异的导电性丧失，即降低了内管的电磁波损耗能力。从而，目前所研究制备的氟化碳纳米管的吸波性能不佳。因此，在碳纳米管外管氟化的同时保持内管结构的完整性是制备吸波性能优异的多壁碳纳米管(MWCNTs)吸波剂的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MWCNTs吸波剂的制备方法，其工艺简单、成本低廉、利于工业化生产；在实现对多壁碳纳米管的外管进行充分氟化的同时能够保护内管不受损坏。
本发明的另一目的在于提供一种MWCNTs吸波剂，其氟化阻抗匹配层在碳纳米管外层通过直接氟化原位生长而成，结构稳定性较好，利于电磁波的透过；内管的完整性好，电磁波损耗能力优异。
本发明的再一目的在于提供一种MWCNTs吸波材料，吸波性能优异，吸波剂的添加量少，厚度薄，满足新型吸波材料“轻、薄、强、宽”的要求。
本发明的实施例是这样实现的：
一种MWCNTs吸波剂的制备方法，其包括：在0-30℃温度下对多壁碳纳米管进行第一次氟化，然后在100-190℃温度下对多壁碳纳米管进行第二次氟化。
一种MWCNTs吸波剂，采用上述的制备方法制得。
一种MWCNTs吸波材料，包括树脂材料及上述的吸波剂。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的MWCNTs吸波剂的制备方法，在0-30℃接近室温的条件下对多壁碳纳米管进行第一次氟化，其反应条件温和，仅使多壁碳纳米管的外层发生氟化，第二次氟化在100-190℃的高温下进行反应，氟化程度较为剧烈，使多壁碳纳米管的外层被充分氟化形成阻抗匹配层。第一次氟化在外层形成氟化层，其能够阻碍氟气进入内层，防止内层在第二次氟化中被氟化，保持内管对电磁波的损耗能力。阻抗匹配层经过两次氟化操作在外层原位生成，结构稳定，能够有效降低多壁碳纳米管对电磁波的反射。上述方法仅需对多壁碳纳米管进行两次氟化，工艺简单，成本低廉，有利于工业化生产。
本发明提供的MWCNTs吸波剂，由上述的制备方法制得，该吸波剂呈类似于电线的结构，其内管完整性好，位于外层的阻抗匹配层结构稳定，吸波性能优良。
本发明提供的MWCNTs吸波材料，包括树脂材料和上述的吸波剂，氟化后的吸波剂吸波性能好且其在树脂材料中的分散性能好，该吸波材料机械性能及吸波性能优良。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2提供的MWCNTs吸波剂的高分辨率透射电镜图；
图2为本发明实施例2提供的MWCNTs吸波材料不同厚度时反射损耗的电磁性能测试图；
图3为本发明对比例1提供的MWCNTs吸波材料不同厚度时反射损耗的电磁性能测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的MWCNTs吸波剂、其制备方法及吸波材料进行具体说明。
一种MWCNTs吸波剂的制备方法，包括：在0-30℃温度下对多壁碳纳米管进行第一次氟化，然后在100-190℃温度下对多壁碳纳米管进行第二次氟化。
阻抗匹配层经过两次氟化操作在多壁碳纳米管的外层原位生成，结构稳定。第一次氟化反应条件温和，仅在多壁碳纳米管的外层形成氟化层，其可阻碍氟气进入内层，防止内层在第二次氟化中被氟化，保持了内层的完整性。
在本发明中，第一次氟化和第二次氟化均采用含氟气的氟化混合气体作为氟化原料进行氟化。
氟化混合气体除含氟气外，还包括惰性的气体。需要说明的是，惰性的气体为广义上的惰性气体，例如可是狭义上的惰性气体如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等；也可以是氮气、二氧化碳气体等反应活性极低的气体；可以是上述各种气体的任意组合，即包含上述各种气体中的至少一种。惰性的气体用于稀释氟气的浓度，控制氟化反应的程度；同时其性质不活泼，避免和多壁碳纳米管发生反应。
另外，上述的氟化混合气体可选地还包括氧气，其在稀释氟气浓度的同时，能够将含氧基团引入到碳纳米管外壁，增加氟化碳纳米管的可极化程度。
较佳地，惰性气体选用氦气或氩气中的至少一种，其易得、成本较低。
进一步地，在第一次氟化操作前对反应容器进行氮气置换，其具体操作为：向反应容器内充入氮气，并将反应容器内气体抽出至。较佳地，抽出反应容器内气体后反应容器内的压强低于100Pa。氮气置换的目的在于除去反应容器中成分不定的水蒸气及氧气等，防止对氟化反应造成影响；同时便于控制氟气的浓度，提高氟化反应的可控性。进一步较佳地，氮气置换操作的次数为至少两次，保证充分除去反应器中的杂质气体。另外，本发明第一次氟化和第二次氟化加入的氟化混合气体、氧气及多壁碳纳米管等原料较佳地先进行干燥再投入反应，保证氟化效果。
在本发明的实施例中，吸波剂的制备可以是向反应容器中通入一定量的氟化混合气体进行密闭氟化反应完成。具体地，氮气置换后，向反应容器内通入氟化混合气体至反应容器内压强达到40-80KPa，在0-30℃温度下反应1-3h完成第一次氟化，其在多壁碳纳米管的外层形成氟化层并对内层进行保护隔离。除去反应容器剩余气体，向反应容器内通入氟化混合气体至反应容器内压强到达40-80KPa，以1-10℃/min的速度升温至100-190℃，反应1-3h完成第二次氟化，形成阻抗匹配层。
上述的氟化操作中，第一次氟化及第二次氟化使用的氟化混合气体中氟气的体积分数较佳地为5-20％，其外层氟化充分，阻抗匹配层结构稳定。
另外，吸波剂的制备还可以是向反应容器中持续通入氟化原料进行氟化。具体地，氮气置换后，以0.2-5L/min的速度向反应容器内持续通入氟化混合气体，在0-30℃温度下反应1-3h完成第一次氟化；继续以0.2-5L/min的速度向反应容器内持续通入氟化混合气体，同时以1-10℃/min的速度升温至100-190℃，反应1-3h完成第二次氟化，结束通气。较佳地，该氟化操作中，氟化混合气体中氟气的体积分数为0.5-2％，其外层氟化充分，内层完整性好。
吸波剂的上述制备方法，仅需对多壁碳纳米管进行两次氟化，工艺简单，成本低廉，有利于工业化生产。
采用上述制备方法制得的MWCNTs吸波剂，内层完整性好，外层的阻抗匹配层结构稳定，吸波剂的吸波性能优良。
一种MWCNTs吸波材料，包括树脂材料和上述的吸波剂。吸波剂在树脂材料中分散均匀，吸波材料的机械性能优异，吸波性能均匀、显著。
较佳地，树脂材料选自石蜡或环氧树脂中的一种，吸波材料由上述的吸波剂分散于如石蜡及环氧树脂等高分子材料中制得。
当树脂材料为石蜡时，吸波剂和石蜡混合。吸波剂与石蜡的质量比较佳地为0.05-0.15∶1。制备时，将吸波剂分散于石蜡的氯仿溶液中形成均相分散液，采用旋蒸等方法除去氯仿即可。
当树脂材料为环氧树脂时，吸波剂和环氧树脂混合。吸波剂与环氧树脂的质量比较佳地为0.02-0.05∶1。进一步优选地环氧树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A型E51环氧树脂、双酚A型E44环氧树脂、双酚A型E42环氧树脂以及双酚A型E54环氧树脂中的至少一种。
进一步地，当树脂材料为环氧树脂时，吸波材料还包括固化剂，用于对材料进行固化。
较佳地，固化剂选自二胺类固化剂如聚醚胺D230、4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)，或者酸酐类固化剂如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的一种。固化剂和环氧树脂的质量比为1∶2-4。上述操作条件其固化效果好，吸波材料的机械性能优良。
制备时，将吸波剂分散于环氧树脂的丙酮溶液中形成均相分散液，采用旋蒸等方法除去丙酮。加入固化剂真空脱出气泡，依次在 60℃-80℃反应1-3h后在120-180℃反应3-5h完成分段加热固化。
上述吸波材料，吸波剂吸波性能好，吸波剂添加量小，氟化后的吸波剂分散性好，吸波材料的机械性好，成型厚度小，吸波材料满足新型吸波材料“轻、薄、强、宽”的要求。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达40KPa，在25℃温度下保温3h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达40KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至100℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例2
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在25℃温度下保温2h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至100℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例3
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达80KPa，在25℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达80KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至100℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例4
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气混合气体至反应釜内压强达60KPa，在5℃温度下保温 1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至150℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例5
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氩气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在30℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氩气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至190℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例6
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氦气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在15℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氦气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以10℃/min 的速度将气体升温至190℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例7
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在20℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氧气至反应釜内压强达20KPa，向反应釜通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至 100℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg 石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例8
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在25℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至100℃，保温3h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例9
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在25℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至100℃，保温1h，得吸波剂。将50mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例10
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在25℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至100℃，保温1h，得吸波剂。将150mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例11
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在20℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min 的速度将气体升温至100℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例12
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为20％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在25℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为20％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min 的速度将气体升温至100℃，保温1h，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例13
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。以1L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为1％的氟气与氮气的混合气体，在25℃温度下保温 1h；继续以1L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为1％的氟气与氮气的混合气体，同时以2℃/min的速度将气体升温至100℃，保温1h，结束通气，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg 石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例14
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。以1L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为1％的氟气与氮气的混合气体，在25℃温度下保温 1h；继续以1L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为1％的氟气与氮气的混合气体，同时以2℃/min的速度将气体升温至150℃，保温1h，停止通气，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg 石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例15
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。以1L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为1％的氟气与氮气的混合气体，在25℃温度下保温 1h；继续以1L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为1％的氟气与氮气的混合气体，同时以2℃/min的速度将气体升温至190℃，保温1h，结束通气，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg 石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例16
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。以0.2L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为2％的氟气与氮气的混合气体，在25℃温度下保温1h；继续以0.2L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为2％的氟气与氮气的混合气体，同时以2℃/min的速度将气体升温至150℃，保温1h，结束通气，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例17
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。以2L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为0.5％的氟气与氮气的混合气体，在25℃温度下保温1h；继续以2L/min的速度向反应釜中持续通入氟气体积分数为 0.5％的氟气与氮气的混合气体，同时以2℃/min的速度将气体升温至 150℃，保温1h，停止通气，得吸波剂。将100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
实施例18
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在25℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以2℃/min 的速度将气体升温至190℃，保温1h，得吸波剂。将150mg吸波剂超声分散于含3000mg双酚A型E51环氧树脂的环氧树脂/丙酮溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去丙酮，加入1000mg固化剂D230，真空除泡后依次在80℃温度下保温2h并在120℃温度下保温3h完成固化，得吸波材料。
实施例19
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，在25℃温度下保温1h。抽出反应釜剩余气体，向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以2℃/min 的速度将气体升温至190℃，保温1h，得吸波剂。将150mg吸波剂超声分散于含3000mg双酚A型E51环氧树脂的环氧树脂/丙酮溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去丙酮，加入750mg固化剂DDM，真空除泡后依次在80℃温度下保温2h并在150℃温度下保温4h完成固化，得吸波材料。
对比例1
一种吸波材料，由下述方法制得：将100mg干燥的MWCNTs超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
对比例2
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。在25℃温度下向反应釜内通入氟气体积分数为5％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至100℃，保温1h，得吸波剂。将 100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
对比例3
一种吸波材料，由下述方法制得：将500mg干燥的MWCNTs置入氟化反应釜中，向反应釜中通入氮气并抽出气体至反应釜内压强低于 100Pa，完成三次上述氮气置换。在25℃温度下向反应釜内通入氟气体积分数为10％的氟气与氮气的混合气体至反应釜内压强达60KPa，立即以5℃/min的速度将气体升温至190℃，保温1h，得吸波剂。将 100mg吸波剂超声分散于含1000mg石蜡的石蜡/氯仿溶液中形成均匀分散液，旋蒸除去氯仿，得吸波材料。
将实施例1-19以及对比例1-3提供的吸波材料压制成外径7mm、内径3mm的同心圆环并进行电磁性能测试，各吸波材料最佳吸波性能的测试厚度及对应的反射损耗性能如表1所示。
表1.吸波材料电磁性能测试表
对比例1的吸波材料采用原始多壁碳纳米管分散于石蜡制得，对比例2和对比例3提供的吸波材料均对多壁碳纳米管在高温条件下进行一次直接氟化制得。由表1可知，实施例1-19提供的吸波材料的电磁损耗性能优良，其明显优于对比例1-3提出的吸波材料的吸波性能。
对实施例2提供的MWCNTs吸波剂进行高分辨率透射电镜扫描，其结果如图1所示，多壁碳纳米管的外层模糊，内层管壁与管轴平行，管壁清晰可见，MWCNTs吸波剂的上述类似于电线的结构表明氟化只发生在最外层，内层未被氟化。
实施例2提供的MWCNTs吸波材料在不同厚度时的反射损耗性能如图2所示，其厚度为1.5mm时吸波性能显著，最佳反射损耗达到 -69dB。对比例1采用提供的吸波材料在不同厚度时的反射损耗性能如图3所示，吸波剂在反射损耗在厚度小于3mm时均大于-10dB，吸波性能差。
综上所述，本发明实施例的MWCNTs吸波剂的制备方法，仅需对多壁碳纳米管进行两次氟化，工艺简单，成本低廉，有利于工业化生产；第一次氟化在外层形成阻抗层防止内层被氟化，第二次氟化在实现对外管充分氟化的同时能够保护内管不受氟化损坏。其制得的 MWCNTs吸波剂，氟化阻抗匹配层在碳纳米管外层直接氟化原位生长而成，稳定性和分散性较好；内管的完整性好，吸波性能优异。采用该MWCNTs吸波剂制得的MWCNTs吸波材料，吸波性能优异，吸波剂的添加量少，氟化后的吸波剂分散性好，吸波材料的机械性好，成型厚度小，满足新型吸波材料“轻、薄、强、宽”的要求。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种MWCNTs吸波剂的制备方法，其特征在于，包括：在0-30℃温度下对多壁碳纳米管进行第一次氟化，然后在100-190℃温度下对所述多壁碳纳米管进行第二次氟化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次氟化和所述第二次氟化均采用氟化混合气体对所述多壁碳纳米管进行氟化，所述氟化混合气体包括惰性的气体和氟气；可选地，所述氟化混合气体还包括氧气。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括于所述第一次氟化之前对反应容器进行氮气置换；优选地，氮气置换后所述反应容器内压强低于100Pa；进一步优选地，氮气置换的次数为至少两次。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氮气置换后，向所述反应容器内通入所述氟化混合气体至压强为40-80KPa，在0-30℃温度下反应1-3h完成所述第一次氟化，除去所述反应容器内的剩余气体，向所述反应容器通入所述氟化混合气体至压强为40-80KPa，以1-10℃/min的速度升温至100-190℃，反应1-3h完成所述第二次氟化；优选地，所述氟化混合气体中所述氟气的体积分数为5-20％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氮气置换后，以0.2-5L/min的速度向所述反应容器内持续通入所述氟化混合气体，在0-30℃温度下反应1-3h完成所述第一次氟化，继续以0.2-5L/min的速度向所述反应容器内持续通入所述氟化混合气体，以1-10℃/min的速度升温至100-190℃，保温1-3h完成所述第二次氟化；优选地，所述氟化混合气体中所述氟气的体积分数为0.5-2％。
6.一种MWCNTs吸波剂，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.一种MWCNTs吸波材料，其特征在于，包括树脂材料和权利要求6所述的吸波剂。
8.根据权利要求7所述的吸波材料，其特征在于，所述树脂材料为石蜡；优选地，所述吸波剂与所述石蜡的质量比为0.05-0.15∶1。
9.根据权利要求7所述的吸波材料，其特征在于，所述树脂材料为环氧树脂；优选地，所述吸波剂与所述环氧树脂的质量比为0.02-0.05∶1；优选地，所述环氧树脂选自双酚F环氧树脂、双酚A型E51环氧树脂、双酚A型E44环氧树脂、双酚A型E42环氧树脂以及双酚A型E54环氧树脂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的吸波材料，其特征在于，还包括固化剂；优选地，所述固化剂和所述环氧树脂的质量比为1∶2-4；优选地，所述固化剂选自二胺类固化剂和酸酐类固化剂中的一种；优选地，所述固化剂选自聚醚胺D230、4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的一种。
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