CN107163035B - 一种寡聚噻吩类有机小分子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种寡聚噻吩类有机小分子及其制备方法和应用；该有机小分子为含噁二唑的寡聚噻吩类有机小分子化合物，其具有较好的热稳定性和良好的溶解性，且在紫外‑可见光区具有较宽的吸收光谱，将其作为光伏材料应用到有机小分子太阳能电池，表现出较好的光电转换功能，且其还具有较好的抗菌作用，可以作为***和革兰氏阴性细菌等抗菌类药物使用。

Description

一种寡聚噻吩类有机小分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机小分子光伏材料及其制备方法和应用，特别涉及一种寡聚噻吩类有机小分子及其制备方法和在有机小分子太阳能电池中的应用或者在抑菌药物中的应用，属于有机光电材料领域和生物医药领域。
背景技术
当今世界，伴随着人类文明的长足进步和社会、经济的迅猛发展，人类对能源的需求量越来越多。但是，人们对作为常规能源的化石燃料的过度使用导致了能源危机，这使得人们开始寻找和开发新能源。太阳能作为清洁环保的可再生能源受到越来越多的重视，将太阳能转化为电能的太阳能电池成为了科学家研究的热点。有机光伏材料具有材料合成容易、质量轻、可大范围操作、成本低、柔韧性好和大规模应用等优点，引起了广泛关注。有机光伏材料主要有机小分子材料和聚合物材料。聚合物材料存在提纯困难、器件效率重复性差等一些不足，这在一定程度上限制了聚合物的应用。然而，有机小分子材料具有结构明确、易于纯化及重复性好等优点，因此有机小分子光伏材料的研究成为太阳能电池的研究热点。
近几年来，有机小分子光伏材料发展与应用非常迅速。2010年，Tyler课题组报道了Pechmann有机小分子光伏材料，其能量转化效率不到2％。2012年，Heeger 课题组报道了有机小分子材料p-DTS(PTTh2)2光电转化效率达到6.7％。2014年， Yin课题组报道了基于三苯胺和DPP的四种有机小分子光伏材料，最高转化率为 4％。随着科学技术的不断发展，有机小分子在太阳能电池中的应用不断创新，最新报道的有机小分子太阳能电池最高转化效率达到12.50％，几乎可以和聚合物材料在太阳能电池中的应用相媲美。但是现有技术中可以作为有机小分子太阳能电池光伏材料的有机化合物数量有限，难以满足现有的需求。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种溶解性好、热稳定性好及具有较宽吸收光谱的新型含噁二唑修饰的寡聚噻吩类有机小分子化合物。
本发明的另一个目的是在于提供所述寡聚噻吩类有机小分子作为光伏材料在有机小分子太阳能电池中的应用，其表现出较好的光伏性能，单层光电转换效率超过1％。
本发明的第三个目的是在于提供所述寡聚噻吩类有机小分子作为抑菌药物上的应用，特别是对***和革兰氏阴性细菌的生长具有较好的抑制作用。
本发明的第四个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和的制备所述寡聚噻吩类有机小分子的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种寡聚噻吩类有机小分子，其具有式1结构：
R和R1独立选择C1～C10的烷基。
优选的方案，R为C4～C8的烷烃基；更优选为C6H13。
优选的方案，R1为C5～C9的烷烃基，更优选为C8H17。
本发明还提供了一种所述的寡聚噻吩类有机小分子的应用，将其作为光伏材料应用于有机小分子太阳能电池。
优选的方案，所述寡聚噻吩类有机小分子应用于制备有机小分子太阳能电池器件。
较优选的方案，将所述寡聚噻吩类有机小分子与电子受体物质混合后，采用溶剂溶解，所得混合物涂覆在导电玻璃上制成薄膜，再在薄膜上制备金属电极，即得有机小分子太阳能电池器件。
更优选的方案，所述电子受体物质为PC61BM、PC71BM、PC61BM衍生物、 PC71BM衍生物、有机物电子受体中至少一种。
更优选的方案，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中至少一种。
本发明的有机小分子太阳能电池，以寡聚噻吩类有机小分子作为给体物质，以PC61BM等受体物质，使用乙酰丙酮锆(ZrAcac)，聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT) 和聚对苯乙烯磺酸根阴离子(PSS)作为修饰层，0.5％的1,8-二碘辛烷(DIO) 作为添加剂，其光电转换效率超过1％。
本发明制备有机小分子太阳能电池器件的制备过程为：将DHOT与电子受体物质(PC61BM、PC71BM)混合，加入溶剂及添加剂，使混合物溶解即可，涂覆在导电玻璃上制备出薄膜，在薄膜上旋涂ZrAcac或PEDOT:PSS溶液作为修饰层，蒸镀金属电极做成有机小分子太阳能电池器件。
本发明还提供了所述的寡聚噻吩类有机小分子的应用，将寡聚噻吩类有机小分子作为抗菌药物应用。
优选的方案，所述寡聚噻吩类有机小分子作为对***和革兰氏阴性细菌的生长有抑制作用的药物应用。
本发明还提供了一种寡聚噻吩类有机小分子的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)5-溴噻吩-2甲酰肼与二硫化碳通过闭环反应，得到式2中间体；
2)式2中间体采用氢氧化钾中和盐化后，再与碘代烷烃进行N-烷基化反应，得到式3中间体；
3)式3中间体与三丁基(4-烷基-2-噻吩基)锡烷发生取代反应，得到式4 中间体；
4)式4中间体通过NBS溴化，得到式5中间体；
5)式5中间体与2,5-双(三甲基锡基)噻吩进行双取代反应，即得；
R和R1独立选择C1～C10的烷基。
优选的方案，1)中，二硫化碳缓慢加入到含5-溴噻吩-2甲酰肼的碱/醇混合溶液中回流，得到式2中间体。
优选的方案，2)中，式2中间体与KOH在MeOH/THF混合溶剂中，于室温反应，得到氮钾盐化合物；所述氮钾盐化合物与碘己烷在DMF溶剂中，于室温反应，得到式3中间体。
优选的方案，3)中，式3中间体与三丁基(4-烷基-2-噻吩基)锡烷在甲苯溶剂中，在四(三苯基膦)钯催化作用下，于110～120℃反应，得到式4中间体。
优选的方案，4)中，在0℃以下及避光条件下，在含式4中间体的氯仿/乙酸混合溶液中，加入NBS，再升至室温反应，得到是5中间体。
优选的方案，5)中，式5中间体与2,5-双(三甲基锡基)噻吩在甲苯溶剂中，在四(三苯基膦)钯催化作用下，于110～120℃反应，即得。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的寡聚噻吩类共轭有机小分子包含大量的极性硫杂环和氧氮杂环等，同时引入了大量烷基支链，有利于改善寡聚噻吩类共轭有机小分子的溶解性能，其可溶于二氯甲烷、呋喃等常规溶剂，提高其加工性能，同时也有效地提高了其短路电流(Jsc)值。
本发明的寡聚噻吩类有机小分子中包含硫、氧、氮等极性原子，具有较强的吸电子能力，降低了HOMO能级，从而提高了开路电压(Voc)值，且保证其良好的空气稳定性。
本发明的寡聚噻吩类有机小分子含有较大平面共轭体系，分子间作用力强，具有紫外和近红外红外可见光响应，其对350～550nm范围的太阳光有较好的吸收，吸收边带有红移，并且在425nm处有明显的肩峰出现。
本发明的寡聚噻吩类有机小分子制备的有机光伏器件具有良好的光伏性能，其单层器件光电转换效率在1％以上。
本发明的寡聚噻吩类有机小分子结构简单，分子量小，便于提纯，多次合成重现性好。
本发明的寡聚噻吩类有机小分子具有优良的热稳定性、溶解性能、成膜性且薄膜形态稳定。
本发明的寡聚噻吩类有机小分子包含噁二唑修饰基团，对***和革兰氏阴性细菌生长有较明显的抑制作用，其可以应用制备抗菌药物。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制备的DHOT有机小分子的TGA曲线。
【图2】为本发明实施例1制备的DHOT有机小分子的紫外可见吸收光谱。
【图3】为本发明实施例1制备的DHOT有机小分子的电化学分析。
【图4】为本发明实施例1制备的DHOT有机小分子的空穴迁移率。
【图5】为本发明实施例1制备的DHOT有机小分子的光电转换效率。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
试剂和条件：
主要试剂如下：5-溴噻吩-2-甲酸、乙醇、浓硫酸、肼、氢氧化钾、四氢呋喃、甲苯、二硫化碳、氯仿、碘己烷和N-溴代丁二酰亚胺，上海国药集团生产；四(三苯基膦)钯，三丁基(4-辛基-2-噻吩基)锡烷和2,5-双(三甲基锡基)噻吩，太平洋化源公司生产。甲苯使用前需要干燥除水，其他试剂均为市售，分析纯，使用前未做任何处理。
下述实施例中涉及到的其他化学试剂如无特殊说明，均可从商业途径获得；涉及到的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
采用的5-溴噻吩-2-甲酰肼原料可以直接购买，也可以通过如下方法简单合成：以5-溴噻吩-2-甲酸在硫酸催化下与乙醇回流，得到5-溴噻吩-2-甲酸乙酯， 5-溴噻吩-2-甲酸乙酯与肼在乙醇溶液中回流，得到5-溴噻吩-2甲酰肼。
实施例1
具体的反应路线如下：
步骤如下：
5-(5-溴噻吩-2-基)-1,3,4-噁二唑-2(3H)-硫酮(4)
圆底烧瓶中加入5-溴噻吩-2-甲酰肼(0.8843g，4.0mmol)，氢氧化钾(0.3366g，6.0mmol)，无水乙醇35mL，CS2(0.5484mL，8.0mmol)，磁力搅拌回流，每隔2.0h补加二硫化碳0.5mL，补加2次，反应8.0h后停止。反应完成后，减压旋干抽去溶剂，加入30mL水，剧烈震荡，过滤得滤液，调节PH到2-3左右，析出大量淡黄色固体，过滤得淡黄色固体4(0.843g，产率80.1％)。
1H NMR结果如下：δ7.63(d,J＝4.0Hz,1H),7.44(d,J＝4.0Hz,1H)。
5-(5-溴噻吩-2-基)-3-己基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-硫酮(6)
圆底烧瓶中加入4(1.0525g，4.0mmol)，KOH(0.2244g，4.0mmol)，MeOH (25mL)，THF(25mL)，室温磁力搅拌，反应8.0h后停止。反应完成后，减压旋干抽去溶剂，加THF10mL继续旋干真空干燥得到中间体5。
用DMF 30mL溶解上述氮钾盐，向反应瓶中加入碘己烷(1.697g，8.0mmol)，室温磁力搅拌,反应24h后停止。反应完成后，加入稀盐酸(5％，20mL)，加入二氯甲烷25mL萃取，萃取3次，合并萃取液，有机相用饱和食盐水25mL洗涤3次除去多余的DMF，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，柱色谱分离(展开剂:二氯甲烷：石油醚＝1：5)得到白色固体6(0.733g，产率52.77％)。
1H NMR结果如下：δ7.45(d,J＝4.0Hz,1H),7.13(d,J＝4.0Hz,1H),3.30(t, J＝7.4Hz,2H),1.90–1.27(m,12H),0.92(t,3H)。
3-己基-5-(4′-辛基-[2,2’-二噻吩]-5-基)-1,3,4-噁二唑-2(3H)-硫酮(7)
将化合物6(1.384g，4.0mmol)，三丁基(4-辛基-2-噻吩基)锡烷(2.626g，5.4mmol)溶于干燥的甲苯60mL，通氩气20min，保证反应体系无氧。向反应体系中加入四(三苯基膦)钯(277mg)缓慢升温至115℃反应24h。反应结束后，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取。收集二氯甲烷萃取液，旋蒸除去溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷(3:1)做洗脱剂过硅胶柱提纯。得到淡黄色固体7(1.04g，产率56.28％)。
1H NMR结果如下：δ7.59(d,J＝3.9Hz,1H),7.17(d,J＝3.9Hz,1H),7.13(s, 1H),6.92(s,1H),3.33(t,J＝7.3 2H),2.61(t,J＝7.7Hz,2H),1.90–1.20(m,20H), 0.89(m,6H)。
5-(5′-溴-4′-辛基-[2,2′-二噻吩]-5-基)-3-己基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-硫酮(8)
在反应瓶中依次加入反应物7(1.315g，2.85mmol)，氯仿25mL，乙酸25mL。 0℃下避光条件下，分批加入NBS(0.559g，3.14mmol)，然后升至室温反应过夜。反应结束后，减压旋蒸掉多余溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷(4:1)过硅胶柱得到淡绿色固体8(0.78g，产率50.87％)。
1H NMR结果如下：δ7.58(d,J＝3.9Hz,1H),7.12(d,J＝3.9Hz,1H),6.99(s, 1H),3.33–3.29(m,2H),2.59–2.55(m,2H),1.92–1.22(m,20H),0.95–0.86(m, 6H)。
化合物DHOT的合成
将化合物8(0.416g，0.859mmol)，2,5-双(三甲基锡基)噻吩(0.101g，0.246mmol)溶于干燥的甲苯20mL，氩气保护条件下向反应体系中加入四(三苯基膦)钯 (28mg)，升温至110℃反应36h。完毕后，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，旋干溶剂后过硅胶柱，用石油醚：二氯甲烷(1:2)做洗脱剂，得到暗红色固体 DHOT(70mg，产率28.34％)。
1H NMR结果如下：δ7.61(d,J＝3.9Hz,2H),7.19(d,J＝3.8Hz,2H),7.15(d, J＝2.3Hz,2H),3.31(t,J＝7.4Hz,4H),2.83(t,4H),1.98–1.18(m,40H),0.92(m, 12H)。
应用实例：DHOT的光伏性质
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/DHOT:PC71BM/ZrAcac/Al
本发明以上述有机小分子作为工作介质,制备有机小分子太阳电池的方法是:将DHOT与适量的PC61BM或者PC71BM及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质混合，加入适量的溶剂溶解，通过常规的旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在有机小分子上蒸镀金属电极，制备有机小分子太阳能电池器件。5mg的DHOT与5mg的PC71BM混合，加入0.5mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约100nm厚的薄膜，作为活性层，然后通过真空蒸镀的方式用铝在活性层上制备金属电极。其器件性能表现为：短路电流密度为3.99mA/cm2，开路电压为0.84V，填充因子为30.7％，模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm2)下的能量转换效率为1.03％。
有机小分子光谱性能
本发明的共轭有机小分子材料光谱吸收利用紫外-可见吸收光谱仪来分析，从而判断其捕获光子能力。有机小分子在三氯甲烷溶液及固体膜的紫外-可见吸收光谱如图2所示。
图中红线表示有机小分子氯仿溶液的吸收曲线，黑色曲线则表示固体薄膜的吸收曲线。在溶液和薄膜状态下，DHOT表现出较宽的吸收平台，吸收范围在 300～600nm之间。在溶液状态下，其短波范围335nm的吸收峰，主要归结于主链上的π–π*电子跃迁；而425nm处的最大吸收是由主链上的受体单元和给体单元之间电荷转移(ITC)所形成。薄膜状态下，小分子的最大吸收波长红移了10nm，并出现了明显的吸收肩带，表明了小分子在薄膜状态下具有更强的分子间作用力。吸收光谱与太阳的辐射光谱一致，较好地解决了光伏材料小分子化合物与太阳辐射光谱不匹配的问题，可以吸收更多的太阳能，并将其转换为电能提供了基础，是获得高效率的太阳能电池关键的因素之一。
有机小分子电化学性能
我们采用循环伏安法(CV)得到了小分子的起始氧化还原电位，进而计算得到相应HOMO和LUMO能级。图3所示为DHOT的循环伏安曲线图，电解液为 0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液，扫描速率为50mV/s。从图3可以看出，DHOT 在阳极区域表现出准可逆性，其氧化掺杂电流明显高于还原区域的n-掺杂电流。依照如下方程式：EHOMO＝-e(Eox+4.4)(eV)；ELUMO＝-e(Ered+3.59)(eV)，得到有机小分子的HOMO和LUMO能级。其中：Eox为起始氧化电位，Ered为起始还原电位。相对于Ag/AgCl参比电极，DHOT的起始还原电位为-0.81V，相应的LUMO能级为-3.59eV。起始氧化电位为1.05V，相应的HOMO能级为-5.45 eV。根据HOMO和LUMO能级可以得到DHOT的电化学能隙为1.86eV，电化学能隙与光学能隙比较一致。
有机小分子空穴迁移率
电荷迁移率是影响共轭有机小分子性能的又一重要参数，因为它直接影响到电荷的传输。我们采用空间限制电荷电流法(SCLC)测定了最优性能下DHOT给体材料与PC71BM共混膜的空穴迁移率。它的器件结构为ITO/PEDOT: PSS/DHOT:PC71BM/ZrAcac/Al，基于Poole-Frenkel定律，公式如下：
其中J表示电流密度，单位为A/m2；μ0为零场迁移率,ε0为真空下介电常数, εr为物质相对介电常数,d是器件的厚度,V＝Vappl-Vbi，其中Vappl为应用电压，Vbi为内建电场。根据上式和图4，计算出DHOT在0.5％的1,8-二碘辛烷(DIO) 作为添加剂下的空穴迁移率如表1所示，与电子迁移率基本相等，可作为太阳能电池光伏材料。
有机小分子光伏性能(太阳能电池性能)
从图5所示，在DIO作为添加剂存在下基于DHOT与PC71BM共混的器件中，开路电压为0.84V，短路电流为3.99mA/cm2,填充因子为30.70％，进而得到较高的能量转化效率，DHOT光伏器件性能如表1所示。通过优化器件和使用不同添加剂可提高太阳电池转换效率。
表1 DHOT光伏器件的性能
有机小分子的溶解性能
有机小分子在二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯等常用溶剂中溶解良好。
DHOT体外抗***和革兰氏阴性细菌活性的研究
本发明的DHOT，属于噁二唑类衍生物，其对***和革兰氏阴性细菌生长有较好的抑制作用，因此本发明的噁二唑衍生物还可以应用制备抗菌药物。
本发明化合物作为抗菌的活性可以按许多标准的生物学试验测定。
菌种如下：金黄色葡萄球菌，枯草芽孢杆菌，大肠杆菌，铜绿假单胞菌均由微生物教研室提供。
应用琼脂稀释法测定化合物的MIC(μg/mL)值，每个药物溶液浓度平行3 次，并在微量滴定板底部标注细菌名称。
抗菌药物原液的配制：甲醇溶解后配制成2mg/mL溶液，用滤过法除菌。
含药琼脂原液的配制：用稀释法将原液稀释成多个浓度梯度。分别取1mL 加入到已经作好标记的内径90mm的平板孔内。再取已灭菌的50℃的M-H琼脂 19mL到平板孔内，混菌后冷却。
接种：用接种器在平板内逐个接种，每次接种量为1～2μl(含菌量约为5×105CFU/mL)。最后接种不含药物的生长对照板，以检查整个实验过程中测试菌种的存活状态。
孵育：平板置于37℃孵育24h。
结果判断：菌落完全生长被完全抑制的最低药物浓度为该化合物对检测菌种的MIC。
DHOT抗菌活性测定结果如2所示。
表2 DHOT抗菌活性测定结果
结果表明，DHOT化合物对金黄色葡萄球菌，枯草芽孢杆菌，大肠杆菌，铜绿假单胞菌都有一定的抑制作用。
本发明首次合成了含噁二唑的寡聚噻吩类有机小分子材料，该类有机小分子具有较高的热稳定性和较好的吸光特性及良好的溶液加工性，我们将其用于有机小分子太阳电池上，经过初步尝试证明具有较好的光电转换特性，这类有机小分子材料用于有机太阳能电池具有普适性，不仅为太阳电池的应用提供了新的给体材料，还可用于抗菌药物的制备。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而,本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例子。本领域普通技术人员应认识到，基于本专利，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (10)

1.一种寡聚噻吩类有机小分子，其特征在于：具有式1结构：
R和R1独立选择C1～C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的寡聚噻吩类有机小分子，其特征在于：
R为C4～C8的烷烃基；
R1为C5～C9的烷烃基。
3.根据权利要求2所述的寡聚噻吩类有机小分子，其特征在于：
R为C6H13，R1为C8H17。
4.权利要求1～3任一项所述的寡聚噻吩类有机小分子的应用，其特征在于：作为光伏材料应用于有机小分子太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的寡聚噻吩类有机小分子的应用，其特征在于：所述寡聚噻吩类有机小分子应用于制备有机小分子太阳能电池器件。
6.根据权利要求5所述的寡聚噻吩类有机小分子的应用，其特征在于：将所述寡聚噻吩类有机小分子与电子受体物质混合后，采用溶剂溶解，所得混合物涂覆在导电玻璃上制成薄膜，再在薄膜上制备金属电极，即得有机小分子太阳能电池器件。
7.权利要求1～3任一项所述的寡聚噻吩类有机小分子的应用，其特征在于：应用于制备抗菌药物。
8.根据权利要求7所述的寡聚噻吩类有机小分子的应用，其特征在于：所述寡聚噻吩类有机小分子应用于制备对***和革兰氏阴性细菌的生长有抑制作用的药物。
9.权利要求1所述寡聚噻吩类有机小分子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)5-溴噻吩-2-甲酰肼与二硫化碳通过闭环反应，得到式2中间体；
2)式2中间体采用氢氧化钾中和盐化后，再与碘代烷烃进行N-烷基化反应，得到式3中间体；
3)式3中间体与三丁基(4-烷基-2-噻吩基)锡烷发生取代反应，得到式4中间体；
4)式4中间体通过NBS溴化，得到式5中间体；
5)式5中间体与2,5-双(三甲基锡基)噻吩进行双取代反应，即得；
R和R1独立选择C1～C10的烷基。
10.根据权利要求9所述寡聚噻吩类有机小分子的制备方法，其特征在于：
1)中，二硫化碳缓慢加入到含5-溴噻吩-2-甲酰肼的碱/醇混合溶液中回流，得到式2中间体；
2)中，式2中间体与KOH在MeOH/THF混合溶剂中，于室温反应，得到氮钾盐化合物；所述氮钾盐化合物与碘己烷在DMF溶剂中，于室温反应，得到式3中间体；
3)中，式3中间体与三丁基(4-烷基-2-噻吩基)锡烷在甲苯溶剂中，在四(三苯基膦)钯催化作用下，于110～120℃反应，得到式4中间体；
4)中，在0℃以下及避光条件下，在含式4中间体的氯仿/乙酸混合溶液中，加入NBS，再升至室温反应，得到式5中间体；
5)中，式5中间体与2,5-双(三甲基锡基)噻吩在甲苯溶剂中，在四(三苯基膦)钯催化作用下，于110～120℃反应，即得。
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