CN107151805A - 泡沫稀土‑镍合金及其制备方法、用途 - Google Patents

泡沫稀土‑镍合金及其制备方法、用途 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种泡沫稀土‑镍合金及其制备方法、用途。该泡沫稀土‑镍合金为泡沫La‑Ni、Ce‑Ni、Nd‑Ni、Sm‑Ni、Dy‑Ni或Ho‑Ni合金，所述泡沫稀土‑镍合金维持与商用泡沫镍一致的孔径和通孔率。本申请又公开一种泡沫稀土‑镍合金的制备方法，包括以下步骤：采用光谱纯石墨导电体或者惰性导电体做为阳极，泡沫镍作为阴极在电化学工作站进行循环伏安测试，得到稀土离子在泡沫镍电极上形成金属间化合物的还原电位；再利用电化学工作站或者恒电位仪采用在不同设定的还原电位条件下电解1‑2小时，得到固态稳定开口的泡沫稀土‑镍合金材料。本发明泡沫稀土‑镍合金可以像传统商用泡沫镍那样作为储氢和析氢材料的载体，但其本身具有优越的储氢和析氢能力。

Description

泡沫稀土-镍合金及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及电化学制备泡沫合金和稀土合金技术领域，具体涉及在高温熔盐体系中电解制备泡沫稀土-镍合金及其制备方法、用途。
背景技术
稀土-镍合金(如LaNi5)及其衍生物具有快速的充/放电能力、可逆储氢容量高的性能，是一种非常理想的储氢材料，广泛应用于电池工业。而泡沫镍基合金作为一种新材料，由于其高熔点、质轻、比表面积大、比强度高、耐腐蚀等优点，在航天飞机和超高速飞行器的金属热防护***、汽车工业和新能源等领域广阔应用。泡沫稀土-镍合金可以将两者的优良性能结合在一起，组成一种有望在电池、汽车和新能源等领域应用的新型功能性材料。
目前工业上，储氢合金的制备方法主要为合金熔炼法，该方法以高纯金属为前体，因此具有成本高，制备流程复杂，对环境污染重等缺点；而且得到的只是块体材料，不能将合金泡沫化。而制备泡沫合金的方法目前有铸造法、固体粉末包埋、喷涂法、浸浆海绵烧结法、电沉积扩散法等；而工业上，主要采用电沉积方法，将聚氨酯海绵作为前提，碱性化学镀镍导电化，然后在有机电解液中将另一/多种金属电解沉积在镀镍上，最后热分解去除聚氨酯海绵得到泡沫合金成品。由于在有机电解液中，只能将活性较低的过渡元素(如Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Mn、Mo等)离子电解还原成金属。因此，目前真正意义上的泡沫合金的制备只能局限在过渡金属合金层面。对于活性较高，还原电位较负的金属元素(如稀土元素)离子则不能在有机电解液中电解得到金属。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种真正意义上容易制备的泡沫稀土-镍合金析氢材料。
为了实现上述目的，本发明实施例提供一种泡沫稀土-镍合金，所述泡沫稀土-镍合金为泡沫La-Ni、Ce-Ni、Nd-Ni、Sm-Ni、Dy-Ni或Ho-Ni合金，所述泡沫稀土-镍合金具有与商用泡沫镍一致的孔径和通孔率。
本发明还提供一种泡沫稀土-镍合金作为储氢和析氢材料的载体的用途，且本身具有显著的储氢和析氢能力。
本发明又提供一种泡沫稀土-镍合金的制备方法，包括以下步骤：
采用光谱纯石墨导电体或者惰性导电体做为阳极，泡沫镍作为阴极在电化学工作站进行循环伏安测试，得到稀土离子在泡沫镍电极上形成金属间化合物的还原电位；再利用电化学工作站或者恒电位仪采用在不同设定的还原电位条件下电解1-2小时，得到固态稳定开口的泡沫稀土-镍合金材料。
具体地，一种泡沫稀土-镍合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将卤化物熔盐放入电解反应容器内，真空条件下干燥脱水，再将卤化物熔盐移入惰性气体环境；
(2)将步骤(1)处理过的卤化物熔盐加热至400-1000℃，然后在卤化物熔盐中加入稀土卤化物；
(3)将阴极和阳极***步骤(2)加入稀土卤化物的熔盐中，其中阴极为泡沫镍电极，阳极为光谱纯导电体石墨或者惰性导电体；
(4)利用电化学工作站在步骤(3)所述阴极和阳极之间进行循环伏安测试，确定稀土离子在泡沫镍电极上的还原电位；
(5)利用电化学工作站或者恒电位仪在步骤(4)确定的稀土还原电位条件下，在阴极和阳极之间施加电压；
(6)采用恒电位电解，在不同稀土的还原电位条件下，熔盐中的稀土离子被快速还原沉积到泡沫镍电极上并形成不同组分的泡沫稀土-Ni合金材料。
优选地，所述稀土卤化物与卤化物熔盐的质量比为1-5％。
优选地，所述泡沫合金中稀土与镍的摩尔质量比为1/5、1/3、1/2或3/1。
优选地，所述干燥脱水的温度为200-300℃，时间为24-30小时。
优选地，所述的卤化物熔盐为单一碱土金属氯化物或者二元碱金属混合卤化物的熔盐体系；所述碱土金属氯化物为LiCl或CaCl2；所述二元碱金属混合卤化物为LiCl-KCl、NaCl-KCl、NaCl-CaCl2、KF-KCl或LiF-CaF2。
优选地，当选用不同的熔盐体系时，所述卤化物熔盐加热的温度分别为LiCl：650-800℃；CaCl2：800-1000℃；LiCl-KCl：400-600℃；NaCl-KCl：700-900℃；KF-KCl：650-850℃；LiF-CaF2：750-950℃。
优选地，所述稀土卤化物为三氯化镧(LaCl3)、三氯化铈(CeCl3)、三氯化钕(NdCl3)、三氯化钐(SmCl3)、三氯化镝(DyCl3)、三氯化钬(HoCl3)或三氟化镧(LaF3)、三氟化铈(CeF3)、三氟化钕(NdF3)、三氟化钐(SmF3)、三氟化镝(DyF3)或三氟化钬(HoF3)。
本发明的泡沫稀土-镍合金具有显著的储氢和析氢能力，可以像传统商用泡沫镍那样作为储氢和析氢材料的载体，且其本身具有显著的储氢和析氢能力。有望在电池、汽车和新能源等领域应用的新型功能性候选材料。本发明的制备方法是在高温熔盐中修饰制备的泡沫稀土-镍合金，现有技术无法制备泡沫稀土-镍合金。本发明采用的高温无机熔盐(如碱金属/碱土金属卤化物)，具有分解电位较宽，导电性好，扩散系数大，溶解能力强等特点，作为电解液载体，可以将稀土等活性元素的卤化物均匀溶解。另外，泡沫镍在碱金属/碱土金属卤化物具有很高的稳定性。因此，在高温熔盐中溶入镧金属卤化物，以泡沫镍作为阴极，电解得到泡沫镧-镍合金材料。该方法可以将传统商用的泡沫镍进行电解修饰，改变了传统方法只能制备过渡元素泡沫镍基合金的局限性。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例提供的熔盐电解的实施装置示意图；
图2为本发明实施例提供的在LiCl-KCl-LaCl3(1.5wt.％)熔盐体系中，相等质量的丝状和泡沫镍电极上的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例提供的-2.0V时分别在相等质量的丝状和泡沫镍电极上电解1小时的电流-时间曲线图；
图4为本发明实施例提供的在泡沫镍电极上-1.8V，LiCl-KCl-LaCl3(1.5wt.％)熔盐体系中电解2小时后的泡沫LaNi5合金的SEM(sem image，扫描电镜图像)表面形貌和(插图)XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)成分图；
图5为本发明实施例提供的在泡沫镍电极上-1.8V，LiCl-KCl-LaCl3(1.5wt.％)熔盐体系中电解2小时后的高倍(10微米)条件下泡沫LaNi5合金的SEM表面形貌图；
图6为本发明实施例提供的在泡沫镍电极上-1.8V，LiCl-KCl-LaCl3(1.5wt.％)熔盐体系中电解2小时后的高倍(10微米)条件下泡沫LaNi5合金的表面EDS元素表征；
图7为本发明实施例提供的在泡沫镍电极上-2.0V，LiCl-KCl-LaCl3(1.5wt.％)熔盐体系中电解1小时后的泡沫镧-镍合金截面的(a)SEM表面形貌图；
图8为本发明实施例提供的在泡沫镍电极上-2.0V，LiCl-KCl-LaCl3(1.5wt.％)熔盐体系中电解1小时后的泡沫镧-镍合金截面的EDS元素表征；
图9为本发明实施例提供的泡沫镍和泡沫LaNi5电极在6mol％KOH溶液中的循环伏安曲线图；
图10为本发明实施例提供的用于析氢实验的泡沫镍电极；
图11为本发明实施例提供的用于析氢实验的泡沫LaNi5电极。
图中：(1)-Ag/AgCl参比电极，(2)-指示电极，(3)-工作电极，(4)-对电极，(5)-电化学工作站，(6)-电炉加热装置，(7)-LiCl-KCl-LaCl3熔盐，(8)-刚玉坩埚，(9)-手套箱。
图4中的degree表示度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
本发明实施例提供一种泡沫稀土-镍合金，所述泡沫稀土-镍合金为泡沫La-Ni、Ce-Ni、Nd-Ni、Sm-Ni、Dy-Ni或Ho-Ni合金，为稳定的稀土-镍金属间化合物，所述泡沫稀土-镍合金具有与泡沫镍一致的孔径和通孔率。
可选地，所述泡沫稀土-镍合金为LaNi5，该泡沫合金保持了商用泡沫镍的孔径，如图4、图5和图6所示，SEM显示泡沫镍原有的开口和骨架结构没有任何变化。XRD和EDS进一步确认泡沫镧-镍合金为金属间化合物LaNi5。改变体系元素，可提供其他泡沫稀土-镍合金，如CeNi5,SmNi5等等，本发明实施例不限于此。
可选地，所述泡沫稀土-镍合金为La3Ni，参见图7和图8，其SEM及截面EDS形貌结构和元素分析。改变电解电位、离子浓度和时间条件，元素镧可以扩散深入全部镍本体，得到其它相的均一的泡沫镧-镍合金。
本发明还提供一种泡沫稀土-镍合金作为析氢材料载体的用途。
本发明泡沫稀土-镍合金可以作为析氢材料载体，且本身具有显著的析氢能力。如图9、图10和图11所示，由于存在LaNi5合金，泡沫镍本身的析氢能力得到显著地提高，析氢电位正移300mV以上。本发明的泡沫稀土-镍合金有望在电池、汽车和新能源等领域应用的新型功能性候选材料。
本发明又提供一种泡沫稀土-镍合金的制备方法，包括以下步骤：
采用光谱纯石墨导电体或者惰性导电体做为阳极，泡沫镍作为阴极在电化学工作站进行循环伏安测试，得到稀土离子在泡沫镍电极上形成金属间化合物的还原电位；再利用电化学工作站或者恒电位仪采用在不同设定的还原电位条件下电解1-2小时，得到固态稳定开口的泡沫稀土-镍合金材料。
具体地，一种泡沫稀土-镍合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将卤化物熔盐放入电解反应容器内，真空条件下干燥脱水，再将卤化物熔盐移入惰性气体环境；
(2)将步骤(1)处理过的卤化物熔盐加热至400-1000℃，然后在卤化物熔盐中加入稀土卤化物；
(3)将阴极和阳极***步骤(2)加入稀土卤化物的熔盐中，其中阴极为泡沫镍电极，阳极为光谱纯石墨导电体或者惰性导电体；
(4)利用电化学工作站在步骤(3)所述阴极和阳极之间进行循环伏安测试，确定稀土离子在泡沫镍电极上的还原电位；
(5)利用电化学工作站或者恒电位仪在步骤(4)确定的稀土还原电位条件下，在阴极和阳极之间施加电压；
(6)采用恒电位电解，在不同稀土的还原电位条件下，熔盐中的稀土离子被快速还原沉积到泡沫镍电极上并形成不同组分的泡沫稀土-Ni合金材料。
本发明采用的制备方法是在高温熔盐中直接电解修饰泡沫镍，从而得到泡沫稀土-镍合金。
优选地，所述稀土卤化物与卤化物熔盐的质量比为1-5％。
优选地，所述泡沫合金中稀土与镍的摩尔质量比为1/5、1/3、1/2或3/1。
优选地，所述的卤化物熔盐为单一碱土金属氯化物或者二元碱金属混合卤化物的熔盐体系；所述碱土金属氯化物为LiCl或CaCl2；所述二元碱金属混合卤化物为LiCl-KCl、NaCl-KCl、NaCl-CaCl2、KF-KCl或LiF-CaF2。
优选地，当选用不同的熔盐体系时，所述卤化物熔盐加热的温度分别为LiCl：650-800℃；CaCl2：800-1000℃；LiCl-KCl：400-600℃；NaCl-KCl：700-900℃；KF-KCl：650-850℃；LiF-CaF2：750-950℃。
优选地，所述稀土卤化物为三氯化镧(LaCl3)、三氯化铈(CeCl3)、三氯化钕(NdCl3)、三氯化钐(SmCl3)、三氯化镝(DyCl3)、三氯化钬(HoCl3)或三氟化镧(LaF3)、三氟化铈(CeF3)、三氟化钕(NdF3)、三氟化钐(SmF3)、三氟化镝(DyF3)或三氟化钬(HoF3)。
参见图1，为本发明实验装置的原理图。将100g LiCl-KCl-LaCl3熔盐7放入刚玉坩埚中，在真空干燥箱中200-300℃脱水24小时以上，然后移入惰性气体环境中的手套箱9，利用智能程序控温电炉加热装置6加热，热电偶监测温度到500℃。将条状泡沫镍(10×2×50mm)连接到铝丝上,套上刚玉管制成工作电极3，工作电极3为泡沫镍阴极。将光谱纯石墨导电体连接上钼丝，套上刚玉管制成对电极4。将LiCl-KCl-1wt.％AgCl混合盐放入刚玉管***银丝制成的Ag/AgCl参比电极1。将镍丝(1mm)套上刚玉管制成丝状镍的指示电极2，指示镧-镍合金形成电位。将钨丝(1mm)套上刚玉管制成丝状钨的指示电极2，监测熔盐中镧系离子浓度。将上述电极***熔盐组成电解池。
电解之前，利用计算机和电化学工作站5在泡沫镍和镍丝上进行循环伏安扫描，如图2所示，扫速20mV/s，确认三价镧离子在泡沫镍上的还原电位和形成合金的电位。由于泡沫镍的比表面积很大，如图3可以看出，相同条件下电解，泡沫镍上通过的电量是丝状镍电极的12倍以上，说明这是一种速率很快的电解方法。
电解时，利用电化学工作站或者恒电位仪5上向工作电极3和对电极4分别施电位进行电解。
电解完成以后，在乙二醇溶液中超声将粘在泡沫镍阴极3中上的盐分清洗掉，再用乙醇溶液冲洗干净，风干。电解产物利用XRD和SEM-EDS进行相组分，形貌结构和元素分析。
实施例1
取卤化物中熔点最低的体系共晶盐氯化锂-氯化钾盐(0.59LiCl-0.42KCl)100g放入电解反应容器刚玉坩埚8内，200℃真空干燥脱水24小时，然后将干燥脱水的熔盐移入惰性气体环境中，再加热到500℃，然后在氯化锂-氯化钾盐中加入三氯化镧(LaCl3)2g，得到混合熔盐。将泡沫镍阴极和光谱纯石墨导电体阳极***混合熔盐中；利用电化学工作站在阴极和阳极之间进行循环伏安测试，确定镧离子在阴极上的还原电位，在还原电位为-1.8V条件下，在阴极和阳极之间施加电压，恒电位电解2小时，混合熔盐中的镧离子被快速还原沉积到泡沫镍电极上，得到泡沫LaNi5合金。
如图3所示，在-2.0V条件下恒电位电解，分别在相等质量的丝状和泡沫镍电极上电解1小时的电流-时间曲线。如图4、图5和图6所示，SEM显示泡沫镍原有的开口和骨架结构没有任何变化。XRD和EDS进一步确认泡沫镧-镍合金中有金属间化合物LaNi5。
实施例2
与实施例1基本相同，取卤化物中熔点最低的体系共晶盐氯化锂-氯化钾盐(0.59LiCl-0.42KCl)100g，250℃真空干燥脱水24小时后加热到400℃，加入三氯化镧(LaCl3)2g。电解电位-1.8V，电解1.5小时。得到泡沫LaNi3合金。
实施例3
与实施例1基本相同，取卤化物中熔点最低的体系共晶盐氯化锂-氯化钾盐(0.59LiCl-0.42KCl)100g，250℃真空干燥脱水28小时加热到600℃，加入三氯化镧(LaCl3)5g。电解电位-2.0V，电解1小时。得到泡沫La3Ni合金。
实施例4
与实施例1基本相同，取卤化物中熔点最低的体系共晶盐氯化锂-氯化钾盐(0.59LiCl-0.42KCl)100g，200℃真空干燥脱水24小时后加热到500℃，加入三氯化铈(CeCl3)2g。电解电位-1.8V，电解1小时。得到泡沫CeNi5合金。
实施例5
与实施例1基本相同，取卤化物中熔点最低的体系共晶盐氯化锂-氯化钾盐(0.59LiCl-0.42KCl)100g，200℃真空干燥脱水24小时后加热到500℃，加入三氯化钐(SmCl3)3g。电解电位-2.0V，电解1小时。得到泡沫SmNi5合金。
实施例6
与实施例1基本相同，取卤化物中熔点最低的体系共晶盐氯化锂-氯化钾盐(0.59LiCl-0.42KCl)100g，真空脱水后加热到500℃，加入三氯化钐(NdCl3)2g。电解电位-1.8V，电解1.5小时。得到泡沫NdNi5合金。
实施例7
与实施例1基本相同，取卤化物中熔点最低的体系共晶盐氯化锂(LiCl)盐100g，300℃真空脱水24小时后加热到700℃，加入三氯化镧(LaCl3)2g。电解电位-1.65V，电解1小时。得到泡沫LaNi5合金。
实施例8
与实施例1基本相同，取卤化物中熔点最低的体系共晶盐氟化钾-氯化钾盐(0.5KF-0.5KCl)100g，300℃真空脱水后30小时加热到750℃，加入三氟化镧(LaF3)2g。电解电位-1.95V，电解1小时。得到泡沫LaNi5合金。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种泡沫稀土-镍合金，其特征在于，所述泡沫稀土-镍合金为泡沫La-Ni、Ce-Ni、Nd-Ni、Sm-Ni、Dy-Ni或Ho-Ni合金，所述泡沫稀土-镍合金具有与商用泡沫镍一致的孔径和通孔率。
2.一种权利要求1所述的泡沫稀土-镍合金作为储氢和析氢材料载体的用途。
3.一种泡沫稀土-镍合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用光谱纯石墨导电体或者惰性导电体做为阳极，泡沫镍作为阴极在电化学工作站进行循环伏安测试，得到稀土离子在泡沫镍电极上形成金属间化合物的还原电位；再利用电化学工作站或者恒电位仪采用在不同设定的还原电位条件下电解1-2小时，得到固态稳定开口的泡沫稀土-镍合金材料。
4.根据权利要求3所述的泡沫稀土-镍合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将卤化物熔盐放入电解反应容器内，真空条件下干燥脱水，再将卤化物熔盐移入惰性气体环境；
(2)将步骤(1)处理过的卤化物熔盐加热至400-1000℃，然后在卤化物熔盐中加入稀土卤化物；
(3)将阴极和阳极***步骤(2)加入稀土卤化物的熔盐中；
(4)利用电化学工作站在步骤(3)所述阴极和阳极之间进行循环伏安测试，确定稀土离子在泡沫镍电极上的还原电位；
(5)利用电化学工作站或者恒电位仪在步骤(4)确定的稀土还原电位条件下，在阴极和阳极之间施加电压；
(6)采用恒电位电解，在不同稀土的还原电位条件下，熔盐中的稀土离子被快速还原沉积到泡沫镍电极上并形成不同组分的泡沫稀土-Ni合金材料。
5.根据权利要求4所述的泡沫稀土-镍合金的制备方法，其特征在于，所述稀土卤化物与卤化物熔盐的质量比为1-5％。
6.根据权利要求5所述的泡沫稀土-镍合金的制备方法，其特征在于，所述泡沫合金中稀土与镍的摩尔质量比为1/5、1/3、1/2或3/1。
7.根据权利要求4所述的泡沫稀土-镍合金的制备方法，其特征在于，所述干燥脱水的温度为200-300℃，时间为24-30小时。
8.根据权利要求4-7任一项所述的泡沫稀土-镍合金的制备方法，其特征在于，所述的卤化物熔盐为单一碱土金属氯化物或者二元碱金属混合卤化物的熔盐体系；所述碱土金属氯化物为LiCl或CaCl2；所述二元碱金属混合卤化物为LiCl-KCl、NaCl-KCl、NaCl-CaCl2、KF-KCl或LiF-CaF2。
9.根据权利要求8所述的泡沫稀土-镍合金的制备方法，其特征在于，当选用不同的熔盐体系时，所述卤化物熔盐加热的温度分别为LiCl：650-800℃；CaCl2：800-1000℃；LiCl-KCl：400-600℃；NaCl-KCl：700-900℃；KF-KCl：650-850℃；LiF-CaF2：750-950℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述稀土卤化物为三氯化镧(LaCl3)、三氯化铈(CeCl3)、三氯化钕(NdCl3)、三氯化钐(SmCl3)、三氯化镝(DyCl3)、三氯化钬(HoCl3)或三氟化镧(LaF3)、三氟化铈(CeF3)、三氟化钕(NdF3)、三氟化钐(SmF3)、三氟化镝(DyF3)或三氟化钬(HoF3)。
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