CN107151507A - 一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，包含以下步骤：在反应釜中加入改性环氧树脂、固化剂，搅拌1h后再加入氨基磺酸，再加入改性硅溶胶，最后加入去离子水，得到固含量为30‑60%的乳液；将质量份数为100份的乳液、质量份数为50份的色浆料、质量份数为200‑500份的去离子水混合；在基板上使用水性涂料对其进行涂装，涂装后在120‑170℃的烘箱中烘烤20‑30min，膜厚控制在18‑22微米。该环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，制备的涂布膜能有效的防霉抗菌，且该涂布膜基于水性涂料，绿色环保，且具有优异的耐腐蚀性、良好耐候性、耐刮擦。

Description

一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法
技术领域
本发明涉及涂布膜制备的技术领域，特别涉及一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法。
背景技术
随着环保意识的不断提高和环保法规的不断完善，国外涂料行业对挥发性有机化合物含量和有害物质含量的控制进一步严格，涂料的水性化和粉末化的趋势愈来愈明显。而涂料的成膜物质是由多种天然或合成的高分子化合物组成的，这些物质大多数含有生物生长所需要的营养物，若水性涂料缺乏对生物的抵抗防护，成膜后会导致霉菌和藻类大量生长而影响其使用性能。因此，基于水性涂料成膜，需要开发一种环保型防霉抗菌的涂料及基于该涂料的涂布膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供的一种环保型防霉抗菌涂布膜制备方法，包含以下步骤：
A1、在反应釜中加入改性环氧树脂、固化剂，搅拌1h后再加入氨基磺酸，温度60-68℃分散1-2h，再加入改性硅溶胶，最后加入去离子水，乳化30-50min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，得到固含量为30-60%的乳液；
A2、将质量份数为100份的A1得到的乳液、质量份数为50份的色浆料、质量份数为200-500份的去离子水混合，得到环保型水性涂料；
A3、在基板上使用A2得到的水性涂料对其进行涂装，涂装后在120-170℃的烘箱中烘烤20-30min，膜厚控制在18-22微米。
在一些实施方式中，改性环氧树脂的制备方法为：将质量份数为100份的酚醛环氧树脂、质量份数为20-50份环氧树脂和质量份数为1-10份的扩链剂混合，加入催化剂，在反应温度在150℃-180℃进行反应，当环氧当量达到1000-2200g/mol，将温度降至至60-80℃，随后加入有机胺化合物，在90℃-110℃之间进行胺化及扩链反应，得到所述改性环氧树脂。
在一些实施方式中，酚醛环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任意一种或多种；
其中，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的任意一种或多种；
其中，扩链剂包括单酚、双酚类化合物、双酚A型聚醚多元醇、二元羧酸、聚醚多元醇、二元巯醇中的任意一种或多种；
其中，催化剂包括三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种或多种；
其中，有机胺化合物包括丁胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐或酮亚胺类有机胺中的任意一种或多种。
在一些实施方式中，固化剂包括乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、间苯二胺、二氨基二苯基加完中的任意一种或多种。
在一些实施方式中，改性硅溶胶的制备方法包括以下步骤：
B1、以粒径均匀，大小20-40nm，比重为1.10-1.15的碱性二氧化硅溶胶作为晶种，10-15倍去离子水进行稀释，通过质量分数4-6%氢氧化钾溶液调节pH值为10-12；所得混合液进行加热，温度控制在100-105℃，加热过程中持续加入比重为1.00-1.04，pH值为2.0-3.0的硅酸，以维持液面恒定；
B2、将摩尔分数为0.1-1%偏铝酸，通过搅拌分散至质量分数为5-10%的NaOH和三乙醇胺的混合溶液中，并在反应过程中，每隔1-3小时加入50-100ml所述含铝的混合溶液，以维持反应液的pH在9.0-10.0之间；
B3、将反应液持续加热时间为50-60h，使二氧化硅溶胶比重达到1.250-1.300时，停止加热，反应结束，最后得到pH为9.0-9.8，粒径为100-120nm的改性硅溶胶。
在一些实施方式中，色浆料的制备方法为：反应釜中加入质量份数为100份的环氧树脂、质量份数为10-20份的氧化钛、质量份数20-25份的高岭土、质量份数为1-5份的炭黑和质量份数为200-300份的去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨10-15h后，得到固含量为40-60%的色浆料。
在一些实施方式中，基板为金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布或皮革中的一种或多种。
一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，包含以下步骤：
C1、将质量份数为100份的酚醛环氧树脂、质量份数为20-50份环氧树脂和质量份数为1-10份的扩链剂混合，加入催化剂，在反应温度在150℃-180℃进行反应，当环氧当量达到1000-2200g/mol，将温度降至至60-80℃，随后加入有机胺化合物，在90℃-110℃之间进行胺化及扩链反应，得到所述改性环氧树脂；
C2、以粒径均匀，大小20-40nm，比重为1.10-1.15的碱性二氧化硅溶胶作为晶种，10-15倍去离子水进行稀释，通过质量分数4-6%氢氧化钾溶液调节pH值为10-12；所得混合液进行加热，温度控制在100-105℃，加热过程中持续加入比重为1.00-1.04，pH值为2.0-3.0的硅酸，以维持液面恒定；
C3、将摩尔分数为0.1-1%偏铝酸，通过搅拌分散至质量分数为5-10%的NaOH和三乙醇胺的混合溶液中，并在反应过程中，每隔1-3小时加入50-100ml所述含铝的混合溶液，以维持反应液的pH在9.0-10.0之间；
C4、将反应液持续加热时间为50-60h，使二氧化硅溶胶比重达到1.250-1.300时，停止加热，反应结束，最后得到pH为9.0-9.8，粒径为100-120nm的改性硅溶胶；
C5、在反应釜中加入改性环氧树脂、固化剂，搅拌1h后再加入氨基磺酸，温度60-68℃分散1-2h，再加入改性硅溶胶，最后加入去离子水，乳化30-50min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，得到固含量为30-60%的乳液；
C6、在反应釜中加入质量份数为100份的环氧树脂、质量份数为10-20份的氧化钛、质量份数20-25份的高岭土、质量份数为1-5份的炭黑和质量份数为200-300份的去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨10-15h后，得到固含量为40-60%的色浆料；
C7、将质量份数为100份的C5得到的乳液、质量份数为50份的色浆料、质量份数为200-500份的去离子水混合，得到环保型水性涂料；
C8、在基板上使用C7得到的水性涂料对其进行涂装，涂装后在120-170℃的烘箱中烘烤20-30min，膜厚控制在18-22微米。
防霉抗菌机理：本发明中的掺铝的铝元素具有较强的氧化能力，能破坏细菌细胞的代谢作用，从而阻碍细菌生长繁殖，且金属离子接触细菌后，由于静电引力作用使两者紧密结合，导致金属离子能穿透细胞膜进入细菌胞内，再与胞内蛋白的疏基发生反应，使得蛋白质凝固，导致细菌无法***繁殖，从而使其死亡。另一方面，氧化硅被光照射后能产生电子-空穴对，它是一个催化活性中心，能吸收环境中的能量，激活材料表面空气或水中的氧气，生成羟基自由基和超氧化物阴离子自由基，二者都具有很强的氧化还原能力，能氧化还原细菌的有机物，从而破坏细菌的繁殖能力，达到抗菌效果。反应生产的自由基非常活泼，能与细菌及其分泌的毒素反应，清楚细菌残骸和毒素，还能与水进一步作用生成羟基和双氧水，双氧水可自由通过细菌细胞膜，不仅能杀死细菌，还能分解细菌死后释放的内毒素。
具体实施方式
下面通过实施方式对本发明进行进一步详细的说明。
实施案例1：
a1、将质量份数为100份的苯酚型酚醛环氧树脂、质量份数为20份双酚A型环氧树脂和质量份数为1份的双酚A型聚醚多元醇混合，加入催化剂三乙醇胺，在反应温度在150℃进行反应，当环氧当量达到1000g/mol，将温度降至至60℃，随后加入二乙胺，在90℃℃之间进行胺化及扩链反应，得到所述改性环氧树脂；
a2、以粒径均匀，大小20nm，比重为1.10的碱性二氧化硅溶胶作为晶种，10倍去离子水进行稀释，通过质量分数4%氢氧化钾溶液调节pH值为10；所得混合液进行加热，温度控制在100℃，加热过程中持续加入比重为1.00，pH值为2.0的硅酸，以维持液面恒定；
a3、将摩尔分数为0.1%偏铝酸，通过搅拌分散至质量分数为5%的NaOH和三乙醇胺的混合溶液中，并在反应过程中，每隔1小时加入50ml所述含铝的混合溶液，以维持反应液的pH在9.0；
a4、将反应液持续加热时间为50h，使二氧化硅溶胶比重达到1.250时，停止加热，反应结束，最后得到pH为9.0，粒径为100nm的改性硅溶胶；
a5、在反应釜中加入改性环氧树脂、乙烯基三胺，搅拌1h后再加入氨基磺酸，温度60℃分散1h，再加入改性硅溶胶，最后加入去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，得到固含量为30%的乳液；
a6、在反应釜中加入质量份数为100份的环氧树脂、质量份数为10份的氧化钛、质量份数20份的高岭土、质量份数为1份的炭黑和质量份数为200份的去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨10h后，得到固含量为40%的色浆料；
a7、将质量份数为100份的a5得到的乳液、质量份数为50份的色浆料、质量份数为200份的去离子水混合，得到环保型水性涂料；
a8、在基板玻璃上使用a7得到的水性涂料对其进行涂装，涂装后在120-170℃的烘箱中烘烤20min，得到膜厚为18微米的涂布膜a。
实施案例2：
b1、将质量份数为100份的双酚A型酚醛环氧树脂、质量份数为30份双酚F型环氧树脂和质量份数为5份的双酚A型聚醚多元醇混合，加入催化剂二甲基咪唑，在反应温度在160℃进行反应，当环氧当量达到1800g/mol，将温度降至至70℃，随后加入N,N-二甲基乙醇胺酸盐，在100℃进行胺化及扩链反应，得到所述改性环氧树脂；
b2、以粒径均匀，大小30nm，比重为1.12的碱性二氧化硅溶胶作为晶种，12倍去离子水进行稀释，通过质量分数5%氢氧化钾溶液调节pH值为11；所得混合液进行加热，温度控制在102℃，加热过程中持续加入比重为1.02，pH值为2.5的硅酸，以维持液面恒定；
b3、将摩尔分数为0.5%偏铝酸，通过搅拌分散至质量分数为8%的NaOH和三乙醇胺的混合溶液中，并在反应过程中，每隔2小时加入50-100ml所述含铝的混合溶液，以维持反应液的pH在9.5；
b4、将反应液持续加热时间为55h，使二氧化硅溶胶比重达到1.258时，停止加热，反应结束，最后得到pH为9.5，粒径为110nm的改性硅溶胶；
b5、在反应釜中加入改性环氧树脂、间苯二胺，搅拌1h后再加入氨基磺酸，温度65℃分散1.5h，再加入改性硅溶胶，最后加入去离子水，乳化40min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，得到固含量为50%的乳液；
b6、在反应釜中加入质量份数为100份的环氧树脂、质量份数为15份的氧化钛、质量份数22份的高岭土、质量份数为2份的炭黑和质量份数为250份的去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨12h后，得到固含量为50%的色浆料；
b7、将质量份数为100份的b5得到的乳液、质量份数为50份的色浆料、质量份数为300份的去离子水混合，得到环保型水性涂料；
b8、将基板上使用b7得到的水性涂料对其进行涂装，涂装后在150℃的烘箱中烘烤25min，得到膜厚为20微米的涂布膜b。
实施案例3：
c1、将质量份数为100份的邻甲酚型酚醛环氧树脂、质量份数为50份双酚S型环氧树脂和质量份数为10份的单酚混合，加入二乙胺，在反应温度在180℃进行反应，当环氧当量达到2200g/mol，将温度降至80℃，随后加入单乙醇胺，在110℃之间进行胺化及扩链反应，得到所述改性环氧树脂；
c2、以粒径均匀，大小40nm，比重为1.15的碱性二氧化硅溶胶作为晶种， 15倍去离子水进行稀释，通过质量分数6%氢氧化钾溶液调节pH值为12；所得混合液进行加热，温度控制在105℃，加热过程中持续加入比重为1.04，pH值为3.0的硅酸，以维持液面恒定；
c3、将摩尔分数为1%偏铝酸，通过搅拌分散至质量分数为10%的NaOH和三乙醇胺的混合溶液中，并在反应过程中，每隔3小时加入100ml所述含铝的混合溶液，以维持反应液的pH在10.0；
c4、将反应液持续加热时间为60h，使二氧化硅溶胶比重达到1.300时，停止加热，反应结束，最后得到pH为9.8，粒径为120nm的改性硅溶胶；
c5、在反应釜中加入改性环氧树脂、氨乙基哌嗪，搅拌1h后再加入氨基磺酸，温度68℃分散2h，再加入改性硅溶胶，最后加入去离子水，乳化50min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，得到固含量为60%的乳液；
c6、在反应釜中加入质量份数为100份的环氧树脂、质量份数为20份的氧化钛、质量份数25份的高岭土、质量份数为5份的炭黑和质量份数为300份的去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨15h后，得到固含量为60%的色浆料；
c7、将质量份数为100份的b5得到的乳液、质量份数为50份的色浆料、质量份数为500份的去离子水混合，得到环保型水性涂料；
c8、将基板上使用b7得到的水性涂料对其进行涂装，涂装后在170℃的烘箱中烘烤30min，得到膜厚为22微米的涂布膜c。
将实施案例得到的环保型防霉抗菌涂布膜a，b，c进行防霉测试。
（1）抗菌性能测试:
将营养琼脂培养基以蒸馏水配置为质量分数3.5%的水溶液，高压灭菌，灌注于平板培养皿中制备固体培养基，将活化后的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别接种于平板培养基，接种细菌的浓度为200个/板。将涂布膜a，b，c裁剪一部分，放在含菌平板的表面，37℃培养24h，观察抑菌效果，测量抑菌圈的直径。
得到的结果是：实施案例中的a，b，c涂布膜，对上述四种菌的抑菌圈直径都明显大于15mm，根据标准抑菌圈直径大于15mm时，说明此时材料对细菌高度敏感，即说明了本发明制备的防霉涂布膜发挥了其抗菌性。
（2）防霉实验:
将培养好的黑曲霉菌、土曲霉菌、出芽短梗霉菌、宛氏拟青霉菌、绳状青霉菌、绿色木霉菌等6种菌种制成孢子悬浮液，混合为霉菌培养基。
将涂布膜a，b，c 放在培养皿表面，用喷雾器将霉菌悬浮液均匀细密喷在涂布膜上，稍晾干后，盖上皿盖。3天后培养皿倒置，30℃培养，7天后观察防霉效果。
试样 干膜霉菌繁殖率 干膜藻类繁殖率
a 1/0 0/A
b 0/0 1/B
c 0/A 1/0
根据BS 3900-G6标准，霉菌繁殖率分为6级，即0为无滋生，1为滋生面积小于1%，2为滋生面积为1-10%，3为滋生面积为11-30%，4为滋生面积为31-70%，5为滋生面积大于70%。密度划分为：0为无滋生，A为极微，B为轻度，C为中度，D为密集。
从上述防霉测试中，可以发现实施案例得到的防霉涂布纸能有效的达到防霉抗菌的效果。
本发明提供的实施方案中的一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，制备的涂布膜能有效的防霉抗菌，且该涂布膜基于水性涂料，绿色环保，且具有优异的耐腐蚀性、良好耐候性、耐刮擦。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
A1、在反应釜中加入改性环氧树脂、固化剂，搅拌1h后再加入氨基磺酸，温度60-68℃分散1-2h，再加入改性硅溶胶，最后加入去离子水，乳化30-50min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，得到固含量为30-60%的乳液；
A2、将质量份数为100份的A1得到的乳液、质量份数为50份的色浆料、质量份数为200-500份的去离子水混合，得到环保型水性涂料；
A3、在基板上使用A2得到的水性涂料对其进行涂装，涂装后在120-170℃的烘箱中烘烤20-30min，膜厚控制在18-22微米。
2.根据权利要求1所述的一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，其特征在于， 所述改性环氧树脂的制备方法为：将质量份数为100份的酚醛环氧树脂、质量份数为20-50份环氧树脂和质量份数为1-10份的扩链剂混合，加入催化剂，在反应温度在150℃-180℃进行反应，当环氧当量达到1000-2200g/mol，将温度降至至60-80℃，随后加入有机胺化合物，在90℃-110℃之间进行胺化及扩链反应，得到所述改性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，其特征在于，所述酚醛环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂的任意一种或多种；
所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的任意一种或多种；
所述扩链剂包括单酚、双酚类化合物、双酚A型聚醚多元醇、二元羧酸、聚醚多元醇、二元巯醇中的任意一种或多种；
所述催化剂包括三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三苯基磷、三苯基溴化磷、二甲基苄胺、咪唑、二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的任意一种或多种；
所述有机胺化合物包括丁胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐或酮亚胺类有机胺中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、间苯二胺、二氨基二苯基加完中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，其特征在于，所述改性硅溶胶的制备方法包括以下步骤：
B1、以粒径均匀，大小20-40nm，比重为1.10-1.15的碱性二氧化硅溶胶作为晶种，10-15倍去离子水进行稀释，通过质量分数4-6%氢氧化钾溶液调节pH值为10-12；所得混合液进行加热，温度控制在100-105℃，加热过程中持续加入比重为1.00-1.04，pH值为2.0-3.0的硅酸，以维持液面恒定；
B2、将摩尔分数为0.1-1%偏铝酸，通过搅拌分散至质量分数为5-10%的NaOH和三乙醇胺的混合溶液中，并在反应过程中，每隔1-3小时加入50-100ml所述含铝的混合溶液，以维持反应液的pH在9.0-10.0之间；
B3、将反应液持续加热时间为50-60h，使二氧化硅溶胶比重达到1.250-1.300时，停止加热，反应结束，最后得到pH为9.0-9.8，粒径为100-120nm的改性硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，其特征在于，所述色浆料的制备方法为：在反应釜中加入质量份数为100份的环氧树脂、质量份数为10-20份的氧化钛、质量份数20-25份的高岭土、质量份数为1-5份的炭黑和质量份数为200-300份的去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨10-15h后，得到固含量为40-60%的色浆料。
7.根据权利要求1所述的一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，其特征在于，所述基板为金属、玻璃、天然树脂、合成树脂、陶瓷、木材、纸、纤维、无纺布、织布或皮革中的一种或多种。
8.一种环保型防霉抗菌涂布膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
C1、将质量份数为100份的酚醛环氧树脂、质量份数为20-50份环氧树脂和质量份数为1-10份的扩链剂混合，加入催化剂，在反应温度在150℃-180℃进行反应，当环氧当量达到1000-2200g/mol，将温度降至至60-80℃，随后加入有机胺化合物，在90℃-110℃之间进行胺化及扩链反应，得到所述改性环氧树脂；
C2、以粒径均匀，大小20-40nm，比重为1.10-1.15的碱性二氧化硅溶胶作为晶种，10-15倍去离子水进行稀释，通过质量分数4-6%氢氧化钾溶液调节pH值为10-12；所得混合液进行加热，温度控制在100-105℃，加热过程中持续加入比重为1.00-1.04，pH值为2.0-3.0的硅酸，以维持液面恒定；
C3、将摩尔分数为0.1-1%偏铝酸，通过搅拌分散至质量分数为5-10%的NaOH和三乙醇胺的混合溶液中，并在反应过程中，每隔1-3小时加入50-100ml所述含铝的混合溶液，以维持反应液的pH在9.0-10.0之间；
C4、将反应液持续加热时间为50-60h，使二氧化硅溶胶比重达到1.250-1.300时，停止加热，反应结束，最后得到pH为9.0-9.8，粒径为100-120nm的改性硅溶胶；
C5、在反应釜中加入改性环氧树脂、固化剂，搅拌1h后再加入氨基磺酸，温度60-68℃分散1-2h，再加入改性硅溶胶，最后加入去离子水，乳化30-50min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，得到固含量为30-60%的乳液；
C6、在反应釜中加入质量份数为100份的环氧树脂、质量份数为10-20份的氧化钛、质量份数20-25份的高岭土、质量份数为1-5份的炭黑和质量份数为200-300份的去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨10-15h后，得到固含量为40-60%的色浆料；
C7、将质量份数为100份的C5得到的乳液、质量份数为50份的色浆料、质量份数为200-500份的去离子水混合，得到环保型水性涂料；
C8、在基板上使用C7得到的水性涂料对其进行涂装，涂装后在120-170℃的烘箱中烘烤20-30min，膜厚控制在18-22微米。
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