CN107148348A - 陶瓷生片制造工序用剥离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜(1)，其具备基材(11)、及设置在基材(11)的单侧的剥离剂层(12)，陶瓷生片制造制程用剥离膜(1)中，剥离剂层(12)由剥离剂组合物形成，该剥离剂组合物含有在一个分子中具有至少一个羟基的聚有机硅氧烷、及总酸值为0.030～0.154mgKOH/g的三聚氰胺树脂。所述陶瓷生片制造工序用剥离膜(1)显示良好的剥离性，并且可抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层(12)向陶瓷生片的转移。

Description

陶瓷生片制造工序用剥离膜
技术领域
本发明涉及一种在制造陶瓷生片(Ceramic green sheet)的工序中所使用的剥离膜。
背景技术
以往以来，在制造叠层陶瓷电容器或多层陶瓷基板之类的叠层陶瓷制品时，使陶瓷生片成形，层叠多片所得到的陶瓷生片而进行烧成。
陶瓷生片通过将含有钛酸钡或氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料涂布于剥离膜上而成形。对于剥离膜而言，要求如下剥离性，即能够在不产生裂纹、断裂等的情况下，以适当的剥离力从在该剥离膜上成形的薄的陶瓷生片上剥离该剥离膜。
剥离膜通常由基材及设置在基材的一个面上的剥离剂层构成。作为剥离剂层，存在以紫外线固化性化合物作为材料的剥离剂层。该剥离剂层通过将含有紫外线固化性化合物的剥离剂组合物涂布于基材上，通过紫外线照射而使该组合物固化而形成。然而，在紫外线固化性化合物中存在因氧而导致固化受阻的种类。使用这样的紫外线固化性化合物时，存在剥离剂层的与基材相反侧的一面(与陶瓷浆料、陶瓷生片相接的面；以下，有时称为“剥离面”)附近的固化不充分的情况。若剥离剂层的固化不充分，则剥离剂层的弹性降低。其结果导致，从在剥离面成形的陶瓷生片上剥离剥离片时所需的剥离力变强。
另一方面，专利文献1中公开了一种剥离膜，该剥离膜中设置有含有三聚氰胺树脂等热固化性化合物和聚硅氧烷(聚有机硅氧烷)的剥离剂层。该剥离膜中，由于剥离剂层含有聚有机硅氧烷，因此能够将上述剥离力降低一定程度。此外，三聚氰胺树脂因加热而缩合，且能够不产生如上所述的因氧而导致的阻碍而固化。因此，能够回避使用紫外线固化性化合物时特有的上述问题。
另外，通常“三聚氰胺树脂”是指：包含多种三聚氰胺化合物、及由一种或多种三聚氰胺化合物缩合而成的多核体中的至少一者的混合物。本说明书中，“三聚氰胺树脂”这一词是指上述混合物或一种三聚氰胺化合物的聚集体。进一步，本说明书中，将该三聚氰胺树脂固化而成的物质称为“三聚氰胺固化物”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-82370号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，制造叠层陶瓷产品时，存在所层叠的陶瓷生片彼此之间产生面方向的偏移的情况。这种偏移例如可以认为是，由层叠工序中的层叠位置的偏移、热压合工序中的热压合所引起的偏移、烧结工序中的收缩所引起的偏移等累积而产生。
如专利文献1所记载，若使用具备含有聚有机硅氧烷的剥离剂层的剥离膜来成形陶瓷生片，则容易产生聚有机硅氧烷从剥离剂层向所述陶瓷生片的转移。若层叠多片聚有机硅氧烷所转移的陶瓷生片来制造叠层陶瓷产品，则陶瓷生片彼此的粘合力降低，易产生如上所述的偏移。其结果导致，叠层陶瓷产品的制造中的成品率降低。因此，需要一种聚有机硅氧烷向陶瓷生片的转移较少的剥离膜。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于，提供一种显示良好的剥离性、同时聚有机硅氧烷从剥离剂层向陶瓷生片的转移得到抑制的陶瓷生片制造工序用剥离膜。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，首先，本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材及设置在所述基材的单侧的剥离剂层，其特征在于，所述剥离剂层由剥离剂组合物形成，所述剥离剂组合物含有在一个分子中具有至少一个羟基的聚有机硅氧烷、及总酸值为0.030～0.154mgKOH/g的三聚氰胺树脂(发明1)。
根据上述发明(发明1)，剥离剂层通过由下述剥离剂组合物形成，显示良好的剥离性，同时可抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层向陶瓷生片的转移，所述剥离剂组合物含有在一个分子中具有至少一个羟基的聚有机硅氧烷、及总酸值为0.030～0.154mgKOH/g的三聚氰胺树脂。
上述发明(发明1)中，所述聚有机硅氧烷优选在一个分子中具有至少一个选自聚酯基及聚醚基中的一种以上的有机基团(发明2)。
上述发明(发明1、2)中，所述羟基中的至少一个优选存在于所述聚有机硅氧烷的末端(发明3)。
上述发明(发明1～3)中，所述聚有机硅氧烷的重均分子量优选为1000～300000(发明4)。
上述发明(发明1～4)中，所述三聚氰胺树脂优选含有由下述通式(a)表示的化合物、或由两个以上的所述化合物缩合而成的多核体(发明5)。
[化学式1]
式中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R，任选各自相同或不同。R表示碳原子数为1～8的烷基，任选各自相同或不同。至少一个X为-CH2-OH。
上述发明(发明1～5)中，所述剥离剂组合物优选进一步含有酸催化剂(发明6)。
上述发明(发明1～6)中，所述剥离剂层的厚度优选为0.1～3μm(发明7)。
上述发明(发明1～7)中，所述陶瓷生片制造工序用剥离膜优选进一步具备位于所述基材与所述剥离剂层之间的树脂层(发明8)。
发明效果
本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜显示良好的剥离性，同时可抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层向陶瓷生片的转移。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜的剖面图。
图2为本发明的另一个实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[陶瓷生片制造工序用剥离膜]
如图1所示，第一实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜1A(以下，有时简称为“剥离膜1A”)由具备基材11及层叠在基材11的一个面(图1中为其上表面)的剥离剂层12而构成。
此外，如图2所示，第二实施方式的陶瓷生片制造工序用剥离膜1B(以下，有时简称为“剥离膜1B”)由具备基材11、层叠在基材11的一个面(图2中为其上表面)的树脂层13、及层叠在树脂层13的与基材11相反侧的一面(图2中为其上表面)的剥离剂层12而构成。
1.剥离剂层
剥离膜1A、剥离膜1B的剥离剂层12由剥离剂组合物形成，该剥离剂组合物含有在一个分子中具有至少一个羟基的聚有机硅氧烷、及总酸值为0.030～0.154mgKOH/g的三聚氰胺树脂。
剥离膜1A、剥离膜1B中，用于形成剥离剂层12的剥离剂组合物含有聚有机硅氧烷。因此，剥离剂层12的剥离面的表面自由能适当地降低。进一步，剥离剂组合物含有三聚氰胺树脂。因此，通过加热能够使剥离剂组合物充分固化，所形成的剥离剂层12具有充分的弹性。由此，将剥离膜1A、剥离膜1B从在剥离膜1A、剥离膜1B的剥离面上成形的陶瓷生片上剥离时的剥离力适当地降低，发挥良好的剥离性。
此外，剥离膜1A、剥离膜1B中，用于形成剥离剂层12的剥离剂组合物所含有的三聚氰胺树脂的总酸值为0.030～0.154mgKOH/g。这表示该三聚氰胺树脂具有较多的酸性官能团。该酸性官能团主要源自三聚氰胺树脂中的羟甲基(-CH2-OH)的羟基。另一方面，剥离剂组合物所含有的聚有机硅氧烷也在一个分子中具有至少一个羟基。若使这种剥离剂组合物固化而形成剥离剂层12，则三聚氰胺树脂与聚有机硅氧烷在彼此的羟基中进行化学键合，形成聚有机硅氧烷固定于三聚氰胺固化物的结构。因此，聚有机硅氧烷在剥离剂层12中的自由移动被限制。因此，在剥离膜1A、剥离膜1B的剥离面上成形陶瓷生片时，可抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层12向陶瓷生片的转移。由此，当层叠使用剥离膜1A、剥离膜1B而成形的陶瓷生片时，陶瓷生片彼此的粘合力提高，可抑制在陶瓷生片之间产生偏移。
(1)三聚氰胺树脂
用于形成剥离剂层12的剥离剂组合物中，三聚氰胺树脂的总酸值为0.030～0.154mgKOH/g，优选为0.032～0.100mgKOH/g，特别优选为0.035～0.070mgKOH/g。三聚氰胺树脂的总酸值是指，为了使可与1g三聚氰胺树脂中所含有的氢氧化钾进行反应的基团完全反应所需的氢氧化钾的质量(mg)。本说明书中，将三聚氰胺树脂的总酸值设为由实际测定值表示，而并非由理论值表示。在此，可与氢氧化钾进行反应的基团为羟甲基(-CH2-OH)。另一方面，亚氨基(-NH-)及烷醚基(-CH2-OR)不与氢氧化钾进行反应。另外，三聚氰胺树脂的总酸值的具体测定方法如后述的试验例所示。若总酸值小于0.030gKOH/g，则三聚氰胺树脂中的羟基的数量变得不足，聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂之间的反应未充分进行。其结果导致，所形成的剥离剂层12中，未固定于三聚氰胺固化物的聚有机硅氧烷的量变多，易产生聚有机硅氧烷向陶瓷生片的转移。另一方面，总酸值大于0.154mgKOH/g时，未参与所述缩合反应及三聚氰胺树脂彼此的缩合反应的酸性基团过量存在，变得难以控制交联速度。其结果，有可能导致形成于剥离面上的陶瓷生片的品质降低。
具体而言，上述三聚氰胺树脂优选含有由下述通式(a)表示的三聚氰胺化合物、或由两个以上的该三聚氰胺化合物缩合而成的多核体。
[化学式2]
式(a)中，X表示-H、-CH2-OH、或-CH2-O-R。这些基团构成上述三聚氰胺化合物彼此之间的缩合反应中的反应基团。具体而言，通过X成为H而形成的-NH基能够在-N-CH2-OH基及-N-CH2-R基之间进行缩合反应。此外，通过X成为-CH2-OH而形成的-N-CH2-OH基、以及通过X成为-CH2-R而形成的-N-CH2-R基能够一同在-NH基、-N-CH2-OH基及-N-CH2-R基之间进行缩合反应。式(a)中，至少一个X为-CH2-OH。由于存在至少一个-CH2-OH基，因此能够在该基团所包含的羟基与聚有机硅氧烷的羟基之间进行反应，如上所述，可抑制聚有机硅氧烷的转移。当三聚氰胺树脂包含由上述三聚氰胺化合物缩合而成的多核体时，该多核体本身具有至少一个-CH2-OH基。
上述-CH2-O-R基中，R表示碳原子数为1～8的烷基。该碳原子数优选为1～6，特别优选为1～3。作为碳原子数为1～8的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选甲基。
上述X任选各自相同或不同。此外，上述R任选各自相同或不同。
三聚氰胺化合物中，通常存在如下种类：所有的X均为-CH2-O-R的全醚型；至少一个X为-CH2-OH且至少一个X为H的亚氨基-羟甲基型；至少一个X为-CH2-OH且不存在为H的X的羟甲基型；以及至少一个X为H、且不存在为H的-CH2-OH的亚氨基型。剥离膜1A、剥离膜1B中，从易于抑制卷曲的角度、以及易于实现总酸值为0.030～0.154mgKOH/g的这一物性的角度出发，上述三聚氰胺树脂优选包含亚氨基-羟甲基型或羟甲基型三聚氰胺化合物。特别是在式(a)中，优选更多的X为-CH2-OH，具体而言，为-CH2-OH的X的数量优选为至少两个，特别优选为至少3个。
上述三聚氰胺树脂可包含缩合2～50个由上述式(a)表示的化合物而成的多核体，此外可包含缩合2～30个而成的多核体，特别是可包含缩合2～10个而成的多核体，进一步可包含缩合2～5个而成的多核体。
用于形成剥离剂层12的剥离剂组合物中，三聚氰胺树脂的重均分子量优选为350～10000，特别优选为700～5000，进一步优选为1000～4000。通过使重均分子量为350以上，交联速度稳定，能够形成更平滑的剥离面。另一方面，通过使重量平均分子量为10000以下，能够抑制剥离剂组合物的粘度变得过高。由此，在基材11上涂布剥离剂组合物时的涂布性变得良好。另外，本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值。
(2)聚有机硅氧烷
聚有机硅氧烷优选在一个分子中具有至少一个羟基。此外，并不特别限定聚有机硅氧烷的一个分子中的羟基数量的上限，例如为20个。剥离膜1A、剥离膜1B的剥离剂层12由含有聚有机硅氧烷的剥离剂组合物形成，由此，剥离剂层12的剥离面能够发挥良好的剥离性。进一步，通过使聚有机硅氧烷具有上述羟基，聚有机硅氧烷能够通过与三聚氰胺树脂的缩合反应而固定于三聚氰胺固化物。其结果导致，可抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层12向陶瓷生片的转移。
关于聚有机硅氧烷中的除上述羟基以外的结构，在不阻碍上述剥离性、聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂之间的缩合反应、以及三聚氰胺树脂所包含的三聚氰胺化合物之间的缩合反应的情况下，并无特别限定。作为聚有机硅氧烷，能够使用由下述通式(b)表示的含硅化合物的聚合物。
[化学式3]
式(b)中，m为1以上的整数。此外，优选R1～R8中的至少一个为羟基或具有羟基的有机基团。特别优选，R3～R8中的至少一个为羟基或具有羟基的有机基团。即，优选羟基或具有羟基的有机基团中的至少一个存在于聚有机硅氧烷的末端。通过使羟基存在于末端，聚有机硅氧烷易于与三聚氰胺树脂之间进行缩合反应，可有效地抑制聚有机硅氧烷的转移。
式(b)中，优选R1～R8中的除羟基以外的基团中的至少一个为有机基团。在此，当式(b)中的R1～R8中的至少一个为羟基时，其他包含于R1～R8的有机基团可以为具有羟基的有机基团，或可以为不具有羟基的有机基团。另一方面，当式(b)中的R1～R8均不是羟基时，其他包含于R1～R8的有机基团为具有羟基的有机基团。另外，在本说明书中，将“有机基团”定为后述的不含有烷基的有机基团。由式(b)表示的聚有机硅氧烷，优选在一个分子中至少具有1个、特别优选具有1～10个、进一步优选具有1～5个具有羟基的有机基团或不具有羟基的有机基团。在此，有机基团优选为选自聚酯基及聚醚基中的一种以上的有机基团。一个分子中可以存在聚酯基及聚醚基这两者。当聚酯基或聚醚基包含羟基时，该羟基可以存在于这些有机基团的末端，或可以存在于这些有机基团的侧链中。通过使聚有机硅氧烷具有上述有机基团，在剥离剂组合物中，聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂被良好地混合，固化时可抑制它们发生极端相分离。由此，可良好地进行如上所述的聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂的缩合反应，且还可以有效抑制聚有机硅氧烷的转移。
式(b)中，R1～R8中的上述基团以外的基团优选为碳原子数为1～12的烷基。作为碳原子数为1～12的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选甲基。
R1～R8任选相同或不同。此外，当存在多个R1及R2时，R1及R2任选各自相同或不同。
上述聚有机硅氧烷的重均分子量优选为1000～300000，特别优选为3000～100000，进一步优选为4000～50000。通过使聚有机硅氧烷的重均分子量为1000以上，剥离剂层12的剥离面的表面自由能适当地降低，能够有效地降低将剥离膜1A、剥离膜1B从陶瓷生片上剥离时的剥离力。通过使聚有机硅氧烷的重均分子量为300000以下，可抑制剥离剂组合物的粘度变得过高，变得易于将剥离剂组合物涂布于基材11。
相对于三聚氰胺树脂100质量份，剥离剂组合物中的聚有机硅氧烷的含量优选为0.05～15质量份，特别优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。通过使剥离剂组合物中的聚有机硅氧烷的含量为0.05质量份以上，剥离剂层12的剥离面的表面自由能充分地降低，能够实现适当的剥离力。另一方面，通过使剥离剂组合物中的聚有机硅氧烷的含量为15质量份以下，能够确保三聚氰胺树脂的含量。由此，剥离剂层12的弹性得到提高，能够实现适当的剥离力。另外，剥离膜1A、剥离膜1B中，如上所述，由于聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂之间的反应而可抑制聚有机硅氧烷的转移。因此，即使在剥离剂组合物含有较多的聚有机硅氧烷的情况下，也可以充分地抑制聚有机硅氧烷的转移。
(3)其他成分
剥离剂组合物优选进一步含有酸催化剂。作为酸催化剂的例子，优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、对甲苯磺酸等，特别优选对甲苯磺酸。通过使剥离剂组合物含有酸催化剂，可有效地进行上述三聚氰胺树脂中的缩合反应。
相对于三聚氰胺树脂100质量份，剥离剂组合物中的酸催化剂的含量优选为0.1～30质量份，特别优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。
剥离剂组合物除上述成分之外还可含有交联剂、反应抑制剂等。
(4)剥离剂层的厚度
剥离剂层12的厚度优选为0.1～3μm，特别优选为0.2～2μm，进一步优选为0.3～1.5μm。通过使剥离剂层12的厚度为0.1μm以上，能够有效地发挥其作为剥离剂层12的功能。特别是通过使包含三聚氰胺固化物的剥离剂层12的厚度比通常厚，剥离剂层12的弹性变高，剥离性得到提高。此外，通过使剥离剂层12的厚度为3μm以下，将剥离膜1A、剥离膜1B卷曲成卷状时，能够抑制产生粘连。与通常的剥离剂层12相比，像0.1～3μm这样的剥离剂层12的厚度较厚。一般，存在剥离剂层12的厚度越厚，则聚有机硅氧烷的转移量越多的倾向，但剥离膜1A、剥离膜1B的剥离剂层12中，由于产生聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂的反应，因此即使在剥离剂层12的厚度较厚的情况下，也可以充分地抑制聚有机硅氧烷的转移。
2.基材
剥离膜1A、剥离膜1B的基材11只要能够层叠剥离剂层12或树脂层13则并无特别限定。作为所述基材11，例如可举出：由聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚丙烯或聚甲基戊烯等聚烯烃；聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料形成的膜。这些膜可以是单层，也可以是相同种类或不同种类的两层以上的多层。其中优选聚酯膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜，进一步优选双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。由于聚对苯二甲酸乙二酯膜在加工时、使用时等，不易产生尘埃等，因此，能够有效防止例如由尘埃等引起的陶瓷浆料的涂布不良等。进一步，通过对聚对苯二甲酸乙二酯膜进行抗静电处理，从而能够提高防止在涂布使用有机溶剂的陶瓷浆料时由静电引起的点火或防止涂布不良等的效果。
此外，该基材11中，以提高与设置于其表面的剥离剂层12或树脂层13的附着性为目的，根据所需，能够在一面或两面上实施基于氧化法或凹凸化法等的表面处理或底漆处理。作为上述氧化法，例如可举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等。此外，作为上述凹凸化法，例如可举出喷砂法、热喷镀处理法等。这些表面处理法依据基材膜的种类而适当选择，但从效果及操作性的角度出发，通常优选使用电晕放电处理法。
基材11的厚度通常为10～300μm即可，优选为15～200μm，特别优选为20～125μm。
3.树脂层
如图2所示，剥离膜1B中所设置的树脂层13位于基材11与剥离剂层12之间。通过在基材11与剥离剂层12之间设置树脂层13，能够吸收基材11的剥离剂层12侧的一面上的凹凸，降低剥离膜1B的剥离面的粗糙度。
作为形成树脂层13的树脂并无特别限定，例如可举出三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂等。其中，特别优选由三聚氰胺树脂形成树脂层13。通过由三聚氰胺树脂形成树脂层13，树脂层13与基材11之间以及树脂层13与剥离剂层12之间的粘合力得到提高。进一步，剥离膜1B的剥离面一侧的弹性得到提高，将剥离膜1B从陶瓷生片上剥离时的剥离力适当地下降。
对用于形成树脂层13的三聚氰胺树脂并无特别限定。然而，从抑制树脂层13本身的收缩的角度出发，作为用于形成树脂层13的三聚氰胺树脂，优选使用用于形成剥离剂层12而使用的所述三聚氰胺树脂。即，优选使用含有所述三聚氰胺树脂的组合物形成树脂层13。
此外，树脂层13可在含有三聚氰胺树脂的同时，含有三聚氰胺树脂以外的成分，例如可含有如环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂等树脂。当树脂层13含有这些树脂时，相对于三聚氰胺树脂100质量份，其含量优选为1～200质量份，特别优选为10～150质量份，进一步优选为30～100质量份。此外，树脂层13可含有交联剂、反应抑制剂、附着提高剂等。
树脂层13的厚度通常为0.1～3μm即可，优选为0.2～2μm，特别优选为0.3～1.5μm。
4.陶瓷生片制造工序用剥离膜的物性
从在剥离膜1A、剥离膜1B的剥离面上成形的陶瓷生片上剥离该剥离膜1A、剥离膜1B时所需的剥离力可适当设定，但优选为2.5～50mN/20mm，特别优选为5～25mN/20mm。剥离膜1A、剥离膜1B中的剥离剂层由含有上述三聚氰胺树脂及聚有机硅氧烷的剥离剂组合物形成。因此，能够适当地设定为如2.5～50mN/20mm的剥离力。
若使用剥离膜1A、剥离膜1B来成形陶瓷生片，则可抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层12向陶瓷生片的转移。具体而言，在剥离膜1A、剥离膜1B的剥离面上成形陶瓷生片之后，将该陶瓷生片从剥离膜1A、剥离膜1B上剥离时，与陶瓷生片中的剥离面接触的面的聚有机硅氧烷的转移量减少。特别是当使用剥离膜1A、剥离膜1B来成形陶瓷生片时，对与该陶瓷生片中的剥离面接触的面进行测定而得到的硅原子比例优选为小于1.0原子％，特别优选为小于0.5原子％，进一步优选为0.3原子％以下。另外，硅原子比例例如可基于通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的硅原子(Si)、碳原子(C)及氧原子(O)的量(XPS计数)，通过下述式算出。
硅原子比例(原子％)＝[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
另外，测定用陶瓷生片可适当选择通过XPS未检测出硅(即，不含硅化合物)的陶瓷生片，能够将该硅原子比例用作剥离剂层12的聚有机硅氧烷的转移量的评价标准。
5.陶瓷生片制造工序用剥离膜的制造方法
当制造剥离膜1A时，在基材11的一个面上涂布含有所述剥离剂组合物及根据所需而含有有机溶剂的涂布液之后，通过进行干燥及加热来使剥离剂组合物固化，从而形成剥离剂层12。由此，可得到剥离膜1A。作为涂布方法，例如可使用凹版涂布法、棒涂布法、喷涂布法、旋涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、模具涂布法等。
此外，当制造剥离膜1B时，在基材11的一个面上，例如涂布含有成为三聚氰胺树脂的原料的三聚氰胺树脂的涂布液之后，通过进行干燥及加热来形成树脂层13。进一步，在树脂层13的与基材11相反侧的一面上涂布含有所述剥离剂组合物及根据所需而含有有机溶剂的涂布液之后，通过进行干燥及加热来使剥离剂组合物固化，从而形成剥离剂层12。由此，可得到剥离膜1B。作为它们的涂布方法，能够使用与上述涂布方法相同的方法。
作为上述有机溶剂并无特别限定，可使用各种溶剂。例如包括甲苯、己烷、庚烷等烃化合物在内可使用异丙醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及它们的混合物等。特别优选使用甲基乙基酮和异丙醇的混合液。
如上所述进行涂布的剥离剂组合物优选被热固化。这种情况下的加热温度优选为90～140℃，特别优选为110～130℃。此外，加热时间优选为10～120秒左右，特别优选为50～70秒左右。
6.陶瓷生片制造工序用剥离膜的使用方法
剥离膜1A、剥离膜1B能够用于制造陶瓷生片。具体而言，在剥离剂层12的剥离面涂布含有钛酸钡或二氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料之后，通过使该陶瓷浆料干燥，从而能够得到陶瓷生片。涂布例如可使用狭缝模具涂布方式或刮刀方式等来进行。
作为陶瓷浆料中所含有的粘合剂成分的例子，可列举出丁醛类树脂、丙烯酸类树脂等。此外，作为陶瓷浆料中所含有的溶剂的例子，可列举出有机溶剂、水系溶剂等。
剥离膜1A、剥离膜1B中，剥离剂层12通过由含有所述三聚氰胺树脂以及聚有机硅氧烷的剥离剂组合物形成，从而可发挥优异的剥离性。进一步，剥离剂层12中，由于形成聚有机硅氧烷固定于三聚氰胺树脂的结构，因此可抑制聚有机硅氧烷从剥离剂层12向陶瓷生片的转移。由此，在层叠使用剥离膜1A、剥离膜1B而成形的陶瓷生片时，陶瓷生片彼此的粘合力得到提高，可抑制在陶瓷生片之间产生偏移。
以上说明的实施方式是为了便于理解本发明而记载，而并非为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中所公开的各要素的宗旨为包含属于本发明的技术范围内的所有设计变更和等价物。
例如，在基材11中的与剥离剂层12相反侧的一面、剥离膜1A中的基材11与剥离剂层12之间、或者剥离膜1B中的基材11与树脂层13之间或树脂层13与剥离剂层12之间也可设置抗静电层等其他层。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体地说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
将亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC制造，商品号：MX-730，重均分子量1508)100质量份(换算为固体成分的量，以下相同)、聚醚改性含羟基聚二甲基硅氧烷(b1)(BYK Japan KK制造，商品号：BYK-377，数均分子量(Mn)5078，重均分子量(Mw)5993，分子量分布(Mw/Mn)1.18)0.5质量份、以及作为酸催化剂的对甲苯磺酸(Hitachi Chemical Co.,Ltd制造，商品号：DRYER 900)4.0质量份，在甲基乙基酮、异丙醇以及异丁醇的混合溶剂中进行混合，从而得到固体成分为20质量％的剥离剂组合物的涂布液。
利用迈耶棒#6来将所得到的涂布液均匀地涂布于作为基材的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：25μm)的最大凸起高度Rp为452nm的面上。接着，在120℃下加热干燥1分钟，使剥离剂组合物固化，从而得到在基材上层叠有厚度为1.2μm的剥离剂层的剥离膜。
另外，基材以及剥离剂层的厚度使用反射式膜厚计(Filmetrics,Inc制造，产品号：F20)进行测定。
[实施例2～实施例4]
除了将聚醚改性含羟基聚二甲基硅氧烷(b1)的质量份数如表1所示进行变更以外，以与实施例1相同的方式得到剥离膜。
[实施例5]
除了将聚醚改性含羟基聚二甲基硅氧烷(b1)0.5质量份变更为聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷(b2)(BYK Japan KK制造，商品号：BYK-370，数均分子量(Mn)2689，重均分子量(Mw)4283，分子量分布(Mw/Mn)1.59)1.0质量份以外，以与实施例1相同的方式得到剥离膜。
[实施例6]
除了将聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷(b2)的质量份数如表1所示进行变更以外，以与实施例5相同的方式得到剥离膜。
[比较例1]
除了将0.5质量份的聚醚改性含羟基聚二甲基硅氧烷(b1)变更为1.0质量份的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(b3)(BYK Japan KK制造，商品号：BYK-345，数均分子量(Mn)1194，重均分子量(Mw)1563，分子量分布(Mw/Mn)1.31)以外，以与实施例1相同的方式得到剥离膜。
[比较例2]
除了将聚醚改性聚二甲基硅氧烷(b3)的质量份数如表1所示进行变更以外，以与比较例1相同的方式得到剥离膜。
[试验例1](总酸值的测定)
以使固体成分浓度成为50质量％的方式，利用异丙醇稀释了在实施例及比较例中所使用的三聚氰胺树脂。取10g该稀释液至200mL烧杯中。向其中添加125mL的以500:5:495的质量比进行混合的甲苯、纯水以及2-丙醇的溶液，从而得到测定样品。另外，在实施例及比较例中所使用的三聚氰胺树脂的各商品使用除了作为溶剂的异丙醇以外的溶剂时，使其干燥而去除溶剂之后，利用异丙醇进行稀释，使固体成分浓度为50质量％。
对该测定样品，使用电位差自动滴定装置(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURINGCO.,LTD制造，产品号：AT-610EBU-610-20B)进行基于氢氧化钾标准2-丙醇溶液的滴定，并测定中和时所需的氢氧化钾标准2-丙醇溶液的量。进行3次测定，并计算出其平均值。从该平均值计算出中和1g三聚氰胺树脂时所需的氢氧化钾的量(mg)，以此作为总酸值(mgKOH/g)。将结果示于表1。
[试验例2](剥离力的测定)
向100质量份的钛酸钡(BaTiO3；SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制造，商品号：BT-03)、10质量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD制造，商品号：S-LECB·KBM-2)、及5质量份的邻苯二甲酸二辛酯(KANTO CHEMICAL CO.,INC制造，商品号：邻苯二甲酸二辛酯鹿1级)中添加69质量份的甲苯及46质量份的乙醇，并在球磨机中使其混合分散，从而配制出陶瓷浆料。
在通过实施例及比较例进行制造之后、在常温下保管48小时的剥离膜中，使用涂布机在剥离剂层的剥离面上均匀地涂布上述陶瓷浆料。之后，利用干燥机在80℃下干燥1分钟。由此，在剥离膜上得到了厚度为3μm的陶瓷生片。由此，制造出附有陶瓷生片的剥离膜。
将该附有陶瓷生片的剥离膜在室温23度、湿度50％的气氛下静置24小时。接着，在陶瓷生片的与剥离膜相反侧的一面上贴附丙烯酸粘着胶带(NITTO DENKO CORPORATION制造，商品号：31B胶带)，在该状态下以20mm的宽度进行裁剪。将其作为测定样品。
将该测定样品的粘着胶带侧固定于平板，使用拉伸试验机(ShimadzuCorporation制造，产品号：AG-IS500N)、以180°的剥离角度、100mm/分钟的剥离速度从陶瓷生片上剥离剥离膜，测定进行剥离时所需的力(剥离力；mN/20mm)。将结果示于表1。
[试验例3](聚有机硅氧烷转移性的评价)
在通过实施例及比较例进行制造之后，在常温下保管48小时的剥离膜中，使用35μm的涂布机在剥离剂层的剥离面上均匀地涂布上述陶瓷浆料。之后，利用干燥机在60℃下干燥1分钟。由此，在剥离膜上得到了厚度为4μm的陶瓷生片。由此，制造出附有陶瓷生片的剥离膜。
从剥离膜上剥离上述陶瓷生片，对于该陶瓷生片中的与剥离剂层表面接触的面，基于由X射线光电子能谱法(XPS)测定的硅原子(Si)、碳原子(C)及氧原子(O)的量(XPS计数)，通过下述式算出硅原子比例(原子％)。
硅原子比例(原子％)＝[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
而且，依据以下判断标准，对聚有机硅氧烷转移性进行了评价。将硅原子比例及评价结果示于表1。
A…硅原子比例小于0.3原子％
B…硅原子比例为0.3原子％以上、小于0.75原子％、
C…硅原子比例为0.75原子％以上
另外，表1中所记载的省略号等的详细内容如下所示。
[聚有机硅氧烷]
b1：聚醚改性含羟基聚二甲基硅氧烷(BYK Japan KK制造，商品号：BYK-377，数均分子量(Mn)5078，重均分子量(Mw)5993，分子量分布(Mw/Mn)1.18)
b2：聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷(BYK Japan KK制造，商品号：BYK-370，数均分子量(Mn)2689，重均分子量(Mw)4283，分子量分布(Mw/Mn)1.59)
b3：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK Japan KK制造，商品号：BYK-345，数均分子量(Mn)1194，重均分子量(Mw)1563，分子量分布(Mw/Mn)1.31)
由表1明确可知，在实施例中所得到的剥离膜中，从陶瓷生片上剥离时，能够以适当的剥离力进行剥离。进一步，可知使用在实施例中所得到的剥离膜而成形的陶瓷生片中，硅原子比例较小，聚有机硅氧烷的转移得到有效地抑制。特别是，可知即使在剥离剂组合物中的聚有机硅氧烷的掺合量增大的情况下，聚有机硅氧烷的转移也得到抑制。另外，在实施例中所得到的剥离片中，还确认到剥离面的最大凸起高度Rp相对较低，平滑性也优异。
另一方面，可知在比较例中所得到的剥离膜中，从陶瓷生片上剥离时需要较强的剥离力。此外，可知使用在比较例中所得到的剥离膜而成形的陶瓷生片中，硅原子比例较大，聚有机硅氧烷的转移没有得到充分的抑制。
工业实用性
本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜适用于陶瓷生片的成形。
附图标记说明
1A、1B…陶瓷生片制造工序用剥离膜
11…基材
12…剥离剂层
13…树脂层

Claims (8)

1.一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材、及设置在所述基材的单侧的剥离剂层，该陶瓷生片制造工序用剥离膜的特征在于，
所述剥离剂层由剥离剂组合物形成，所述剥离剂组合物含有：
在一个分子中具有至少一个羟基的聚有机硅氧烷；以及
总酸值为0.030～0.154mgKOH/g的三聚氰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述聚有机硅氧烷在一个分子中具有至少一个选自聚酯基及聚醚基中的一种以上的有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述羟基中的至少一个存在于所述聚有机硅氧烷的末端。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述聚有机硅氧烷的重均分子量为1000～300000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述三聚氰胺树脂含有由下述通式(a)表示的化合物、或由两个以上的所述化合物缩合而成的多核体，
[化学式1]
式中，X表示-H、-CH2-OH或-CH2-O-R，任选各自相同或不同；R表示碳原子数为1～8的烷基，任选各自相同或不同；至少一个X为-CH2-OH。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述剥离剂组合物进一步含有酸催化剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述剥离剂层的厚度为0.1～3μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，进一步具备位于所述基材与所述剥离剂层之间的树脂层。
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