CN107140727A - 一种湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其工艺过程包括将氧气或空气经质量流量器控制流量，计量后进入臭氧发生器，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体；混和气体经气体分布器分散均匀后与具有一定温度含氯废水进行接触反应，完成脱氯；尾气经碱液吸收氯气后，再次进入臭氧发生机，实现循环。本工艺反应条件温和，脱氯率高，再生的锰氧化物可以返回湿法炼锌***，成本低。

Description

一种湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法
技术领域
本发明属于化工冶金技术领域，主要涉及一种湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法。
背景技术
目前，世界锌产量的80%~85%均由湿法工艺生产，即焙烧－浸出－净化－电积，在此工艺中由于废电解液的循环以及大量外购高氯含量的粗氧化锌作为原料，氯离子在体系中迅速累积，有的氯离子浓度甚至高达几千mg·L-1。高浓度的氯离子不仅会加剧设备及管道的腐蚀作用，而且在电积过程中对阳极和阴极有破坏作用。氯离子腐蚀阳极，增加电解液中的铅含量，使析出锌含铅升高而降低品级，同时缩短阳极寿命，氯离子还可能在阳极氧化成氯酸盐，加剧阳极的腐蚀。由于腐蚀，阳极变得凹凸不平，阳极电流密度分布不均，增加电耗。此外，电解液中的Cl-还会加速阴极锌的溶解，降低电流效率。一般认为，当电解液中氯离子浓度低于100 mg·L-1时，上述不利影响将显著降低。
目前从锌电解液中除氯的方法主要有硫酸银沉淀法、氯化亚铜沉淀法、针铁矿法、萃取法和离子交换法。其中硫酸银沉淀法除氯效果最好，但银盐价格昂贵，银的再生效率低，不适于工业生产。氯化亚铜沉淀法广泛用于工业生产中，但为了将氯离子降至100 mg·L-1以下需要加入大大过量的CuSO4和锌粉，且反应时间较长，比如中国专利CN104046793B。针铁矿法用于含铁的硫酸锌溶液中除氯离子，使溶液中的铁以针铁矿矿的形式沉淀吸附氯离子，比如中国专利CN106381388A，但是该法除氯效果较差，不到40%左右。萃取法对氯离子选择性较强，除氯效果佳，比如中国专利CN103451449B、CN102732722A，但是萃取法在工业上存在萃取剂溶解和挥发损失，导致该法成本过高，不适合工业化。离子交换法（CN204529926U、CN101492772A）流程短、操作简单、运营成本较低，国内许多湿法炼锌厂采用此方法脱氯，但树脂再生过程耗水量大、脱氯再生废水需进一步处理方可排放或循环使用。对于离子交换法产生的树脂再生废水，一些厂家才用石灰进行中和，产出硫酸钙渣，由于脱氯时部分硫酸锌溶液被树脂机械夹带，再生时这些被夹带的硫酸锌大部分进入脱氯液中，因此，脱氯废水同时含有少量锌金属，锌金属也被石灰沉淀，生成硫酸钙和氢氧化锌渣，造成大量的锌损失。一般而言，树脂再生废水中氯离子浓度高达1000ppm以上，含有约50 g/L的硫酸及少量的Zn2+、Mn2+。若废水中的氯离子浓度低于0.50 g·L-1，脱氯后的洗涤液可作为淋洗液回用与树脂再生过程，实现洗涤脱氯废水的减排与资源循环利用，既可降低脱氯成本，同时也可解决石膏堆放带来的环境问题。
综上所述，目前以离子交换法除锌电解液中的氯离子，存在含氯废水难以处理的问题，因此，一种树脂脱氯废水的净化方法亟待开发，才能使脱氯废液可作为再生液循环使用。
发明内容
本发明针对目前采用离子交换法脱除锌电解液中的氯离子存在的问题，即树脂再生废水的净化，提出了一种湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其工艺过程包括将氧气或空气经质量流量器控制流量，计量后进入臭氧发生器，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体；混和气体经气体分布器分散均匀后与具有一定温度含氯废水进行接触反应，完成脱氯；尾气经碱液吸收氯气后，再次进入臭氧发生机，实现循环。
上述方法中，主要发生的反应如下：
1.臭氧生成：
3O 2 →2O 3
2.脱氯反应：
O 3 +2Cl - +2H + →H 2 O+O 2 ↑+Cl 2 ↑
3.副反应：
O 3 +Mn 2+ + H 2 O → MnO 2 + O 2 +2H +
5O 3 +2Mn 2+ +3H 2 O→2MnO 4 - + 5O 2 +6H +
3O 3 +2MnO 2 +H 2 O→2MnO 4 - + 3O 2 +2H +
2MnO 4 - +10Cl - +16H + →5Cl 2 +2Mn 2+ +8H 2 O
本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）本工艺反应条件温和，在脱氯的过程中不带走废液中的有价金属元素如锌、锰，废水净化后循环使用可以使锌元素富集，并得以回收；（2）本工艺中废水经净化后，不产生二次废水或废气，并得到附加值高的锰氧化物，可以用于湿法炼锌过程中铁离子的净化；（3）本工艺臭氧可以循环使用，利用率高。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。
实施例一
（1）、氧气经解压后经流量计控制流量后导入臭氧发生机中，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体，其中混和气体中臭氧浓度为55 mg/L。
（2）、将步骤（1）所得的混和气体经气体分布器分散均匀后与含有氯离子浓度为1000 mg/L、硫酸浓度为50 g/L、锌离子浓度为4 g/L、锰离子的浓度为0.1 g/L的废水在70°C进行接触反应60 min，完成脱氯并排出含少量氯气的废气。
（3）、经步骤（2）处理后的废水，氯离子浓度为80 mg/L，脱氯率为92%。
（4）、将步骤（2）产生的废气通入至质量分数为20% NaOH溶液中，得到净化后的废气。
（5）、将步骤（4）中所得净化后的废气导入臭氧发生机中，循环步骤（2）到（4）。
实施例二
（1）、氧气经解压后经流量计控制流量后导入臭氧发生机中，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体，其中混和气体中臭氧浓度为75 mg/L。
（2）、将步骤（1）所得的混和气体经气体分布器分散均匀后与含有氯离子浓度为1500 mg/L、硫酸浓度为25 g/L、锌离子浓度为10 g/L、锰离子的浓度为5 g/L的废水在30 °C进行接触反应180 min，完成脱氯并排出含少量氯气的废气。
（3）、经步骤（2）处理后的废水，氯离子浓度为250 mg/L，脱氯率为83.33%。
（4）、将步骤（2）产生的废气通入至质量分数为20% NaOH溶液中，得到净化后的废气。
（5）、将步骤（4）中所得净化后的废气导入臭氧发生机中，循环步骤（2）到（4）。
实施例三（1）、氧气经解压后经流量计控制流量后导入臭氧发生机中，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体，其中混和气体中臭氧浓度为150 mg/L。
（2）、将步骤（1）所得的混和气体经气体分布器分散均匀后与含有氯离子浓度为2000 mg/L、硫酸浓度为100 g/L、锌离子浓度为25 g/L、锰离子的浓度为3 g/L的废水在50°C进行接触反应120 min，完成脱氯并排出含少量氯气的废气。
（3）、经步骤（2）处理后的废水，氯离子浓度为150 mg/L，脱氯率为92.5%。
（4）、将步骤（2）产生的废气通入至质量分数为20% NaOH溶液中，得到净化后的废气。
（5）、将步骤（4）中所得净化后的废气导入臭氧发生机中，循环步骤（2）到（4）。
实施例四
（1）、氧气经解压后经流量计控制流量后导入臭氧发生机中，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体，其中混和气体中臭氧浓度为125 mg/L。
（2）、将步骤（1）所得的混和气体经气体分布器分散均匀后与含有氯离子浓度为2000 mg/L、硫酸浓度为200 g/L、锌离子浓度为8 g/L、锰离子的浓度为0 g/L的废水在45 °C进行接触反应150 min，完成脱氯并排出含少量氯气的废气。
（3）、经步骤（2）处理后的废水，氯离子浓度为110 mg/L，脱氯率为94.5%。
（4）、将步骤（2）产生的废气通入至质量分数为20% NaOH溶液中，得到净化后的废气。
（5）、将步骤（4）中所得净化后的废气导入臭氧发生机中，循环步骤（2）到（4）。
实施例五
（1）、用空气泵将空气经流量计控制流量后导入臭氧发生机中，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体，其中混和气体中臭氧浓度为30 mg/L。
（2）、将步骤（1）所得的混和气体经气体分布器分散均匀后与含有氯离子浓度为800 mg/L、硫酸浓度为150 g/L、锌离子浓度为40 g/L、锰离子的浓度为3 g/L的废水在90 °C进行接触反应30 min，完成脱氯并排出含少量氯气的废气。
（3）、经步骤（2）处理后的废水，氯离子浓度为70 mg/L，脱氯率为91.25%。
（4）、将步骤（2）产生的废气通入至质量分数为20% NaOH溶液中，得到净化后的废气。
（5）、将步骤（4）中所得净化后的废气导入臭氧发生机中，循环步骤（2）到（4）。
实施例六
（1）、用空气泵将空气经流量计控制流量后导入臭氧发生机中，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体，其中混和气体中臭氧浓度为40 mg/L。
（2）、将步骤（1）所得的混和气体经气体分布器分散均匀后与含有氯离子浓度为1500 mg/L、硫酸浓度为175 g/L、锌离子浓度为30 g/L、锰离子的浓度为2.5 g/L的废水在60 °C进行接触反应240 min，完成脱氯并排出含少量氯气的废气。
（3）、经步骤（2）处理后的废水，氯离子浓度为120 mg/L，脱氯率为92%。
（4）、将步骤（2）产生的废气通入至质量分数为20% NaOH溶液中，得到净化后的废气。
（5）、将步骤（4）中所得净化后的废气导入臭氧发生机中，循环步骤（2）到（4）。

Claims (7)

1.一种湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1 将氧气或空气经质量流量器控制流量，计量后进入臭氧发生器，臭氧发生器内部放电管使部分氧气在高压、高频的电场作用下转化为臭氧，生成的臭氧与未电离的气体组成混合气体；
步骤2 混和气体经气体分布器分散均匀后与具有一定温度含氯废水进行接触反应一段时间，完成脱氯；
步骤3 尾气经碱液吸收氯气后，再次进入臭氧发生机，实现循环。
2.根据权利要求1湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其特征在于步骤1所述的混和气体中臭氧含量为30～200 mg/L。
3.根据权利要求1湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其特征在于步骤2所述的含氯废水中氯离子浓度为50～3000 mg/L。
4.根据权利要求1湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其特征在于步骤2所述的含氯废水中硫酸浓度为20～200 g/L。
5.根据权利要求1湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其特征在于步骤2所述的含氯废水中锌离子浓度为0～50 g/L，锰离子的浓度为0～5 g/L。
6.根据权利要求1湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其特征在于步骤2所述的脱氯反应的反应温度为25～100 °C，反应时间为30～240min。
7.根据权利要求1湿法炼锌过程中排放含氯废水净化的方法，其特征在于步骤3所述的碱液为氢氧化钠。
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