CN107140660B - 一种碳酸钾的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸钾的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)一次盐水精制；(2)二次盐水精制；(3)上钾液配制；(4)离子交换反应；(5)洗脱反应；(6)树脂再生反应；(7)蒸发浓缩；(8)喷雾造粒。本发明的一种碳酸钾的制备方法直接选用自然矿物钾盐作为原料，不仅制备原料成本低，适合工业大生产，且本制备方法可以提高钾离子的交换率，整个生产过程工艺简单、环保，废氨得到回收。

Description

一种碳酸钾的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钾的制备方法。

背景技术

碳酸钾是一种重要的无机化工基础原料，20世纪70年代初我国开发成功并投入工业化生产，当时主要应用于合成氨厂合成气的净化，也可用作无氯钾肥，需求量较少，80年代以后，我国碳酸钾的需求量迅速增长，应用日趋广泛：化学工业中大量用作化肥脱碳剂，工业气体中硫化氢、二氧化碳的清除剂；橡胶的防老剂；玻璃工业中被大量用于制造计算机显示器，电视机显像管玻壳，电子管，精密玻璃器皿及各种装饰用特殊玻璃；在农业生产中是一种良好的无氯钾肥，其含有的碳酸根是植物进行光合作用的原料，且对土壤有疏松作用；此外碳酸钾还被广泛应用于电焊条、油墨、照相药品、聚酯、***、制革、电镀、陶瓷、建材、水晶、钾肥皂以及医药的生产。

碳酸钾生产有草木灰法、吕布兰法、电解法、离子交换法等。草木灰法是最古老的方法，即从各种植物壳(如棉籽壳、茶子壳、桐子壳、葵花子壳)烧成的草木灰中提取，草木灰中含有碳酸钾、硫酸钾、氯化钾等可溶性盐，用沉淀、过滤的方法可加以分离，此法由于产品质量低、不经济，且受原料来源限制而很少采用；吕布兰法是将硫酸钾与煤粉、石灰混合，还原焙烧，得黑灰(含碳酸钾、硫化钙等烧成物)，经浸取、过滤、蒸发、碳化，得碳酸氢钾，再经过滤、煅烧得产品，此法由于工艺流程长等原因已被其他方法所取代；电解法是将氯化钾电解后得到的氢氧化钾溶液，在碳化塔中以二氧化碳碳化，经多效蒸发器蒸发、过滤得碳酸氢钾，再经煅烧制得产品，此法因原料易得、钾利用率高、无三废产生而得到广泛应用，但耗电较多，设备要求高，离子膜电解槽设备的投入耗资具大，资金回收周期长，导致产品成本过高；离子交换法是用阳离子交换树脂与氯化钾交换，再用碳酸氢铵洗脱成碳酸氢钾稀溶液，经多效蒸发、碳化、结晶、分离、煅烧得产品，此法产品质量好，工艺流程短，但仅适用于小规模生产，原料氯化钾常用化学纯或工业纯，成本较高，又由于阳离子交换树脂常常采用钠型离子交换树脂，还会存在树脂交换容量和钾离子的交换率不高、氯化钾的用量较多、消耗较大等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点与不足，提供一种碳酸钾的制备方法，直接选用自然矿物钾盐作为原料，不仅制备原料成本低，适合工业大生产，且本制备方法可以提高钾离子的交换率，整个生产过程工艺简单、环保，废氨得到回收。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳酸钾的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)一次盐水精制：将原料钾盐送至化盐槽，加水在50～60℃的温度下形成饱和的粗盐水，除去粗盐水中的二价金属离子杂质，直至Mg²⁺和Ca²⁺浓度均小于5ppm，静置，过滤，分别得一次盐水和盐泥；

(2)二次盐水精制：将一次盐水经凯膜过滤器过滤，再将滤液送入螯合树脂塔，得精制盐水，并通入盐水储存罐；

(3)上钾液配制：将盐水储存罐的精制盐水配制成重量浓度为2～5％的氯化钾溶液作为上钾液；

(4)离子交换反应：离子交换塔中选用732钠型阳离子交换树脂，将上钾液逆流通入所述离子交换塔，上钾流量为0.028～0.030L﹒min^-1，钠型阳离子交换树脂转变为钾型树脂；

(5)洗脱反应：用上铵液饱和NH₄HCO₃溶液作为洗脱剂，顺流通入离子交换塔，上铵流量为0.030L﹒min^-1,钾型树脂转变为铵型树脂，上铵量与步骤(4)或步骤(6)的上钾量的摩尔比是1.13:1～1.15:1，洗脱后得碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液；

(6)树脂再生反应：将上钾液逆流通入离子交换塔，反洗铵型树脂，将铵型树脂转变为钾型树脂，多次重复步骤(5)和步骤(6)；

(7)蒸发浓缩：将步骤(5)得到的碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液蒸发浓缩，以水作为参考密度，当溶液相对密度为1.576时，停止加热；

(8)喷雾造粒：将步骤(7)所得溶液喷雾造粒，得碳酸钾产品。

本发明的碳酸钾的制备方法，选用了低成本的钾盐直接作为原料，通过精制处理，然后再经离子交换法制得碳酸钾，步骤(1)通过一次盐水精制，除去钾盐中含有的二价金属离子，主要是钙离子和镁离子，这些二价金属离子如果不去除，在后续的离子交换反应时，钙离子、镁离子比钾离子有更优的选择性，一方面优先与离子交换树脂发生离子交换反应，另一方面使得步骤(5)的碳酸氢钾中混有碳酸氢镁或碳酸氢钙等杂质；步骤(2)对一次盐水进一步精制，除去固体悬浮物，使盐水中固体悬浮物浓度小于至3ppm，以免造成后续的螯合树脂和离子交换树脂结块，交换能力下降，降低生产效率，螯合树脂可与一次盐水中残留的少量Mg²⁺和Ca²⁺离子发生螯合反应而进一步去除，最终Mg²⁺和Ca²⁺离子的浓度均可达到50ppb以下；步骤(3)对于进入离子交换塔内的钾离子进行精确设计，使之与732钠型阳离子交换树脂发生交换反应时得到更高的树脂交换容量和钾离子交换率；步骤(4)的离子交换反应式为：步骤(5)洗脱反应式为：为提高钾离子的利用率，上铵量与上钾量的摩尔比是1.13:1～1.15:1，钾离子的利用率可高达95％以上；步骤(6)树脂再生反应式为：本步骤是离子交换树脂的再生过程，把铵型树脂转变为钾型树脂，然后重复步骤(5)和步骤(6)，不断产生碳酸氢钾和树脂的再利用；步骤(7)蒸发浓缩反应式：和碳酸氢铵加热分解，碳酸氢钾则分解得到碳酸钾溶液，经浓缩使溶液相对密度为1.576时，可保证溶液中的碳酸氢钾已完全转化为碳酸钾，步骤(8)直接通过喷雾造粒即得产品，这样免除了传统制备方法中的碳化、离心、烘干、煅烧等工序，固定资产投资明显降低，且有效避免了机械杂质进入产品中，产品质量稳定提高，生产成本大幅度降低。

进一步地，所述步骤(1)中粗盐水去除二价金属离子杂质的具体方法是：在粗盐水中加入KOH溶液直至粗盐水中Mg²⁺浓度小于5ppm，加入少量FeCl₃溶液，直至粗盐水颜色变为土黄色则不再加入，再加入K₂CO₃溶液直至粗盐水的Ca²⁺的浓度均小于5ppm。二价金属离子杂质主要是镁离子和钙离子，KOH使镁离子形成氢氧化镁沉淀而除去，三氯化铁的加入能起絮凝剂的作用，因为碱性条件下生成了Fe(OH)₃胶状物，可以吸附粗盐水中含有的天然有机物等，减少因有机物的存在对后续的离子交换树脂产生影响，并将小颗粒Mg(OH)₂一起形成絮悬浮物除去，如果粗盐水颜色显红色，则说明加入过量，如果显白色，说明加入不足，因此以粗盐水颜色变为土黄色作为标准。而后续加入的K₂CO₃溶液用以除去粗盐水中的Ca²⁺，又由于前面形成的Fe(OH)₃胶状物，碳酸钙沉淀还可以不断附着在Fe(OH)₃胶状物表面而除去，同时增大Fe(OH)₃胶状物的比表面积，进一步对粗盐水中的天然有机物起到更强的吸附作用。

优选地，还包括后处理工序：所述步骤(1)所得盐泥经板框压滤，并高温锻烧后，作为制造水泥的原材料或作为造纸、塑料、橡胶工业添加剂。

进一步地，所述步骤(2)的螯合树脂塔包括串联的初级塔和精制塔，所述初级塔和精制塔内均含有用于与钙离子和镁离子发生螯合反应的螯合树脂。

进一步地，所述步骤(7)的蒸发浓缩温度为120～150℃。

优选地，所述步骤(7)的蒸发浓缩在真空条件下进行。真空条件下蒸发浓缩可使溶液沸点降低，降低能耗，提高蒸发浓缩的效率。

优选地，所述步骤(7)还包括：在蒸发浓缩的同时，蒸气被收集进入氨回收冷凝器，所述氨回收冷凝器采用列管式冷凝器，在所述氨回收冷凝器中冷凝得到的溶液进入回收氨贮罐。蒸发浓缩的蒸气主要是氨气及二氧化碳，如果不进行回收投入大气，不仅浪费且造成一定的环境污染，碳酸氢铵热分解后冷凝会发生下列反应：

NH₃+H₂O-→NH₄OH

NH₄OH+CO₂-→NH₄HCO₃，

冷凝后得到的碳酸氢铵可以作为洗脱剂循环使用。

进一步地，还包括步骤(9)干燥包装：将所得碳酸钾产品经检验合格后包装成品。

本发明制备的一种碳酸钾的制备方法具有以下优点：

(1)碳酸钾的制备原料成本低，直接采用天然矿物原料，经过两次精制后即适于大规模化工生产；

(2)本发明的离子交换法制备碳酸钾过程中，离子交换树脂交换容量大，钾离子交换率和利用率高；

(3)现有技术的常规锻烧设备存在炉内易结疤，炉体易过热变形，热效率低，煅烧温度需要300～500℃，能耗大，投资维修费用高，寿命短等问题，本发明不需要对产物碳酸氢钾进行煅烧，直接蒸发浓缩后喷雾造粒制成碳酸钾，节约成本且提高产品质量；

(4)整个生产过程工艺简单、环保，废氨和钾盐精制所得盐泥都可回收再利用，实现低成本、高效率的环保制备方法。

具体实施方式

实施例1

本实施例的碳酸钾的制备方法，其制备方法如下：

(1)一次盐水精制：将原料钾盐送至化盐槽，加水在50～60℃的温度下形成饱和的粗盐水，在粗盐水中加入KOH溶液直至粗盐水中Mg²⁺浓度小于5ppm，加入少量FeCl₃溶液，直至粗盐水颜色变为土黄色则不再加入，再加入K₂CO₃溶液直至粗盐水的Ca²⁺的浓度小于5ppm，静置，过滤，分别得一次盐水和盐泥；

(2)二次盐水精制：将一次盐水经凯膜过滤器过滤，再将滤液送入螯合树脂塔，得精制盐水，并通入盐水储存罐；

(3)上钾液配制：将盐水储存罐的精制盐水配制成重量浓度为2％的氯化钾溶液作为上钾液；

(4)离子交换反应：离子交换塔中选用732钠型阳离子交换树脂，将上钾液逆流通入所述离子交换塔，上钾流量为0.028L﹒min^-1，钠型阳离子交换树脂转变为钾型树脂，经实验证明，钾离子交换率可达93％；

(5)洗脱反应：用上铵液饱和NH₄HCO₃溶液作为洗脱剂，顺流通入离子交换塔，上铵流量为0.030L﹒min^-1,钾型树脂转变为铵型树脂，上铵量与步骤(4)或步骤(6)的上钾量的摩尔比是1.13:1，洗脱后得碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液；

(6)树脂再生反应：将上钾液逆流通入离子交换塔，反洗铵型树脂，将铵型树脂转变为钾型树脂，多次重复步骤(5)和步骤(6)；

(7)蒸发浓缩：将步骤(5)得到的碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液在温度为120～150℃下蒸发浓缩，以水作为参考密度，当溶液相对密度为1.576时，停止加热；

(8)喷雾造粒：将步骤(7)所得溶液喷雾造粒，得碳酸钾产品。

本实施例制备得到的碳酸钾，经检验各组分含量如下：

实施例2

本实施例的碳酸钾的制备方法，其制备方法如下：

(1)一次盐水精制：将原料钾盐送至化盐槽，加水在50～60℃的温度下形成饱和的粗盐水，在粗盐水中加入KOH溶液直至粗盐水中Mg²⁺浓度小于5ppm，加入少量FeCl₃溶液，直至粗盐水颜色变为土黄色则不再加入，再加入K₂CO₃溶液直至粗盐水的Ca²⁺的浓度小于5ppm，静置，过滤，分别得一次盐水和盐泥；

(2)二次盐水精制：将一次盐水经凯膜过滤器过滤，再将滤液送入螯合树脂塔，所述螯合树脂塔包括串联的初级塔和精制塔，所述初级塔和精制塔内均含有用于与钙离子和镁离子发生螯合反应的螯合树脂，得精制盐水，并通入盐水储存罐；

(3)上钾液配制：将盐水储存罐的精制盐水配制成重量浓度为5％的氯化钾溶液作为上钾液；

(4)离子交换反应：离子交换塔中选用732钠型阳离子交换树脂，将上钾液逆流通入所述离子交换塔，上钾流量为0.030L﹒min^-1，钠型阳离子交换树脂转变为钾型树脂，经实验证明，本步骤的钾离子交换率可达90％；

(5)洗脱反应：用上铵液饱和NH₄HCO₃溶液作为洗脱剂，顺流通入离子交换塔，上铵流量为0.030L﹒min^-1,钾型树脂转变为铵型树脂，上铵量与步骤(4)或步骤(6)的上钾量的摩尔比是1.15:1，洗脱后得碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液；

(6)树脂再生反应：将上钾液逆流通入离子交换塔，反洗铵型树脂，将铵型树脂转变为钾型树脂，多次重复步骤(5)和步骤(6)；

(7)蒸发浓缩：将步骤(5)得到的碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液蒸发浓缩，以水作为参考密度，当溶液相对密度为1.576时，停止加热；

(8)喷雾造粒：将步骤(7)所得溶液喷雾造粒，得碳酸钾产品；

(9)干燥包装：将所得碳酸钾产品经检验合格后包装成品。

后处理工序：

将所述步骤(1)所得盐泥经板框压滤，并高温锻烧后，作为制造水泥的原材料或作为造纸、塑料、橡胶工业添加剂。

本实施例制备得到的碳酸钾，经检验各组分含量如下：

实施例3

本实施例的碳酸钾的制备方法，同实施例2，其中步骤(7)的蒸发浓缩在真空条件下进行，还包括：

在蒸发浓缩的同时，蒸气被收集进入氨回收冷凝器，所述氨回收冷凝器采用列管式冷凝器，在所述氨回收冷凝器中冷凝得到的溶液进入回收氨贮罐。

本实施例制备得到的碳酸钾，经检验各组分含量如下：

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (6)

1.一种碳酸钾的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）一次盐水精制：将原料钾盐送至化盐槽，加水在50~60℃的温度下形成饱和的粗盐水，在粗盐水中加入KOH溶液直至粗盐水中Mg²⁺浓度小于5ppm，加入少量FeCl₃溶液，直至粗盐水颜色变为土黄色则不再加入，再加入K₂CO₃溶液直至粗盐水的Ca²⁺的浓度小于5ppm，除去粗盐水中的二价金属离子杂质，静置，过滤，分别得一次盐水和盐泥；

（2）二次盐水精制：将一次盐水经凯膜过滤器过滤，再将滤液送入螯合树脂塔，得精制盐水，并通入盐水储存罐；

（3）上钾液配制：将盐水储存罐的精制盐水配制成重量浓度为2~5%的氯化钾溶液作为上钾液；

（4）离子交换反应：离子交换塔中选用732钠型阳离子交换树脂，将上钾液逆流通入所述离子交换塔，上钾流量为0.028~0.030L﹒min^-1，钠型阳离子交换树脂转变为钾型树脂；

（5）洗脱反应：用上铵液饱和NH₄HCO₃溶液作为洗脱剂，顺流通入离子交换塔，上铵流量为0.030L﹒min^-1,钾型树脂转变为铵型树脂，上铵量与步骤（4）或步骤（6）的上钾量的摩尔比是1.13:1~1.15:1，洗脱后得碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液；

（6）树脂再生反应：将上钾液逆流通入离子交换塔，反洗铵型树脂，将铵型树脂转变为钾型树脂，多次重复步骤（5）和步骤（6）；

（7）蒸发浓缩：将步骤（5）得到的碳酸氢钾和碳酸氢铵的混合溶液蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为120~150℃，以水作为参考密度，当溶液相对密度为1.576时，停止加热；

（8）喷雾造粒：将步骤（7）所得溶液喷雾造粒，得碳酸钾产品，所得产品中各组分重量含量为：K₂CO₃≥98.0%；钠含量≤0.1%；钙含量≤0. 15%；镁含量≤0. 15%。

2.根据权利要求1所述的一种碳酸钾的制备方法，其特征在于：还包括后处理工序：所述步骤（1）所得盐泥经板框压滤，并高温锻烧后，作为制造水泥的原材料或作为造纸、塑料、橡胶工业添加剂。

3.根据权利要求1所述的一种碳酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的螯合树脂塔包括串联的初级塔和精制塔，所述初级塔和精制塔内均含有用于与钙离子和镁离子发生螯合反应的螯合树脂。

4.根据权利要求1所述的一种碳酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）的蒸发浓缩在真空条件下进行。

5.根据权利要求1所述的一种碳酸钾的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）还包括：在蒸发浓缩的同时，蒸气被收集进入氨回收冷凝器，所述氨回收冷凝器采用列管式冷凝器，在所述氨回收冷凝器中冷凝得到的溶液进入回收氨贮罐。

6.根据权利要求1所述的一种碳酸钾的制备方法，其特征在于：还包括步骤（9）干燥包装：将所得碳酸钾产品经检验合格后包装成品。