CN107129807A - 一种多功能生态型土壤调理剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能生态型土壤调理剂，其包括含有机质的脲醛泡沫、生物炭、腐殖酸、木醋酸、咪唑改性木薯淀粉和固氮菌，该多功能生态型土壤调理剂同时具备稳定重金属，保水保肥、营养缓释长效、提高肥料利用率，改善土壤结构和微生态环境等多重调理作用，可以适应各种污染土壤的调理修复。

Description

一种多功能生态型土壤调理剂

技术领域

本发明涉及一种土壤调理剂，具体涉及一种多功能生态型土壤调理剂，特别涉及一种具备营养缓释长效、改善土壤结构、提高肥料利用率、拮抗或沉淀重金属、改善土壤物理性能和微生态环境等多重调理作用的土壤调理剂，属于土壤改善和治理环境技术领域。

背景技术

重金属污染是目前土壤污染的主要类型之一，传统工业如采矿、冶炼、燃煤等很容易造成重金属的泄漏和扩散。随着工农业生产的发展，目前危害土壤比较严重的重金属有镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、镍、铋和锑等。重金属污染因具有毒性、易通过食物链在植物、动物和人体内累积，对生态环境和人体健康构成严重威胁。随着工业快速发展、农药及化肥的广泛使用，农田土壤重金属污染越来越严重。这些重金属在土壤——农作物***中以离子或化合物的形式存在，积聚在土壤浅层，大多在作物的根部区域，有时还可以向下迁移到地下水中。如果在土壤表层富集超过一定的浓度，造成土壤质量恶化，同时可以被作物大量吸收，再通过食物链传递，直接或间接地威胁人类健康。研究表明当土壤重金属达到一定浓度时对生态***能造成长期的毒害影响，并且对生物参与的土壤生化过程有明显的负面作用。另外，土壤重金属污染的关键问题是土壤中的重金属不能被降解，一旦污染很难清除，这使它成为环境污染中最严重的问题之一。

目前用作土壤改良调节剂的矿物有石灰石、膨润土、蛭石、硅藻土、海泡石等。这些土壤调理剂可改善土壤pH，降低重金属浓度，但在改善土壤形状，提高土壤营养成分及透气性方面还有待提高。现有的土壤调理剂不能够同时具备提高土壤养分，调节土壤pH，降低重金属元素含量，提高肥料利用率，具有土壤解毒、提高肥力、改善土壤物理性能和微生态环境等多重调理功能。

中国专利ZL200810141039公开了一种土壤调理剂及含土壤调理剂的有机肥及其制备方法，其采用动物内脏提取物精料与粉煤灰复合制成土壤调理剂，或者进一步配入尿素及草炭等制成有机肥。施用土壤调理剂或含土壤调理剂的有机肥可改善土壤微生物生长条件，激发土壤微生物活力，改良土壤物理性状，提高土壤养分供应能力，促进作物生长，增强作物抗逆性、抗病性，显着提高作物单产和品质，但该土壤调理剂并没有提到其具有降低土壤中重金属元素的作用。中国专利ZL2015101804052公开了一种复合土壤调理剂，该土壤调理剂其采用含有机质45％以上的腐殖酸、硫酸亚铁、聚谷氨酸、聚天门冬氨酸、蚯蚓粉、贝壳粉、大豆饼、氨基寡糖素、凹凸棒粉、微生物复合发酵菌等组分复合；其能够在提供养分的同时，调节、平衡土壤pH值，调节土壤微生物区系，提升土壤的保水、保肥和透气性，降解有机污染物，解磷解钾，拮抗或沉淀重金属，减少作物多重金属的吸收，具有土壤解毒、提高肥力、改善土壤物理性能和微生态环境等多重调理作用，但是其对重金属降低作用不明显。中国专利CN201610753366.5公开了一种土壤调理剂，其包括草炭土、褐煤、羟基磷灰石、硼砂粉、硝酸铵、硝化细菌、豆包菌和螯合剂，其主要是用于改善土壤的物理性状和土壤的团粒结构；并进一步结合提升作物根系微环境以及作物在板结与盐碱地的生长能力，从而在宏观物理结构和微观的根系环境这两方面共同结合，实现对板结与盐碱土壤的改良。该土壤调理剂并没有提及对土壤中重金属的稳定化能力。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时具备稳定重金属，保水保肥、营养缓释长效、提高肥料利用率，改善土壤结构和微生态环境等多重调理作用的土壤调理剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多功能生态型土壤调理剂，包括以下质量份组分：含有机质的脲醛泡沫0.1～3份；生物炭30～70份；腐殖酸30～70份；木醋酸5～15份；咪唑改性木薯淀粉40～80份；固氮菌1～5份。

优选的方案，多功能生态型土壤调理剂由以下质量份组分组成：含有机质的脲醛泡沫0.5～2份；生物炭40～60份；腐殖酸40～60份；木醋酸8～12份；咪唑改性木薯淀粉50～70份；固氮菌3～4份。

较优选的方案，多功能生态型土壤调理剂由以下质量份组分组成：含有机质的脲醛泡沫1份；生物炭50份；腐殖酸50份；木醋酸10份；咪唑改性木薯淀粉60份；固氮菌3份。

较优选的方案，所述含有机质的脲醛泡沫中有机质含量在45wt％以上。

本发明的含有机质的脲醛泡沫的具体制备方法包括以下步骤：

(1)将甲醛和尿素混合进行缩聚反应，得到脲醛树脂溶液；

(2)将丁基萘磺酸钠与磷酸混合，得到起泡液；

(3)将所述起泡液与所述脲醛树脂溶液、45％以上有机肥溶液在发泡机中发泡，得到液态泡沫；

(4)将所述液态泡沫固化、干燥，得到泡沫基质；

(5)脱除所述泡沫基质中的醛基，即得到含45％以上有机质的脲醛泡沫。

较优选的方案，所述咪唑改性木薯淀粉通过以下方法制备得到：木薯淀粉在硝酸铈铵作用下与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝，接枝产物与2-氨基乙基咪唑进行胺化反应，即得。

优选的方案，所述生物炭由植物废弃物和生活污泥通过无氧炭化得到。

较优选的方案，所述植物废弃物与生活污泥的干重比为(1～2):(1～2)。

较优选的方案，所述无氧炭化的温度为400～500℃。

本发明的生物炭的制备方法包括以下步骤：

S1：粉碎植物废弃物；

S2：充分混合植物废弃物和城市生活污泥，按干重比(1～2):(1～2)充分混合；

S3：在无氧条件下，于400～500℃温度下炭化。

本发明的咪唑改性木薯淀粉的制备方法包括以下步骤：

S1：取100g经干燥后木薯淀粉，加入蒸馏水充氮气搅拌15min后，加入乳化剂搅拌15min，再加入50mg/L的硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在35℃搅拌15min后出料，用无水乙醇沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，70℃鼓风干燥得到接枝粗产物。接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后70℃真空干燥得到纯接枝产物。

S2：取50g纯接枝产物，放入100mL的水，调节pH至碱性，充入氮气搅拌20min后，加入10mg/L的2-氨基乙基咪唑在35℃反应20min后迅速出料用蒸馏水冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，70℃真空干燥得到咪唑改性木薯淀粉。

本发明的腐殖酸经过有机肥堆肥发酵形成，其具有很好的离子交换能力，对含钾硅酸盐、钾长石等矿物有溶蚀作用，可缓慢分解增加钾的释放量，提高土壤中速效钾的含量；对多种养分均具有缓释调控作用，促进植物吸收，提高肥效；且可螯合重金属形成沉淀物，降低作物对重金属的吸收，且可改善农产品质量。

本发明的咪唑改性木薯淀粉同时含有大量的羟基及修饰的咪唑环，具有超强的吸水性和缓释肥料的作用，保水保肥效果好；且具有大量的羟基和咪唑功能基团，能对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd³⁺等有毒重金属有极佳的配位螯合效果，与腐殖酸搭配使用，能增强对有毒重金属固定，减少作物吸收，提高作物品质。咪唑改性木薯淀粉不但包含了极性富电子羟基等亲水基团，添加在土壤中能吸水膨胀，不但起到保水作用，同时更有利于对水中重金属离子的螯合吸附作用，同时其包含的咪唑环具有离子液体功能，咪唑环对二价以上的重金属离子配位作用强，能够有效固定土壤中游离的重金属离子。且咪唑改性木薯淀粉在吸附重金属后络合成絮状物，不会发生迁移，不对地下水进行二次污染，同时木薯淀粉主要取材于天然植物原料，原料来源广，且在土壤中可在微生物作用下自然降解，不影响土壤结构和破坏微生物环境。

本发明的土壤调理剂中含有木醋酸，是松焦油及木材干馏时得到的不纯的乙酸。木醋酸，淡黄色透明液体，具备促进植物(蔬菜、花卉和水稻)生长和抑制杂草生长的作用。本发明使用的木醋酸可通过商购方式得到，如武汉合中生化制造有限公司。

本发明的含有机质的脲醛泡沫，pH为5.5～7.5，其中富含氮、磷、硫、钾、锌等元素，对于平衡土壤pH，增加土壤营养成分具有明显作用，且起到缓释肥料、改善土壤结构的目的。

本发明的生物炭是一种由植物废弃物和生活污泥通过无氧炭化得到，其具有特别发达的孔隙结构，且含有大量的杂原子基团。其对重金属离子具有较好的吸附能力。

本发明的还提供上述的土壤调理剂的制备方法，该方法包括如下：使含有机质的脲醛泡沫、生物炭、腐殖酸、木醋酸、咪唑改性木薯淀粉和固氮菌混合造粒，得到颗粒状土壤调理剂。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果是：

本发明的土壤调理剂各种组分协同配伍，具有协同增效作用，使其具备多重功效，不但能够提高针对目前农田的土壤营养成份，改善农田土壤改善土壤物理性能和微生态环境，且能缓解重金属污染严重对农作物的不利影响问题。含有机质的脲醛泡沫富含氮、磷、硫、钾、锌等营养成分，腐殖酸也富含有机质，能为土壤提供足够的养分，改善土壤肥力，有利于植物的生长。脲醛泡沫和生物质炭具有多孔结构，能起到缓释营养成分的作用，可提高肥料利用率，延长肥效时间，又有助于改善土壤结构，增加土壤的透气性。腐殖酸和含有机质的酚醛泡沫为固氮菌等有益菌提供良好的培育基，有利于改善土壤的微生物环境。生物炭、腐殖酸及咪唑改性木薯淀粉的亲水性较强，特别是咪唑改性木薯淀粉能吸水膨胀，具有很好的保水性能，同时三者包含极性基团或者具有多孔结构，三者组合使用，对土壤中的金属同时具备物理吸附合化学吸附功能，能够实现土壤中游离重金属离子的固定，减少植物对重金属的吸收。综上所述，本发明的土壤调理剂具有土壤解毒、提高肥力、改善土壤物理性能和微生态环境等多重调理作用。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施例中脲醛泡沫、生物炭、腐殖酸、咪唑改性木薯淀粉等通过以下方法制备得到。

脲醛泡沫的pH为5.5～7.5，其中富含氮、磷、硫、钾、锌等元素。可以按照常规的方法进行制备，具体制备方法包括以下步骤：

(1)将甲醛和尿素混合进行缩聚反应，得到脲醛树脂溶液；

(2)将丁基萘磺酸钠与磷酸混合，得到起泡液；

(3)将所述起泡液与所述脲醛树脂溶液、45％有机肥溶液在发泡机中发泡，得到液态泡沫；

(4)将所述液态泡沫固化、干燥，得到泡沫基质；

(5)脱除所述泡沫基质中的醛基，即得到含45％有机质的脲醛泡沫。

生物炭的制备：取植物废弃物自然风干后粉碎至2～5cm，再与含水率＜25％的城市生活污泥充分混合，城市生活污泥和植物废弃物干重比为1:1，在无氧环境下加热至450℃进行炭化，得到炭化产品，即为生物炭，其粒径≤5mm，具有轻质、保水透气性能好的特点，为微生物提供了有利的栖息场地和大量的电子传递介体。

腐殖酸的制备：取植物废弃物粉碎至2～5cm粒径，加入尿素调节物料节C/N比为30:1，再对所得物料进行脱水，将其含水率降至60％左右，进行好氧堆肥发酵，堆体堆高为1m，堆体体积≥5m3，采用翻堆的方式进行通风供氧，进行高温发酵，堆体温度＞50℃，每4d翻堆一次，再进行中温发酵，堆体温度为40℃，每6d翻堆一次，经45d堆肥发酵处理，得到完全腐熟的堆肥产品，即为有机肥，其含水率＜35％，种子发芽指数＞80％，腐殖酸＞15％，蛔虫卵杀灭率＞99％，其中富含腐殖酸成分。

咪唑改性木薯淀粉的制备方法包括以下步骤：

S1：取100g经干燥后木薯淀粉，加入蒸馏水充氮气搅拌15min后，加入乳化剂搅拌15min，再加入50mg/L的硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在35℃搅拌15min后出料，用无水乙醇沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，70℃鼓风干燥得到接枝粗产物。接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后70℃真空干燥得到纯接枝产物。

S2：取50g纯接枝产物，放入100mL的水，调节pH至碱性，充入氮气搅拌20min后，加入10mg/L的2-氨基乙基咪唑在35℃反应20min后迅速出料用蒸馏水冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，70℃真空干燥得到咪唑改性木薯淀粉。

以下各多功能复合型土壤调理剂的制备：将脲醛泡沫、生物炭、腐殖酸、木醋酸、改性木薯淀粉和固氮菌，混合造粒，得到颗粒状土壤调理剂。

实施例1

多功能复合型土壤调理剂配方：

配方1:含有机质的脲醛泡沫1.5份；生物炭45份；腐殖酸55份；木醋酸10份；咪唑改性木薯淀粉55份；固氮菌2份。

配方2：含有机质的脲醛泡沫1份；生物炭55份；腐殖酸42份；木醋酸2份；咪唑改性木薯淀粉65份；固氮菌3份。

配方3：含有机质的脲醛泡沫0.5份；生物炭35份；腐殖酸65份；木醋酸6份；咪唑改性木薯淀粉70份；固氮菌2份。

配方4：含有机质的脲醛泡沫3份；生物炭50份；腐殖酸35份；木醋酸12份；咪唑改性木薯淀粉44份；固氮菌4份。

配方5：含有机质的脲醛泡沫1份；生物炭45份；腐殖酸45份；木醋酸10份；咪唑改性木薯淀粉20份；固氮菌4份。

配方6：含有机质的脲醛泡沫1份；生物炭45份；腐殖酸20份；木醋酸10份；咪唑改性木薯淀粉50份；固氮菌4份。

配方7：含有机质的脲醛泡沫1份；生物炭25份；腐殖酸40份；木醋酸10份；咪唑改性木薯淀粉50份；固氮菌4份。

配方8:含有机质的脲醛泡沫1.5份；腐殖酸55份；木醋酸10份；咪唑改性木薯淀粉55份；固氮菌2份。

配方9:含有机质的脲醛泡沫1.5份；生物炭45份；木醋酸10份；咪唑改性木薯淀粉55份；固氮菌2份。

配方10:含有机质的脲醛泡沫1.5份；生物炭45份；腐殖酸55份；木醋酸10份；固氮菌2份。

分别将配方1～10所得的土壤调理剂，应用于农田重金属污染治理区的某水稻田种，采用如下实验方法进行试验验证土壤调理剂的多重调理功效。

一、试验地点：郴州苏仙区

栖凤渡镇村头村某水稻田。

二、试验方法：

选择该村农田重金属污染治理区的某水稻田，其土壤营养成分低，重金属超标，出现农作物产量低品质差的问题。依据《中华人民共和国环境保护行业标准土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)的指导方法，划取面积1亩，选取10个试验小区，分别标记为配方1、配方2、配方3、配方4，配方5、配方6、配方7、配方8、配方9、配方10。在水稻栽植前对该区土壤进行随机布点采样抽样检测，每个小区各10份。淹水15天后移栽秧苗。对配方1～4区土壤中加入本发明所述的多功能生态型土壤调理剂并对应各比例成份；对配方5～7中部分组份量不在本发明保护范围之内，所得的土壤调理剂；对配方8～10区土壤中加入减少本发明1种组份所得的土壤调理剂；正常生长，待水稻成熟后，分析每个小区的土壤重金属量变化情况及水稻产量。

1.土壤样品预处理

土壤样品通风且自然风干，过100目筛，采用四分法取100g，贮存备用；再将余土过120目筛，作为此次重金属含量测定样品。

2.土壤检测

采用原子吸收分光光度法测定可利用态Cu、Cd，采用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中可利用态Cd、Pb；土壤酸碱度测定采用电位法，水土比2.5:1.0。采用开氏法测定土壤全N，采用721分光光度计测定土壤全P。PH测定依据相关标准进行。

3.试验结果

表1栽植前各试验小区重金属、pH及营养元素检测值

由表1可以看出，该区土壤的pH为5.1已经超出正常土壤6.5的临界点，土壤酸化严重，而稻米镉含量超过GB2762—2012《食品中污染物限量》镉限量值(0.2mg·kg^～1)，土壤镉污染严重。Cd和Cu含量严重超标，属于重金属严重污染土壤区。而营养元素含量全N和全P含量低，土壤营养成分极低，严重影响农作物产量。

由表2可以看出，作物收获后，本发明土壤调理剂实施例所在小区，配方1和2是效果最佳，配方3和4稍微差一点，且pH为5.98～6.32左右，基本已经恢复到正常pH范围，土壤酸化程度有明显减弱。配方1～4区施用本发明的多功能生态型土壤调理剂后，土壤部分重金属离子被钝化，土壤重金属污染得到有效改善。对配方8～10区土壤中分别缺少本发明组份中的生物炭、腐殖酸和咪唑改性木薯淀粉，因而不能发挥本发明各组分的功能作用，进而表现出其所在小区重金属污染情况仍旧严重，原因主要是该小区组份缺少，其中并未涉及本发明所述制备方法得到的脲醛泡沫、木醋酸、咪唑改性木薯淀粉中任一成分。而配方1～4中涉及本发明所述制备方法得到的所有组份，因此该几个小区的土壤重金属污染有明显改善，但对比配方1～2区和配方3～4区的数据，可以看出配方的组分比例选择对土壤性能的改善和重金属的固定有重要的作用，因此配方组分的完整和各组份的比例的优选可以使得该土壤调理剂功效达到最佳。

表2收获期各试验小区重金属、PH及营养元素检测值

本发明提供的土壤调理剂不仅能够调节土壤pH，提高土壤的营养成分，增加作物产量，还可缓解土壤重金属污染的情况，具有土壤解毒、提高肥力、改善土壤物理性能和微生态环境等多重调理功能。

Claims (7)

1.一种多功能生态型土壤调理剂，其特征在于：包括以下质量份组分：

含有机质的脲醛泡沫0.1～3份；

生物炭30～70份；

腐殖酸30～70份；

木醋酸5～15份；

咪唑改性木薯淀粉40～80份；

固氮菌1～5份。

2.根据权利要求1所述的多功能生态型土壤调理剂，其特征在于：由以下质量份组分组成：

含有机质的脲醛泡沫0.5～2份；

生物炭40～60份；

腐殖酸40～60份；

木醋酸8～12份；

咪唑改性木薯淀粉50～70份；

固氮菌2～4份。

3.根据权利要求2所述的多功能生态型土壤调理剂，其特征在于：所述含有机质的脲醛泡沫中有机质含量在45wt％以上。

4.根据权利要求1～3任一项所述的多功能生态型土壤调理剂，其特征在于：所述咪唑改性木薯淀粉通过以下方法制备得到：木薯淀粉在硝酸铈铵作用下与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝，接枝产物与2-氨基乙基咪唑进行胺化反应，即得。

5.根据权利要求1～3任一项所述的多功能生态型土壤调理剂，其特征在于：所述生物炭由植物废弃物和生活污泥通过无氧炭化得到。

6.根据权利要求5所述的多功能生态型土壤调理剂，其特征在于：所述植物废弃物与生活污泥的干重比为(1～2):(1～2)。

7.根据权利要求5所述的多功能生态型土壤调理剂，其特征在于：所述无氧炭化的温度为400～500℃。