CN107129654A - 一种内增塑抗静电聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抗静电的聚甲醛材料及其制备方法，该聚甲醛材料为聚甲醛和离子液体的混合物。其制备方法是将聚甲醛和离子液体分别在80～120℃下真空干燥24～48h；将干燥后的聚甲醛和离子液体按质量比100：0.01～10，加入熔融混炼设备170～200℃下进行熔融混炼，得到混合物；将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚甲醛材料。本发明中聚甲醛材料具有优异的抗静电性能，并且由于离子液体的加入可有效减小聚甲醛基体的球晶大小，从而具有一定内增塑作用，其制备方法仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单。

Description

一种内增塑抗静电聚甲醛材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及通过离子液体来获得兼具抗静电性和内增塑作用的聚甲醛材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM，polyformaldehyde)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料。因为其具有类似金属的硬度、强度和钢性，单位质量的强度高于大多数金属，因此有“赛钢”之称。一般来说，聚甲醛具有良好的耐油性、耐腐蚀、耐化学性、耐磨自润滑性、抗蠕变性和低吸水性、突出的耐疲劳性能。此外，其具有良好的性价比和物理改性和化学修饰的潜力，是综合性能优异、用途极为广泛的重要工程塑料品种。最早是由A.M.布特列罗夫报道的甲醛聚合物。美国杜邦公司于1942年首先发表了关于制造POM的专利，美国的萨拉斯尼公司在1960年成功完成了共聚甲醛的研究，并于1962年实现大规模工业化生产，定商品名为Celcon。聚甲醛作为一种非常重要的工程塑料，在世界塑料市场上占有极其重要的地位。
目前，聚甲醛的工业应用主要集中在以下几个方面：1)用于汽车行业业，特别是对于轿车工业，改性聚甲醛所需的专用料的量是比较大的。目前国际上很多的轿车在塑料的用量上已经超过了120千克/辆，国内的一些轿车对于塑料的用量也已达到90千克/辆。由此可以预见，随着汽车的轻量化进程的加速，塑料包括改性聚甲醛在汽车中将会有更加广泛地应用。2)用于煤矿行业中，抗静电阻燃型聚甲醛可主要用于煤矿用的阻燃运输带托辊以及其他矿用机械。我国是一个多煤的国家，已探明的煤炭储量占世里煤炭储量的33.8％，可采量位居第二，产量位居世界第一位，所以对于改性聚甲醛的需求量也是非常大的。3)用于计算机、通信领域，家用电脑和移动电话用户急剧增多。仅2004年为，各种电脑对改性塑料的需求高达10万吨；手机的消费量超过1.5亿部，需用改性塑料超过6万吨。
4)用于建筑材料领域，改性聚甲醛产品更是显示出了广阔的市场空间。化学建材已成为继水泥、钢材、木材之后***建筑材料，而塑料建材又是化学建材的主要组成部分。塑料建材主要包括塑料门窗、塑料管、装饰装修材料、隔热保温材料、建筑防水材料等等。建筑业和房地产业是我国国民经济的支柱行业之一，随着中国经济德逐步进入全面小康社会，居民改善住房状况的需求仍处在如火如荼的状态。5)用于家电行业中，可以说各种家电产品中都有塑料专用料的使用，预计每年对各种塑料的需求量可超过70万吨，而对于改性塑料的需求量超过20万吨。随着聚甲醛材料的逐步推广使用，改性聚甲醛必将凭借其优异的性能占领这一广阔市场。
值得关注的是，在上述聚甲醛材料的广泛应用中，有三方面的内容需要在研发聚甲醛材料中得到考虑：第一，聚甲醛材料的稳定性。第二，聚甲醛材料的抗静电性。第三，聚甲醛材料的结晶性。诸如，聚甲醛分子链上以-C-O-杂链形式连接，端基部分为键能较弱的半缩醛基(-OCH2OH)，分解活化能较小，在热、氧、光、化学物质等条件激活下，聚甲醛的端基易发生断裂。分子链断裂产生的自由基又会攻击聚甲醛主链，很容易发生不断重复的脱甲醛反应，导致链式降解，致使材料性能急剧下降。聚甲醛的体积电阻率一般为1013-1020Ω·cm，具有优良的电气绝缘性，但同时材料在使用过程中难免会通过摩擦、接触等方式逐渐积累电荷，一旦带上电荷，便很难消除。而这些电荷的积聚是产生火灾、***和电击等灾害的根源。此外，聚甲醛分子链结构较为规整，结晶度高且结晶速度较快，易于形成大球晶结构，导致晶体之间缺陷严重，因而韧性较差，缺口冲击强度低，且在成型过程中制品因冷却收缩率大，难于精密成型，限制了聚甲醛在高精密器件领域的应用，因此必须对聚甲醛进行改性。
针对聚甲醛的抗静电性能，四川大学周涛等人使用共使用共混聚醚酰胺嵌段共聚物来制备抗静电型聚甲醛，虽提高了聚甲醛一定的抗静电性与缺口冲击强度，但其抗静电效果并不显著，并且共聚物加入量较大，使其拉伸以及弯曲强度都有所下降。河南大学龚春红等人将炭黑、导电云母、导电钛白粉和金属镍粉对聚甲醛进行改性，虽然可以在一定程度上改善聚甲醛的抗静电性能，但会使得材料失去透明性，并对材料的力学性能以及热稳定性也会产生较大影响。
针对聚甲醛的结晶性能改性，目前主要通过三种体系来提高聚甲醛的结晶性能；无机体系如蒙脱土、硅藻土、碳酸钙等；有机体系如碳纳米管等；金属体系如氧化镁、超细铁粉等。四川大学张爱民等人使用碳酸钙作为成核剂对聚甲醛进行结晶性能改性。王亮亮等人通过使用滑石粉改性聚甲醛。合肥工业大学徐卫兵等人使用蒙脱土改性聚甲醛的结晶性能。清华大学于建等人通过在聚甲醛中混入多壁碳纳米管对聚甲醛进行结晶性能改性。青岛科技大学刘光烨等人通过在聚甲醛中填充铁粉对聚甲醛进行改性。上述成核剂的均能使聚甲醛的结晶性能得到一定的改善，但大多数成核剂由于分散、稳定性、加工性问题会导致聚甲醛材料的力学性能以及热稳定性不同程度的降低，所以选择合适的成核剂是改善聚甲醛结晶性的关键。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种内增塑抗静电聚甲醛，该聚甲醛材料具有优异的抗静电性能和较小的球晶。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种内增塑抗静电的聚甲醛材料，球晶尺寸为66μm～94μm，该聚甲醛材料为聚甲醛和离子液体的混合物，聚甲醛与离子液体的质量比为100：0.01～10。
作为上述技术方案的优选，所述的离子液体中的阳离子为季膦类阳离子、季铵类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类盐离子：
各阳离子的结构如下所示：
(a)季膦类阳离子：
其中R1、R2、R3均为C1～C24烷基；R4为C1～C24烷基、H或含腈基、羟基、羧基中任意一种官能团的基团；
(b)季铵类阳离子:
其中R5、R6、R7均为C1～C24烷基；R8为C1～C24烷基、H或含腈基、羟基、羧基中任意一种官能团的基团；
(c)咪唑类阳离子：
其中R9为C1～C24的烷基；R10为C1～C24烷基或含C2～C24烯基、羟基、腈基、羧基、氨基、苄基、醚键中任意一种官能团的基团；
(d)吡啶类阳离子:
其中R11为C1～C24的烷基；
(e)吡咯类阳离子:
其中R12、R13为C1～C24的烷基；
(f)哌啶类类阳离子；
其中R14、R15为C1～C24的烷基；
所述的离子液体中的阴离子为(CF3SO2)2N-、PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -或CF3CO2-；
作为上述技术方案的优选，所述的离子液体为季膦类离子液体。
作为上述技术方案的优选，所述的季膦类离子液体为三正丁基辛基膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
作为上述方案的优选，聚甲醛材料内聚甲醛与离子液体的质量比为100：0.25～5。
本发明的另一个目的是提供一种如上述的内增塑抗静电的聚甲醛材料的制备方法。
该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将聚甲醛和离子液体分别在80～120℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：将干燥后的聚甲醛和离子液体按质量比为100∶0.01～10，加入熔融混炼设备170～200℃下进行熔融混炼，得到混合物；
所述的熔融混炼设备为密炼机；
步骤(3)：将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚甲醛材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)为将干燥后的聚甲醛和离子液体按质量比为100：0.01～10，加入密炼机进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为10～30rpm，熔融混炼1～2min，然后将转子速度提升至45～75rpm，熔融混炼5～10min。
本发明的有益效果在于：本发明中聚甲醛材料具有优异的抗静电性能以及良好的结晶性能。本发明制备方法在聚甲醛中加入离子液体，通过熔融共混技术，得到抗静电以及结晶性能良好的聚甲醛材料。加入的离子液体具有以下优点：(1)离子液体是一种绿色环保型抗静电剂，材料抗静电效果可以通过调整离子液体的加入量来调节；(2)离子液体具有优异的化学以及热稳定性；(3)离子液体与聚甲醛具有一定的相容性，在一定含量的情况下，所得聚甲醛材料同时兼具优异的抗静电性能；(4)离子液体的加入又对聚甲醛的结晶起到了异相成核的作用，加快了成核速度，使聚甲醛球晶尺寸变小，晶体之间的缝隙变小，可相对改善产品的尺寸稳定性以及力学性能。本发明仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单。
附图说明
图1为对比例1和实施例3所制得聚甲醛材料的结晶形貌图。
图2为对比例1和实施例3～4所制得聚甲醛材料的DMA曲线。
图3为对比例1和实施例1～5所制得聚甲醛材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
对比例1
步骤(1)：将聚甲醛在80℃下真空干燥24h：
步骤(2)：将60g干燥后的聚甲醛加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
样品的测试结果见表1
对比例2
步骤(1)：将聚碳酸酯和三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和1g三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚碳酸酯材料。
对比例2制备的聚甲醛材料中聚碳酸酯与三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比例为100:1
样品的测试结果见表2
对比例3
步骤(1)：将聚偏氟乙烯和三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和1g三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚偏氟乙烯材料。
对比例3制备的聚偏氟乙烯材料中聚偏氟乙烯与三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比例为100:1
样品的测试结果见表2
实施例1
步骤(1)：将聚甲醛和三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和0.25g三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例1制备的聚甲醛材料中聚甲醛与三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比例为100:0.25
样品的测试结果见表1
实施例2
步骤(1)：将聚甲醛和三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和0.5g三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例2制备的聚甲醛材料中聚甲醛与三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比例为100:0.5
样品的测试结果见表1
实施例3
步骤(1)：将聚甲醛和三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和1g三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例3制备的聚甲醛材料中聚甲醛与三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比例为100:1
样品的测试结果见表1
实施例4
步骤(1)：将聚甲醛和三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和3g三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例4制备的聚甲醛材料中聚甲醛与三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比例为100:3
样品的测试结果见表1
实施例5
步骤(1)：将聚甲醛和三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和5g三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例5制备的聚甲醛材料中聚甲醛与三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比例为100:5
样品的测试结果见表1
实施例6:对比例1-3与实施例3的结晶形貌
可以看出，与纯聚甲醛相比，加入离子液体后的样品具有较多数量的晶体，表明其在结晶初期具有较大的成核密度。此外，纯聚甲醛在等温结晶10min后球晶长满整个视野，而加入离子液体后的样品只需5.5min即可长满，并且加入离子液体后的样品最终的球晶尺寸较小(球晶尺寸为66μm～94μm，而纯聚甲醛的球晶尺寸为130μm～206μm)，表明在加入离子液体的样品中，离子液体加速了聚甲醛的成核。而在对比例2、3中离子液体的加入并没有显著改善材料的结晶性能。
样品的测试结果见图1
实施例7：对比例1与实施例3～4的DMA测试
可以看出，纯聚甲醛的玻璃化转变温度约为-63.3℃，该温度会随着离子液体的加入而降低，表明离子液体的加入促进了链节的运动，使聚甲醛分子链更为柔顺。
样品的测试结果见表3、图2
实施例8：对比例1与实施例1～5的力学性能测试
可以看出，离子液体的加入在保持聚甲醛材料的原有力学性能的同时，通过离子液体加入量的调节可以对聚甲醛材料具有一定的增塑效果。
样品的测试结果见表4、图3
表1.对比例1与实施例1～5的抗静电测试
如表1所示，对比例1(即纯聚甲醛)的表面电阻和体积电阻较大，容易发生静电荷积累。本发明中离子液体的添加，能够有效降低聚甲醛的表面电阻以及体积电阻。例如，实施例2-5中，聚甲醛的抗静电性显著提高。
表2.对比例2、3抗静电测试
如表2所示,将三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐类离子盐加入至聚碳酸酯或聚偏氟乙烯材料中，并不能显著提高材料的抗静电效果。
表3.对比例1与实施例3～4的DMA测试
样品 玻璃化转变温度/℃
对比例1 -63.3
实施例3 -64.6
实施例4 -64.6
表4.对比例1与实施例1～5的力学性能测试
样品 杨氏模量/MPa 断裂点强度/MPa 断裂伸长率/％
对比例1 51.29±0.99 43.22±0.71 48.66±9.68
实施例1 55.42±0.75 49.72±1.28 41.39±2.98
实施例2 53.52±1.26 48.22±0.56 40.09±1.59
实施例3 52.62±0.51 48.10±1.23 30.13±6.85
实施例4 48.19±0.71 47.00±0.55 55.88±17.32
实施例5 42.35±0.60 43.79±0.55 38.96±3.56
实施例9:
步骤(1)：将聚甲醛和三正丁基甲铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例9制备的聚甲醛材料中三正丁基甲铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐的质量比例为100:4
实施例10:
步骤(1)：将聚甲醛和溴化四甲基铵分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和5g溴化四甲基铵加入密炼机186℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例10制备的聚甲醛材料中溴化四甲基铵的质量比例为100:5
实施例11:
步骤(1)：将聚甲醛和碘化四(十二烷基)铵分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和6g碘化四(十二烷基)铵加入密炼机188℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例11制备的聚甲醛材料中碘化四(十二烷基)铵的质量比例为100:6
实施例12:
步骤(1)：将聚甲醛和氯化甲基十二烷基二十四烷基铵分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和7g氯化甲基十二烷基二十四烷基铵加入密炼机200℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例12制备的氯化甲基十二烷基二十四烷基铵的质量比例为100:7
实施例13:
步骤(1)：将聚甲醛和三丁基甲基碘化膦分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和3g三丁基甲基碘化膦加入密炼机199℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例13制备的三丁基甲基碘化膦的质量比例为100:3
实施例14:
步骤(1)：将聚甲醛和三丁基乙基溴化膦分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g三丁基乙基溴化膦加入密炼机198℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例14制备的三丁基乙基溴化膦的质量比例为100:4
实施例15:
步骤(1)：将聚甲醛和三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和5g三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入密炼机196℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例15制备的三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比例为100:5
实施例16:
步骤(1)：将聚甲醛和四丁基溴化膦分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和6g四丁基溴化膦加入密炼机194℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例16制备的四丁基溴化膦的质量比例为100:6
实施例17:
步骤(1)：将聚甲醛和四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和1g四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入密炼机192℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例17制备的四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比例为100:1
实施例18:
步骤(1)：将聚甲醛和四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和2g四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入密炼机191℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例18制备的四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比例为100:4
实施例19:
步骤(1)：将聚甲醛和三丁基己基溴化膦分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g三丁基己基溴化膦加入密炼机192℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例19制备的三丁基己基溴化膦的质量比例为100:2
实施例20:
步骤(1)：将聚甲醛和三丁基辛基溴化膦分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和3g三丁基辛基溴化膦加入密炼机193℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例20制备的三丁基辛基溴化膦的质量比例为100:3
实施例21:
步骤(1)：将聚甲醛和三丁基癸基溴化膦分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g三丁基癸基溴化膦加入密炼机194℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例21制备的三丁基癸基溴化膦的质量比例为100:4
实施例22:
步骤(1)：将聚甲醛和N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和5gN-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入密炼机195℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例22制备的N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比例为1005
实施例23:
步骤(1)：将聚甲醛和N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和6gN-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐加入密炼机196℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例23制备的N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐的质量比例为100:6
实施例24:
步骤(1)：将聚甲醛和溴化1-乙基-3-甲基咪唑分别80℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和7g溴化1-乙基-3-甲基咪唑加入密炼机197℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至43rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例24制备的溴化1-乙基-3-甲基咪唑的质量比例为100:7
实施例25:
步骤(1)：将聚甲醛和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别81℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至45rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例25制备的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比例为100:4
实施例26:
步骤(1)：将聚甲醛和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至47rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例26制备的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的质量比例为100:4
实施例27:
步骤(1)：将聚甲醛和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至51rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例27制备的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐的质量比例为100:4
实施例28:
步骤(1)：将聚甲醛和N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4gN-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例28制备的N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比例为100:4
实施例29:
步骤(1)：将聚甲醛和N-乙基吡啶六氟磷酸盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4gN-乙基吡啶六氟磷酸盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至53rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例29制备的N-乙基吡啶六氟磷酸盐的质量比例为100:4
实施例30:
步骤(1)：将聚甲醛和溴化N-丁基吡啶分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g溴化N-丁基吡啶加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例30制备的溴化N-丁基吡啶的质量比例为100:4
实施例31:
步骤(1)：将聚甲醛和N-丁基吡啶四氟硼酸盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4gN-丁基吡啶四氟硼酸盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至55rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例31制备的N-丁基吡啶四氟硼酸盐的质量比例为100:4
实施例32:
步骤(1)：将聚甲醛和溴化N-丁基-N-甲基吡咯烷分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g溴化N-丁基-N-甲基吡咯烷加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例32制备的N溴化N-丁基-N-甲基吡咯烷的质量比例为100:4
实施例33:
步骤(1)：将聚甲醛和N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4gN-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为12rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施例33制备的N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的质量比例为100:4
实施例34:
步骤(1)：将聚甲醛和N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4gN-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为14rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施34制备的N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐的质量比例为100:4
实施例35:
步骤(1)：将聚甲醛和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入密炼机192℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为16rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施35制备的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比例为100:4
实施例36:
步骤(1)：将聚甲醛和1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐加入密炼机194℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为18rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施36制备的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐的质量比例为100:4
实施例37:
步骤(1)：将聚甲醛和氯化1-丙基磺酸-3-甲基咪唑分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g氯化1-丙基磺酸-3-甲基咪唑加入密炼机196℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为22rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施37制备的氯化1-丙基磺酸-3-甲基咪唑的质量比例为100:4
实施例38:
步骤(1)：将聚甲醛和1-胺丙基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐分别82℃下真空干燥24h；
步骤(2)：将100g干燥后的聚甲醛和4g1-胺丙基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加入密炼机198℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为24rpm，熔融混炼2min，然后将转子速度提升N-乙基吡啶六氟磷酸盐至50rpm，熔融混炼5min，得到混合物：
步骤(3)将混合物从熔融混炼设备出料，降至室温，得到聚甲醛材料。
实施38制备的1-胺丙基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比例为100:4
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种内增塑抗静电聚甲醛材料，其特征在于：该聚甲醛材料为聚甲醛和离子液体的混合物，聚甲醛与离子液体的质量比为100：0.01～10；
上述聚甲醛材料的球晶尺寸为66μm～94μm。
2.如权利要求1所述的一种内增塑抗静电聚甲醛材料，其特征在于所述的离子液体中阳离子为季膦类阳离子、季铵类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季胺类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类盐离子：
各阳离子的结构如下所示：
(a)季膦类阳离子：
其中R1、R2、R3均为C1～C24烷基；R4为C1～C24烷基、H或含腈基、羟基、羧基中任意一种官能团的基团；
(b)季铵类阳离子:
其中R5、R6、R7均为C1～C24烷基；R8为C1～C24烷基、H或含腈基、羟基、羧基中任意一种官能团的基团；
(c)咪唑类阳离子：其中R9为C1～C24的烷基；R10为C1～C24烷基或含C2～C24烯基、羟基、腈基、羧基、氨基、苄基、醚键中任意一种官能团的基团；
(d)吡啶类阳离子:
其中R11为C1～C24的烷基；
(e)吡咯类阳离子:
其中R12、R13为C1～C24的烷基；
(f)哌啶类类阳离子；
其中R14、R15为C1～C24的烷基；
所述离子液体中的阴离子为(CF3SO2)2N-、PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2-。
3.如权利要求1所述的一种内增塑抗静电聚甲醛材料，其特征在于：所述的离子液体为季膦类离子液体。
4.如权利要求3所述的一种内增塑抗静电聚甲醛材料，其特征在于：所述的季膦类离子液体为三正丁基辛膦双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
5.如权利要求1所述的一种抗静电聚甲醛的材料，其特征在于：聚甲醛与离子液体的质量比为100：0.25～5。
6.一种如权利要求1～5任一项权利要求所述的内增塑抗静电聚甲醛材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤；
步骤(1)：将聚甲醛和离子液体分别在80～120℃下真空干燥24～48h；
步骤(2)：将干燥后的聚甲醛和离子液体按质量比为100：0.01～10，加入熔融混炼设备170～200℃下进行熔融混炼，得到混合物；
步骤(3)：将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚甲醛材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)熔融混炼设备为密炼机，预混时密炼机的转子速度为10～30rpm，熔融混炼1～2min，然后将转子速度提升至45～75rpm，熔融混炼5～10min。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)聚甲醛与离子液体的质量比为100∶0.25～5。
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