CN107129562B - 一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物 - Google Patents
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于分子印迹聚合物技术领域，具体公开了一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物，以磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯复合物Fe3O4@GO‑g‑CNC为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸MAA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物Fe3O4@GO‑g‑CNC@MIPs，本发明的Fe3O4@GO‑g‑CNC@MIPs具有石墨烯的大吸附容量，同时具有与OFX完全匹配的空间结构和结合位点，可以吸附水体中的氟喹诺酮类药物，而且对氟喹诺酮类药物的选择吸附性高，可通过吸附‑洗脱重复使用，处理成本低。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹聚合物技术领域，具体涉及一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物。
背景技术
氟喹诺酮类药物FQs是一类人工合成的广谱、高效抗菌类药物，因具有吸收好、半衰期长、抑菌与杀菌见效快等优点而被广泛用于人体服用的抗生素，或作为兽药和饲料添加剂而大量用于动物。氟喹诺酮类药物被动物体摄入后除10％～20％的少量残留在体内外，大部分的氟喹诺酮类药物会随动物或人的粪尿排出体外并通过污水处理等环节流入自然水体环境中。这些水体经常规技术处理后要作为生活用水被人类使用，导致水体中的氟喹诺酮类药物可直接对人身造成伤害，并且还会对FQs类药物敏感的致病菌产生耐药性而间接的危害人类健康。因此需要对水体环境中的福诺喹酮类药物进行富集、脱除，以减轻FQs对环境和人体的危害。现有用于处理氟喹诺酮类药物的方法有生化法、物化法，但是生化法的处理条件复杂，微生物生长条件苛刻，处理周期长，处理效率低。而物化法则需要大量的化学试剂，且处理后产生的废物容易造成污染。因此有必要开发出处理效果高、处理时间短、污染小且可重复进行的氟喹诺酮类药物的处理方法。
中国专利CN2013104232997，专利名称一种利用电子束辐照技术处理含氧氟沙星废水的方法，申请日期2013年9月17日，公开了利用电子束加速器辐照含氧氟沙星污染物的水体进而促使氧氟沙星降解的方法，但是该方法无法同时有效降解多种氟喹诺酮类药物，而且辐照可能影响到水体中的其他物质。
石墨烯是由sp2杂化原子组成的蜂窝状单层碳原子晶体，其单原子厚度和二维平面结构使石墨烯可用来负载大量的各种分子而具有非常高的吸附容量，石墨烯的面吸附特性及π-π吸附特性对含有芳香苯环的有机物具有很高的吸附速度和容量，同时石墨烯内碳原子连接非常柔韧使石墨烯表现出良好的稳定性。
分子印迹聚合物是利用分子印迹技术制备的具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的高分子聚合物。分子印迹聚合物可以吸收大量与模板分子结构相似的物质，可以被用来作为一种反应性控制释放载体，因而可以作为吸附有药物分子的载体进入人体使药物分子逐步释放。但尚未出现分子印迹聚合物在吸附有机污染物方面的应用。
发明内容
针对现有处理氟喹诺酮类药物的方法存在处理效率低、成本高、易存在污染风险的问题，本发明的目的在于提供一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物，可以吸附水体中的氟喹诺酮类药物，而且对氟喹诺酮类药物的选择吸附性高，可以通过吸附-洗脱而重复使用，处理成本低，对环境无污染。
本发明提供如下的技术方案：
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物，其特征在于，以磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯复合物Fe3O4@GO-g-CNC为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸MAA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
一种如权利要求1所述的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将OFX溶于二甲亚砜并加入MAA，以30～45r/min速度搅拌30～45min，使模板分子与功能单体充分预组装，制成预组装溶液；
(2)另取4～4.8mL的二甲亚砜并加入1.0～1.2g的Fe3O4@GO-g-CNC溶解制成载体溶液；
(3)取二甲亚砜的水溶液100～120mL，并加入0.4～0.48g聚乙二醇，充分溶解制成分散剂溶液，其中二甲亚砜与水的体积比为9:1；
(4)将预组装溶液与载体溶液混合，然后加入20～24mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，再加入分散剂溶液得到混合液；
(5)向混合液中持续通入氮气并保持混合液温度55～65℃，然后加入0.1～0.12g偶氮二异丁腈AIBN引发聚合反应10～14小时，得到聚合物溶液；
(6)聚合物溶液经磁场分离出聚合物，去离子水清洗聚合物3～5次，再用乙酸-甲醇混合液洗脱至洗脱液中的OFX浓度低于高效液相色谱的检测下限，乙酸浓度为30％v/v～40％v/v；
(7)将聚合物在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
作为本发明方法的一种改进，步骤(1)中的OFX的加入量为1～1.2mmol，MAA的加入量为4～4.8mmol，二甲亚砜体积为10～12ml。
作为本发明方法的一种改进，步骤(2)中的Fe3O4@GO-g-CNC经以下过程制备而成：
第一步，将石墨烯加入吗啉乙磺酸缓冲溶液中超声溶解，然后加入二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺混合并超声辅助反应1～1.5h，然后离心得到氧化石墨烯GO，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液温度为20℃；
第二步，将GO加入pH值为9.5～10.5的对苯醌溶液PBQ中，40～50℃下搅拌反应45～75min，然后离心得到沉淀物，将沉淀物加入纯水中并加入纳晶纤维素CNC混合，40～50℃下继续搅拌反应45～75分钟，然后在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到纳晶纤维素枝接氧化石墨烯GO-g-CNC；
第三步，将GO-g-CNC加入去离子水中，通入氮气以除去水中氧气，加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，调节溶液pH值至9～10，在70～80℃下搅拌反应45～75min得到合成物，然后经磁场分离溶液与合成物，并用去离子水与乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性，得到Fe3O4@GO-g-CNC。
作为本发明方法的一种改进，第一步中石墨烯的质量为100～120mg，二亚胺盐酸盐的质量为9.6～11.5mg，N-羟基琥珀酰亚胺的质量为5.8～7.0mg，吗啉乙磺酸缓冲溶液的体积为30～42ml。
作为本发明方法的一种改进，第二步中PBQ的浓度为0.04mol/L，体积为50～60mL，纯水体积为50～60mL，CNC的质量为100～120mg。
作为本发明方法的一种改进，第三步中GO-g-CNC的质量为200～240mg，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的质量分别为2.4～2.88g、0.9～1.08g，去离子水的体积为80～96mL。
作为本发明方法的一种改进，步骤(6)中的高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～15min，78.0％v/v的B液，余下为A液。
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物萃取水体中氟喹诺酮类药物的应用，其中氟喹诺酮类药物包括氧氟沙星OFX、环丙沙星CIP、洛美沙星LOM、恩诺沙星ENRO、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX、马坡沙星MARBO。
磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs中，石墨烯是由sp2杂化原子组成的蜂窝状单层碳原子晶体，其单原子厚度和二维平面结构使石墨烯可用来负载大量的各种分子而具有非常高的吸附容量，石墨烯的面吸附特性及π-π吸附特性对含有芳香苯环的有机物具有很高的吸附速度和容量，同时石墨烯的碳原子连接非常柔韧使石墨烯表现出良好的稳定性。将石墨烯功能化处理得到氧化石墨烯GO，GO具有较高的比表面积和表面丰富的官能团使其较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。而且GO从薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。将GO与CNC枝接后得到的GO-g-CNC具有良好的生物相容性和可再生性并在各种生物溶液中稳定存在。将所得的GO-g-CNC磁化处理后使GO-g-CNC表面聚集Fe3O4并粗糙的表面，提高吸附特性，同时使GO-g-CNC具有磁性，易分离而省去离心等实验操作步骤。然后以Fe3O4@GO-g-CNC为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸MAA为功能单体经聚合反应形成聚合物，并洗脱聚合物中的OFX得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs，一方面具有Fe3O4@GO-g-CNC的大表面积和吸附位点，吸附容量大，另一方面由于OFX经有机溶液洗脱使Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs中产生了与OFX完全匹配的空间结构和结合位点，从而吸附大量与OFX结构相似的物质，将其应用于从水体中吸附氟喹诺酮类药物FQs，可以有效除去与OFX结构相近的其他氟喹诺酮类药物FQs，包括环丙沙星CIP、洛美沙星LOM、恩诺沙星ENRO、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX、马坡沙星MARBO，具有较大的吸附容量，对FQs的吸附回收率达到79.2％～96.1％，且重复吸附/洗脱7次后的吸附容量下降仅13％，重复使用性能稳定可靠。
本发明的有益效果如下：
本发明的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物具有较大的吸附容量与表面积，而且存在与OFX完全匹配的空间结构和结合位点，可以吸附水体中的氟喹诺酮类药物，而且对氟喹诺酮类药物的选择性高，可吸附-洗脱而重复使用，处理成本低，对环境无污染。
附图说明
图1是Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs的制备流程图。
图2是GO的电子扫描显像图。
图3是CNC的电子扫描显像图。
图4是GO-g-CNC的电子扫描显像图。
图5是Fe3O4@GO-g-CNC的电子扫描显像图。
图6是Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs的电子扫描显像图。
图7是Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs重复吸附/洗脱OFX的吸附容量图。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
如图1所示，一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物，以磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯复合物Fe3O4@GO-g-CNC为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸MAA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol的OFX溶于10ml的二甲亚砜并加入4mmol的MAA，以30r/min速度搅拌30min使模板分子与功能单体充分预组装，制成预组装溶液；
(2)另取4mL的二甲亚砜并加入1.0g的Fe3O4@GO-g-CNC溶解制成载体溶液；
(3)取二甲亚砜的水溶液100mL并加入0.4g聚乙二醇，充分溶解制成分散剂溶液，其中二甲亚砜与水的体积比为9:1；
(4)将预组装溶液与载体溶液混合，然后加入20mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，再加入分散剂溶液得到混合液；
(5)向混合液中持续通入氮气并保持混合液温度55℃，然后加入0.1g偶氮二异丁腈AIBN引发聚合反应10小时，得到聚合物溶液；
(6)聚合物溶液经磁场分离出聚合物，去离子水清洗聚合物3次，再用乙酸-甲醇混合液洗脱至洗脱液中氧氟沙星浓度低于高效液相色谱的检测下限，其中乙酸浓度为30％v/v，高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～15min，78.0％v/v的B液，余下为A液；
(7)将聚合物在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
其中步骤(2)中的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯复合物经以下过程制备而成：
第一步，将100mg的石墨烯加入30ml的吗啉乙磺酸缓冲溶液中超声溶解，然后加入9.6mg的二亚胺盐酸盐、5.8mg的N-羟基琥珀酰亚胺混合并超声辅助反应1h，然后离心得到氧化石墨烯GO，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液的温度为20℃；
第二步，将GO加入pH值为9.5的0.04mol/L的对苯醌溶液PBQ中，所取PBQ的体积为50mL，在40℃下搅拌反应45min，然后离心得到沉淀物，将沉淀物加入50mL的纯水中并加入100mg的CNC混合，在40℃下继续搅拌反应45分钟，然后在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到纳晶纤维素枝接氧化石墨烯GO-g-CNC；
第三步，将200mg的GO-g-CNC加入80mL的去离子水中，通入氮气以除去水中氧气，加入2.4g的FeCl3·6H2O和0.9g的FeCl2·4H2O，调节溶液pH值至9，在70℃下搅拌反应45min得到合成物，然后经磁场分离溶液与合成物，并用去离子水与乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物萃取水体中氟喹诺酮类药物的应用，氟喹诺酮类药物包括氧氟沙星OFX、环丙沙星CIP、洛美沙星LOM、恩诺沙星ENRO、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX、马坡沙星MARBO。
实施例2
如图1所示，一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物，以磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯复合物Fe3O4@GO-g-CNC为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸MAA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1mmol的OFX溶于11ml的二甲亚砜并加入4.4mmol甲基丙烯酸MAA，以42r/min速度搅拌42min使模板分子与功能单体充分预组装，制成预组装溶液；
(2)另取4.4mL的二甲亚砜并加入1.1g的Fe3O4@GO-g-CNC溶解制成载体溶液；
(3)取二甲亚砜的水溶液110mL并加入0.44g聚乙二醇，充分溶解制成分散剂溶液，其中二甲亚砜与水的体积比为9:1；
(4)将预组装溶液与载体溶液混合，然后加入22mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯FGDMA，再加入分散剂溶液得到混合液；
(5)向混合液中持续通入氮气并保持混合液温度60℃，然后加入0.11g偶氮二异丁腈AIBN引发聚合反应12小时，得到聚合物溶液；
(6)聚合物溶液经磁场分离出聚合物，去离子水清洗聚合物4次，再用乙酸-甲醇混合液洗脱至洗脱液中氧氟沙星浓度低于高效液相色谱的检测下限，乙酸浓度为35％v/v，高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～15min，78.0％v/v的B液，余下为A液；
(7)将聚合物在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
其中步骤(2)中的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯复合物经以下过程制备而成：
第一步，将110mg的石墨烯加入36ml的吗啉乙磺酸缓冲溶液中超声溶解，然后加入10.55mg的二亚胺盐酸盐、6.4mg的N-羟基琥珀酰亚胺混合并超声辅助反应1～1.5h，然后离心得到氧化石墨烯GO，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液的温度为20℃；
第二步，将GO加入pH值为10的0.04mol/L的对苯醌溶液PBQ中，PBQ的体积为55mL，在45℃下搅拌反应60min，然后离心得到沉淀物，将沉淀物加入55mL的纯水中并加入110mg的纳晶纤维素CNC混合，在45℃下继续搅拌反应60分钟，然后在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到纳晶纤维素枝接氧化石墨烯GO-g-CNC；
第三步，将220mg的GO-g-CNC加入88mL的去离子水中，通入氮气以除去水中氧气，加入2.64g的FeCl3·6H2O和0.99g的FeCl2·4H2O，调节溶液pH值至9.5，在75℃下搅拌反应60min得到合成物，然后经磁场分离溶液与合成物，并用去离子水与乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物萃取水体中氟喹诺酮类药物的应用，其中氟喹诺酮类药物包括氧氟沙星OFX、环丙沙星CIP、洛美沙星LOM、恩诺沙星ENRO、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX、马坡沙星MARBO。
实施例3
如图1所示，一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物，以磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯复合物Fe3O4@GO-g-CNC为载体，以氧氟沙星OFX为模板分子，以甲基丙烯酸MAA为功能单体经聚合反应形成聚合物，洗脱聚合物中的模板分子得到磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)将1.2mmol的OFX溶于12ml的二甲亚砜并加入4.8mmol的MAA，以45r/min速度搅拌45min，使模板分子与功能单体充分预组装，制成预组装溶液；
(2)另取4.8mL的二甲亚砜并加入1.2g的Fe3O4@GO-g-CNC溶解制成载体溶液；
(3)取二甲亚砜的水溶液120mL并加入0.48g聚乙二醇，充分溶解制成分散剂溶液，其中二甲亚砜与水的体积比为9:1；
(4)将预组装溶液与载体溶液混合，然后加入24mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，再加入分散剂溶液得到混合液；
(5)向混合液中持续通入氮气并保持混合液温度65℃，然后加入0.12g偶氮二异丁腈AIBN引发聚合反应14小时，得到聚合物溶液；
(6)聚合物溶液经磁场分离出聚合物，去离子水清洗聚合物5次，再用乙酸-甲醇混合液洗脱至洗脱液中氧氟沙星浓度低于高效液相色谱的检测下限，乙酸浓度为40％v/v，高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～15min，78.0％v/v的B液，余下为A液；
(7)将聚合物在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
其中步骤(2)中的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯复合物经以下过程制备而成：
第一步，将120mg的石墨烯加入42ml的吗啉乙磺酸缓冲溶液中超声溶解，然后加入11.5mg的二亚胺盐酸盐、7.0mg的N-羟基琥珀酰亚胺混合并超声辅助反应1～1.5h，然后离心得到氧化石墨烯GO，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液的温度为20℃；
第二步，将GO加入pH值为10.5的0.04mol/L的对苯醌溶液PBQ中，所取PBQ溶液的体积为60mL，在50℃下搅拌反应75min，然后离心得到沉淀物，将沉淀物加入60mL的纯水中并加入120mg的纳晶纤维素CNC混合，在50℃下继续搅拌反应75分钟，然后在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到纳晶纤维素枝接氧化石墨烯GO-g-CNC；
第三步，将240mg的GO-g-CNC加入96mL的去离子水中，通入氮气以除去水中氧气，加入2.88g的FeCl3·6H2O和1.08g的FeCl2·4H2O，调节溶液pH值至9～10，在80℃下搅拌反应75min得到合成物，然后经磁场分离溶液与合成物，并用去离子水与乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性，得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs。
一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物萃取水体中氟喹诺酮类药物的应用，氟喹诺酮类药物包括氧氟沙星OFX、环丙沙星CIP、洛美沙星LOM、恩诺沙星ENRO、加替沙星GAT、沙氟沙星SARA、司帕沙星SPX、莫西沙星MFX、马坡沙星MARBO。
性能指标
1.Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs的电子扫描显像图
如图2所示，GO具有片状结构，表面光滑且具有相对大的表面积。从图3可以看到，CNC的表面显示聚集若干球形颗粒，且部分颗粒呈三角或四角结构。由于枝接CNC的原因，如图4所示，GO的表面在GO与CNC耦合后变为鳞片状结构，反映出其层状的微观结构和相对粗糙的表面。如图5所示，在Fe3O4@GO-g-CNC中可观察到具有不规则形状的颗粒物和更粗糙的表面，这是由于磁性Fe3O4的相互聚集，且Fe3O4的高负载性与GO-g-CNC的表面结合。从图6中则可以观察到无规则的纤维状和非常致密的表面，这表明在Fe3O4@GO-g-CNC颗粒的周围形成了表面分子印迹层，而表面分子印迹层的存在影响了最终形成的Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs结构的形貌。
2.Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对OFX的重复吸附/洗脱容量
称取10mg的Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs置于锥形瓶中，加入1mg/mL的OFX溶液10mL，在23±2℃下振荡吸附2h，振荡频率150rpm，用HPLC测定平衡时上清液中OFX的浓度，然后用30％v/v的乙酸/甲醇溶液洗脱Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs以除去OFX，将得到的Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs再次加入10mL的1mg/mL的OFX溶液中，如此多次重复吸附/洗脱，测定平衡时上清液中OFX的浓度，计算Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对OFX的吸附量QOFX，结果如图7所示。从图7中可知，随吸附/洗脱次数的增加，Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对OFX的吸附量逐渐降低，在吸附使用7次之后，吸附容量降低了13％，对OFX仍然具有很好的吸附性能，吸附容量在66mg/g以上，表明Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对吸附OFX具有很好而稳定的循环利用性能，适宜重复利用。
3.Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs从水体中对FQs的吸附回收
取浙江舟山当地河流中水样经HPLC检测，未在水样中检测到FQs残留，然后取3份水样各5mL，并对水样进行9种FQs的加标处理，9种FQs的加标浓度分别为：0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL，然后各加入10mg的Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs吸附50min，再用30％v/v的乙酸/甲醇溶液洗脱，采用HPLC测定水样中FQs含量，计算结果如下表1所示。
从表1中可以看出，三种不同加标浓度下，水样中FQs的加标回收率为79.2％～96.1％，相对标准偏差范围为1.1％～7.1％，FQs的检测限(信噪比为3)为6.5～50.9ng/mL，定量限(信噪比为10)为21.6～169.5ng/mL。Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对氟喹诺酮类药物进行了有效的吸附与富集，回收效果稳定可靠。
表1
4.Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对FQs的选择吸收
首先按照制备Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs的方法制备磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子非印迹聚合物Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs，Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs的制备方法与Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs的制备方法不同之处在于制备过程中不添加模板分子OFX。然后测试Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs与Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs对9种FQs的选择吸附效果，具体步骤如下：
分别称取9份10mg的Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs置于9个锥形瓶中，同时称取9份10mg的Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs置于另外的9个锥形瓶中，以磺胺甲恶唑SMZ为竞争分子，分别配制OFX、CIP、LOM、ENRO、GAT、SARA、SPX、MFX、MARBO与SMZ的9种混合溶液，每份混合溶液中各溶质浓度均为20μg/mL，各取5mL的混合溶液分别加入盛有Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs锥形瓶中调节pH值至6，25℃振荡吸附2h，另各取5mL的混合溶液分别加入盛有Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs锥形瓶中调节pH值至6，25℃振荡吸附2h，测定混合溶液中各溶质的浓度，计算Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs与Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs对各溶质的吸附量Q，Fe3O4@GO-g-CNC@MIP、Fe3O4@GO-g-CNC@MIP分别对FQs与SMZ的选择系数SCMIP、SCNIP，Fe3O4@GO-g-CNC@MIP相对Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs吸附FQs的印迹因子IF，结果如表2所示。
IF＝QMIP/QNIP，SCMIP＝QMFQs/QMSMZ，SCNIP＝QNFQs/QNSMZ；
其中，QMIP表示Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs分别对各溶质的吸附量，QMFQs表示Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对FQs的吸附量，QMSMZ表示Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对SMZ的吸附量，QNIP表示Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs分别对各溶质的吸附量，QNFQs表示Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs对FQs的吸附量，QNSMZ表示Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs对SMZ的吸附量。
表2
| FQs | MARBO | OFX | CIP | LOM | ENRO | GAT | SARA | SPX | MFX | SMZ |
| Q<sub>MIP</sub>(mg/g) | 4.90 | 13.04 | 5.29 | 4.93 | 10.39 | 7.62 | 10.51 | 8.63 | 11.61 | 3.61 |
| Q<sub>NIP</sub>(mg/g) | 3.39 | 4.18 | 3.71 | 3.18 | 4.16 | 3.54 | 4.07 | 3.25 | 3.95 | 3.52 |
| 印迹因子IF | 1.45 | 3.12 | 1.43 | 1.55 | 2.50 | 2.15 | 2.48 | 2.66 | 2.94 | 1.03 |
| 选择系SC<sub>MIP</sub> | 1.36 | 3.61 | 1.46 | 1.37 | 2.88 | 2.11 | 2.91 | 2.39 | 3.22 | - |
| 选择系SC<sub>NIP</sub> | 0.96 | 1.19 | 1.05 | 0.90 | 1.18 | 1.01 | 1.16 | 0.92 | 1.12 | - |
从表2中可以看出，Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs分别对各溶质的吸附量QMIP明显大于Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs分别对各溶质的吸附量QNIP，同时印迹因子IF明显大于1，表明由于模板分子OFX被洗脱使Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs中存在更多的吸附位点，造成Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs相对于Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs有更大的吸附容量。同时选择系数SCMIP明显大于1表明Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对FQs比对SMZ的选择吸附效果更好，而选择系数SCNIP的值为0.9～1.12，表明相对SMZ，Fe3O4@GO-g-CNC@NIPs对FQs的选择吸附不明显。这主要是因为MARBO、CIP、LOM、ENRO、GAT、SARA、SPX、MFX与OFX具有相似的空间结构，这种空间结构都能与Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs表面的印迹孔穴相互补，使Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs对FQs具有吸附选择性，而SMZ因与结合位点不匹配，只能进行物理吸附，吸附量与选择性低。
Claims (5)
1.一种磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将OFX溶于二甲亚砜并加入MAA，以30～45r/min速度搅拌30～45min，使模板分子与功能单体充分预组装，制成预组装溶液；
(2)另取4～4.8mL的二甲亚砜并加入1.0～1.2g的Fe3O4@GO-g-CNC溶解制成载体溶液；
(3)取二甲亚砜的水溶液100～120mL，并加入0.4～0.48g聚乙二醇，充分溶解制成分散剂溶液，其中二甲亚砜与水的体积比为9:1；
(4)将预组装溶液与载体溶液混合，然后加入20～24mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，再加入分散剂溶液得到混合液；
(5)向混合液中持续通入氮气并保持混合液温度55～65℃，然后加入0.1～0.12g偶氮二异丁腈AIBN引发聚合反应10～14小时，得到聚合物溶液；
(6)聚合物溶液经磁场分离出聚合物，去离子水清洗聚合物3～5次，再用乙酸-甲醇混合液洗脱至洗脱液中的OFX浓度低于高效液相色谱的检测下限，乙酸浓度为30％v/v～40％v/v；
(7)将聚合物在-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到Fe3O4@GO-g-CNC@MIPs；
步骤(1)中的OFX的加入量为1～1.2mmol，MAA的加入量为4～4.8mmol，二甲亚砜体积为10～12ml；
步骤(2)中的Fe3O4@GO-g-CNC经以下过程制备而成：
第一步，将石墨烯加入吗啉乙磺酸缓冲溶液中超声溶解，然后加入二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺混合并超声辅助反应1～1.5h，然后离心得到氧化石墨烯GO，其中超声频率53KHz，超声功率100w，超声溶液的温度为20℃；
第二步，将GO加入pH值为9.5～10.5的对苯醌溶液PBQ中，40～50℃下搅拌反应45～75min，然后离心得到沉淀物，将沉淀物加入纯水中并加入纳晶纤维素CNC混合，40～50℃下继续搅拌反应45～75分钟，然后-40℃的真空环境中冷冻干燥32h得到纳晶纤维素枝接氧化石墨烯GO-g-CNC；
第三步，将GO-g-CNC加入去离子水中，通入氮气以除去水中氧气，加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，调节溶液pH值至9～10，在70～80℃下搅拌反应45～75min得到合成物，然后经磁场分离溶液与合成物，并用去离子水与乙醇交替清洗合成物至清洗液呈中性，得到Fe3O4@GO-g-CNC。
2.根据权利要求1所述的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，第一步中石墨烯的质量为100～120mg，二亚胺盐酸盐的质量为9.6～11.5mg，N-羟基琥珀酰亚胺的质量为5.8～7.0mg，吗啉乙磺酸缓冲溶液的体积为30～42ml。
3.根据权利要求1所述的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，第二步中PBQ的浓度为0.04mol/L，体积为50～60mL，纯水体积为50～60mL，CNC的质量为100～120mg。
4.根据权利要求1所述的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，第三步中GO-g-CNC的质量为200～240mg，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的质量分别为2.4～2.88g、0.9～1.08g，去离子水的体积为80～96mL。
5.根据权利要求1所述的磁性纳晶纤维素枝接氧化石墨烯表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(6)中的高效液相色谱的分析条件如下：流动相由乙腈(A液)和0.05％v/v磷酸水溶液(B液)组成，检测波长为290nm，进液量为20μL，色谱柱温度为25℃，梯度洗脱程序为：0～6min，85.0％v/v的B液，余下为A液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的B液，余下为A液；6.2～10min，83.0％v/v的B液，余下为A液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的B液，余下为A液；10.2～15min，78.0％v/v的B液，余下为A液。
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