CN107129432B - 一种紫外线吸收剂4,4’－二已氧基二苯甲酮的合成方法 - Google Patents

一种紫外线吸收剂4,4’－二已氧基二苯甲酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外线吸收剂4,4'－二已氧基二苯甲酮的合成方法，该方法是：以对羟基苯甲酸为起始原料，经乙酰化保护羟基；在氯化锌、三氯氧磷催化下，与苯酚Fredel‑Crafts反应合成制备中间体对羟基苯甲酸苯酯；再经脱乙酰保护基和Fries重排制备中间体4，4－二羟基二苯甲酮；最后与碳酸钾成盐，四丁基溴化铵催化与1－溴已烷通过Williamson反应合成，得到4,4'－二已氧基二苯甲酮产品；本发明具有以下优点：反应条件温和，常压中低温，质量控制稳定；原料转化率高，副反应得到有效抑制；三废少，污染轻，对环境及生产者劳动保护有利。

Description

一种紫外线吸收剂4,4’－二已氧基二苯甲酮的合成方法
技术领域
本发明涉及紫外光吸收剂的合成方法，具体涉及一种紫外线吸收剂4,4'－二已氧基二苯甲酮的合成方法。
背景技术
紫外线吸收剂(二苯甲酮类衍生物)是一种应用广泛的高分子材料功能助剂，它能强烈吸收紫外线，同时也广泛应用于日用化工、医药、农药、塑料、涂料等领域。由于地球臭氧层的破坏越来越严重，太阳紫外线对地球的辐射越来越强烈，因此紫外线吸收剂是各种高分子材料、皮肤保护用品等必不可少的功能添加剂之一。近年来，国内外对高品质的紫外线吸收剂的需求量不断增大。国际上曾先后研制了如：含磺酸酸、胺基类杂苯唑二偶氮二苯类紫外线吸收剂、苯并三氮唑类紫外线吸收剂等。鲜见有合成标题化合物的相关报导。
发明内容
本发明的目的，在于克服上述局限，从而提供一种紫外线吸收剂4,4'－二已氧基二苯甲酮的合成方法，该方法原辅材料易得，反应条件温和，操作安全简便，转化率高，产品质量稳定，三废少易处置。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种紫外线吸收剂4,4'－二已氧基二苯甲酮的合成方法，步骤包括：
步骤A：对羟基苯甲酸乙酰化保护羟基；
步骤B：在氯化锌、三氯氧磷催化下，与苯酚Fredel-Crafts反应合成制备中间体对羟基苯甲酸苯酯；
步骤C：脱乙酰保护基和Fries重排制备中间体4，4－二羟基二苯甲酮；
步骤D：最后与碳酸钾成盐，四丁基溴化铵催化与1－溴已烷通过Williamson反应合成，得到4,4'－二已氧基二苯甲酮产品。
优选的是，步骤A具体为：向环已烷中加入0.375mol对羟基苯甲酸，于30～35℃滴加0.44～0.46mol乙酰氯，滴完于35～40℃保温反应2h，常压蒸馏回收过量的乙酰氯和溶剂环已烷，加入乙醇重结晶得到0.36mol对乙酰氧基苯甲酸，收率97％；
步骤B具体为：向二氯苯中依次投入0.36mol的对乙酰氧基苯甲酸、0.38～0.40mol苯酚、0.42～0.44mol三氯氧磷、0.72～0.75mol氯化锌，于65～70℃保温反应2h，降温至30℃，细流倒入冰水中，静置分去水，再水洗至中性；于10～15℃向有机相中滴入90～120ml的28％氨水，滴毕室温反应3h，静置分去水，重新加水常压共沸蒸去溶剂二氯苯，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到0.34mol对羟基苯甲酸苯酯，收率94.4％；
步骤C具体为：向无水二硫化碳中加入0.34mol的对羟基苯甲酸苯酯、0.38～0.45mol三氯化铝，搅拌升温回流反应6h，降温至30℃，细流倒入冰水中，静置分去水，再水洗至中性；常压蒸馏脱去溶剂二硫化碳，用乙醇－水(1：3)重结晶，得约0.33mol白色结晶体4，4－二羟基二苯甲酮，收率97％；
步骤D具体为：向丙酮中投入0.33mol的4，4－二羟基二苯甲酮、0.25～0.28mol碳酸钾、0.70～0.75mol1－溴已烷、0.014～0.019mol四丁基溴化铵，搅拌升温回流48h，反应料液由黄绿色变为白色，常压蒸馏脱去溶剂丙酮，水洗去盐，乙醇重结晶，得到0.31mol白色片状结晶产品4，4－二已氧基二苯甲酮，收率≥92％，含量(HPLC法)：≥99.5％；熔点104.5～105.0℃。
各步反应式如下：
Figure BDA0001313891470000021
Figure BDA0001313891470000031
综上所述，本发明具有以下优点：反应条件温和，常压中低温，质量控制稳定；原料转化率高，副反应得到有效抑制；三废少，污染轻，对环境及生产者劳动保护有利。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1：
(1)向100ml环已烷中加入51.8g(0.375mol)对羟基苯甲酸，于30～35℃滴加35.30g(0.45mol)乙酰氯，滴完于35～40℃保温反应2h。常压蒸馏回收过量的乙酰氯和溶剂环已烷，加入乙醇重结晶得到对乙酰氧基苯甲酸65.5g，收率97％；
(2)向180ml二氯苯中依次投入对乙酰氧基苯甲酸65.5g(0.36mol)、苯酚35.8g(0.38mol)、三氯氧磷66(0.43mol)、氯化锌98g(0.72mol)，于65～70℃保温反应2h，降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；于10～15℃向有机相中滴入28％氨水90ml，滴毕室温反应3h,静置分去水,重新加水常压共沸蒸去溶剂二氯苯，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到对羟基苯甲酸苯酯85g(0.34mol)收率94.4％；
(3)向200ml无水二硫化碳中加入对羟基苯甲酸苯酯85g(0.34mol)，三氯化铝53g(0.4mol)搅拌升温回流反应6h,降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；常压蒸馏脱去溶剂二硫化碳，用乙醇－水(1：3)重结晶，得白色结晶体4，4－二羟基二苯甲酮71g(0.33mol)，收率97％；
(4)向250ml丙酮中投入4，4－二羟基二苯甲酮71g(0.33mol)、碳酸钾35g(0.25mol)、1－溴已烷116g(0.7mol)、四丁基溴化铵4.5g(0.014mol)，搅拌升温回流48h，反应料液由黄绿色变为白色。常压蒸馏脱去溶剂丙酮，水洗去盐，乙醇重结晶，得到白色片状结晶产品4，4－二已氧基二苯甲酮。118.4g(0.31mol)，收率92％；含量(HPLC法)：99.5％；熔点104.2～104.8℃。
实施例2：
(1)向100ml环已烷中加入51.8g(0.375mol)对羟基苯甲酸，于30～35℃滴加36.10g(0.46mol)乙酰氯，滴完于35～40℃保温反应2h。常压蒸馏回收过量的乙酰氯和溶剂环已烷，加入乙醇重结晶得到对乙酰氧基苯甲酸65.4g，收率97％；
(2)向180ml二氯苯中依次投入对乙酰氧基苯甲酸65.4g(0.36mol)、苯酚37.7g(0.4mol)、三氯氧磷67.5(0.44mol)、氯化锌98g(0.72mol)，于65～70℃保温反应2h，降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；于10～15℃向有机相中滴入28％氨水90ml，滴毕室温反应3h,静置分去水,重新加水常压共沸蒸去溶剂二氯苯，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到对羟基苯甲酸苯酯84.8g(0.34mol)收率94.3％；
(3)向200ml无水二硫化碳中加入对羟基苯甲酸苯酯84.8g(0.34mol)，三氯化铝60g(0.45mol)搅拌升温回流反应6h,降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；常压蒸馏脱去溶剂二硫化碳，用乙醇－水(1：3)重结晶，得白色结晶体4，4－二羟基二苯甲酮71.2g(0.33mol)，收率97.1％；
(4)向250ml丙酮中投入4，4－二羟基二苯甲酮71.2g(0.33mol)、碳酸钾40g(0.28mol)、1－溴已烷116g(0.7mol)、四丁基溴化铵5g(0.016mol)，搅拌升温回流48h，反应料液由黄绿色变为白色。常压蒸馏脱去溶剂丙酮，水洗去盐，乙醇重结晶，得到白色片状结晶产品4，4－二已氧基二苯甲酮。118.3g(0.31mol)，收率92.1％；含量(HPLC法)99.6％；熔点104.1～104.5℃。
实施例3：
(1)向100ml环已烷中加入51.8g(0.375mol)对羟基苯甲酸，于30～35℃滴加34.50g(0.44mol)乙酰氯，滴完于35～40℃保温反应2h。常压蒸馏回收过量的乙酰氯和溶剂环已烷，加入乙醇重结晶得到对乙酰氧基苯甲酸65.5g，收率97％；
(2)向180ml二氯苯中依次投入对乙酰氧基苯甲酸65.5g(0.36mol)、苯酚35.8g(0.39mol)、三氯氧磷66(0.43mol)、氯化锌104g(0.73mol)，于65～70℃保温反应2h，降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；于10～15℃向有机相中滴入28％氨水120ml，滴毕室温反应3h,静置分去水,重新加水常压共沸蒸去溶剂二氯苯，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到对羟基苯甲酸苯酯85g(0.34mol)收率94.4％；
(3)向200ml无水二硫化碳中加入对羟基苯甲酸苯酯85g(0.34mol)，三氯化铝50g(0.38mol)搅拌升温回流反应6h,降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；常压蒸馏脱去溶剂二硫化碳，用乙醇－水(1：3)重结晶，得白色结晶体4，4－二羟基二苯甲酮71g(0.33mol)，收率97％；
(4)向250ml丙酮中投入4，4－二羟基二苯甲酮71g(0.33mol)、碳酸钾35g(0.25mol)、1－溴已烷124g(0.75mol)、四丁基溴化铵6g(0.019mol)，搅拌升温回流48h，反应料液由黄绿色变为白色。常压蒸馏脱去溶剂丙酮，水洗去盐，乙醇重结晶，得到白色片状结晶产品4，4－二已氧基二苯甲酮。118.5g(0.31mol)，收率92.1％；含量(HPLC法)：99.5％；熔点104.5～105.0℃。
实施例4：
(1)向100ml环已烷中加入51.8g(0.375mol)对羟基苯甲酸，于30～35℃滴加34.50g(0.45mol)乙酰氯，滴完于35～40℃保温反应2h。常压蒸馏回收过量的乙酰氯和溶剂环已烷，加入乙醇重结晶得到对乙酰氧基苯甲酸65.5g，收率97％；
(2)向180ml二氯苯中依次投入对乙酰氧基苯甲酸65.5g(0.36mol)、苯酚35.8g(0.38mol)、三氯氧磷66(0.43mol)、氯化锌104g(0.75mol)，于65～70℃保温反应2h，降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；于10～15℃向有机相中滴入28％氨水120ml，滴毕室温反应3h,静置分去水,重新加水常压共沸蒸去溶剂二氯苯，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到对羟基苯甲酸苯酯85g(0.34mol)收率94.4％；
(3)向200ml无水二硫化碳中加入对羟基苯甲酸苯酯85g(0.34mol)，三氯化铝50g(0.42mol)搅拌升温回流反应6h,降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；常压蒸馏脱去溶剂二硫化碳，用乙醇－水(1：3)重结晶，得白色结晶体4，4－二羟基二苯甲酮71g(0.33mol)，收率97％；
(4)向250ml丙酮中投入4，4－二羟基二苯甲酮71g(0.33mol)、碳酸钾35g(0.26mol)、1－溴已烷124g(0.72mol)、四丁基溴化铵6g(0.016mol)，搅拌升温回流48h，反应料液由黄绿色变为白色。常压蒸馏脱去溶剂丙酮，水洗去盐，乙醇重结晶，得到白色片状结晶产品4，4－二已氧基二苯甲酮。118.5g(0.31mol)，收率92.1％；含量(HPLC法)：99.5％；熔点104.5～105.0℃。
实施例5：
(1)向100ml环已烷中加入51.8g(0.375mol)对羟基苯甲酸，于30～35℃滴加34.50g(0.44mol)乙酰氯，滴完于35～40℃保温反应2h。常压蒸馏回收过量的乙酰氯和溶剂环已烷，加入乙醇重结晶得到对乙酰氧基苯甲酸65.5g，收率97％；
(2)向180ml二氯苯中依次投入对乙酰氧基苯甲酸65.5g(0.36mol)、苯酚35.8g(0.39mol)、三氯氧磷66(0.43mol)、氯化锌104g(0.74mol)，于65～70℃保温反应2h，降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；于10～15℃向有机相中滴入28％氨水120ml，滴毕室温反应3h,静置分去水,重新加水常压共沸蒸去溶剂二氯苯，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到对羟基苯甲酸苯酯85g(0.34mol)收率94.4％；
(3)向200ml无水二硫化碳中加入对羟基苯甲酸苯酯85g(0.34mol)，三氯化铝50g(0.38mol)搅拌升温回流反应6h,降温至30℃，细流倒入300ml冰水中，静置分去水，再水洗至中性；常压蒸馏脱去溶剂二硫化碳，用乙醇－水(1：3)重结晶，得白色结晶体4，4－二羟基二苯甲酮71g(0.33mol)，收率97％；
(4)向250ml丙酮中投入4，4－二羟基二苯甲酮71g(0.33mol)、碳酸钾35g(0.27mol)、1－溴已烷124g(0.74mol)、四丁基溴化铵6g(0.018mol)，搅拌升温回流48h，反应料液由黄绿色变为白色。常压蒸馏脱去溶剂丙酮，水洗去盐，乙醇重结晶，得到白色片状结晶产品4，4－二已氧基二苯甲酮。118.5g(0.31mol)，收率92.1％；含量(HPLC法)：99.5％；熔点104.5～105.0℃。

Claims (1)

1.一种紫外线吸收剂4,4'－二已氧基二苯甲酮的合成方法，其特征在于：步骤包括：
步骤A具体为：向环已烷中加入0.375mol对羟基苯甲酸，于30～35℃滴加0.44～0.46mol乙酰氯，滴完于35～40℃保温反应2h，常压蒸馏回收过量的乙酰氯和溶剂环已烷，加入乙醇重结晶得到0.36mol对乙酰氧基苯甲酸，收率97%；
步骤B具体为：向二氯苯中依次投入0.36mol的对乙酰氧基苯甲酸、0.38～0.40mol苯酚、0.43～0.44mol三氯氧磷、0.72～0.75mol氯化锌，于65～70℃保温反应2h，降温至30℃，细流倒入冰水中，静置分去水，再水洗至中性；于10～15℃向有机相中滴入90～120ml的28%氨水，滴毕室温反应3h，静置分去水，重新加水常压共沸蒸去溶剂二氯苯，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得到0.34mol对羟基苯甲酸苯酯，收率94.4%；
步骤C具体为：向无水二硫化碳中加入0.34mol的对羟基苯甲酸苯酯、0.38～0.45mol三氯化铝，搅拌升温回流反应6h，降温至30℃，细流倒入冰水中，静置分去水，再水洗至中性；常压蒸馏脱去溶剂二硫化碳，用乙醇－水1：3重结晶，得0.33mol白色结晶体4，4－二羟基二苯甲酮，收率97%；
步骤D具体为：向丙酮中投入0.33mol的4，4－二羟基二苯甲酮、0.25～0.28mol碳酸钾、0.70～0.75mol1－溴已烷、0.014～0.019mol四丁基溴化铵，搅拌升温回流48h，反应料液由黄绿色变为白色，常压蒸馏脱去溶剂丙酮，水洗去盐，乙醇重结晶，得到0.31mol白色片状结晶产品4，4－二已氧基二苯甲酮，收率≥92%，用HPLC法测得含量≥99.5%；熔点104.5～105.0℃。
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