CN107121521A - 测定矿物中氟和氯含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定矿物中氟和氯含量的方法，包括用高温水解法对矿物试样进行前处理的步骤，以及用离子色谱法测定其中的氟离子含量和氯离子含量的步骤，与现有技术不同的是：在用高温水解法对矿物试样进行前处理的步骤中，使用了助溶剂，所述的助溶剂为氧化铝。与现有技术相比，本发明通过在高温水解中加入助溶剂从而使氟、氯离子从试样中完全分离出来，结合后续的色谱条件使得在淋洗10min内即可将氟、氯离子洗出并进行很好的分离，在测定范围内氟、氯离子的含量与峰面积呈良好的线性关系，方法检测限分别为0.11ng/mL(F‑)和0.24ng/mL(C1‑)，加标回收率为95.0‑101.0％，RSD均小于2％。

Description

测定矿物中氟和氯含量的方法
技术领域
本发明涉及矿物中具体成分含量的检测方法，具体涉及一种测定矿物中氟和氯含量的方法。
背景技术
矿物(矿产品)中氟和氯是备受关注的污染物。在冶炼过程中，氟的燃烧物以气体或气溶胶的形式对人体造成氟中毒，氯在燃烧过程中形成二恶英等致癌物质。自然界中氟、氯等元素多以离子化合物形式存在，极少数以含卤素硅酸盐的共价键形式存在。
检测矿物中氟、氯含量常用的前处理方法主要有水汽蒸馏、超声提取、碱熔、氧弹燃烧和高温水解等。其中，氧弹燃烧法处理样品快速简便，但多用于煤炭等能够燃烧的有机物质；超声提取仅能测定水溶性氯；碱熔法会引人大量干扰元素；水汽蒸馏法在检测过程中需要使用硫酸进行蒸馏，会在吸收液中引入大量SO4 2-导致淋洗时间过长。高温水解技术最初由Warf(Warf J C，Cline W D，Tevebaugh R D.Pyrohydrolysis in determination offluoride and other halides[J].Ana1.Chem.1954，26(2)：342-346.)提出，具体原理为水蒸气流过样品与催化剂的混合物，在高温条件下将样品分解并将卤化物转化为氢卤酸溶于水蒸气中，目前已经广泛应用于煤炭、土壤和地质样品中卤素的检测。高温水解样品预处理方法是一个较成熟的方法，它具有高温热解与水蒸馏的特点。目前主要应用于煤碳、土壤和地质样品中卤素的检测。
矿物中氟、氯元素经前处理后，使氟、氯离子转移到溶液中，通常采用电位滴定法、离子选择电极法或离子色谱法进行测定，其中离子色谱法因操作简便、结果准确，已经获得广泛的应用。
现有的采用高温水解前处理结合离子色谱法测定矿物中氟离子和氯离子含量的方法，存在待测组分提取不完全、干扰大、淋洗时间长或检测限不够理想等不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种测定矿物中氟和氯含量的方法。该方法在高温水解中加入助溶剂从而使氟、氯元素从试样中完全分离出来，结合后续的色谱条件使得淋洗时间短、检测限低且精密度好。
本发明所述的测定矿物中氟和氯含量的方法，包括用高温水解法对矿物试样进行前处理的步骤，以及用离子色谱法测定其中的氟离子含量和氯离子含量的步骤，与现有技术不同的是：在用高温水解法对矿物试样进行前处理的步骤中，使用了助溶剂，所述的助溶剂为氧化铝。
本发明所述方法中，所述的矿物通常为有色金属矿，具体可以是硫化矿或氧化矿。
本发明所述方法中，采用氧化铝作为助溶剂，不仅使氟、氯离子从矿物试样中完全分离出来，还可有效降低试剂空白对氯离子测定结果的影响。对于助溶剂的用量，通常为矿物试样重量的0.2倍以上的用量，进一步优选为矿物试样重量的0.5-1.5倍，更优选为矿物试样重量的0.8-1.2倍。在将助溶剂与矿物试样混合均匀后，再在矿物试样表面覆盖一层助溶剂，一般地，覆盖在矿物试样表面的助溶剂的厚度通常为0.5-2mm。优选粒径为50-200μm的氧化铝作为助溶剂。
本发明所述方法中，用高温水解法对矿物试样进行前处理的步骤中使用的高温水解装置的组成和结构与现有技术相同，具体的水解温度、时间、水解时所用吸收剂等均与现有技术相同。该步骤中也可以是采用能够实现现有高温水解装置功能的其它替代设备(如自动测氟仪等)来实现对矿物试样的前处理。在本申请中，水解时所用的吸收剂优选为氢氧化钠水溶液，更优选为8.0g/L的氢氧化钠水溶液。
本发明所述方法中，用离子色谱法测定其中的氟离子含量和氯离子含量步骤中的各种操作(包括色谱条件等)均与现有技术相同，均包括绘制氟、氯元素的校准曲线和通过校准曲线获得矿物试样中氟、氯离子的含量两大步骤。但当采用下述色谱条件时，会获得更少的淋洗时间以及更低的检测限等优势，具体的，当采用该色谱条件时氟离子和氯离子的保留时间分别为5.19min和8.96min；所述的色谱条件为：高容量IonPactm AS19阴离子分析柱；AG19阴离子保护柱；柱温为30℃；淋洗液为0-100mol/L KOH水溶液，淋洗方式为梯度淋洗；淋洗液流速为1.0mL/min；进样体积为25μL。
与现有技术相比，本发明通过在高温水解中加入助溶剂从而使氟、氯离子从试样中完全分离出来，结合后续的色谱条件使得在淋洗10min内即可将氟、氯离子洗出并进行很好的分离，在测定范围内氟、氯离子的含量与峰面积呈良好的线性关系(相关系数为0.9999)，方法检测限分别为0.11ng/mL(F-)和0.24ng/mL(C1-)，加标回收率为95.0-101.0％，精密度(RSD)均小于2％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1.1主要仪器和条件
Dionex ICS-1100型离子色谱(美国Thermo Fisher)，配备RFC-30淋洗液自动发生器，产生KOH水溶液，梯度淋洗(见下述表1)；Chromeleon 7.0色谱工作站，ECD-1电导检测器；AS-DV自动进样器；AERS 500(4mm)阴离子连续再生抑制器；0.22μm混合纤维树脂微孔滤膜(德国CNW公司)；Milli-Q超纯水一体机(美国Millipore公司)。实验用水为Milli-Q纯水***制备的超纯水(电阻率为18.25MQ·cm)。
色谱条件：高容量IonPactm AS19阴离子分析柱(4×250mm)；AG19阴离子保护柱(4m×50mm)；柱箱温度为30℃；抑制器电流为112mA；淋洗液流速为1.0mL/min；进样体积为25μL；以峰面积定量。
5E-FL2200自动测氟仪(中国开元仪器公司)。
所有玻璃器皿使用前均需依次用2mol/L氢氧化钠溶液和水分别浸泡4h，然后用水冲洗3-4次，晾干备用。
表1：KOH淋洗液梯度
时间(min) KOH淋洗液浓度(mmol/L)
0 10
8 10
8.1 45
16 45
20 10
1.2试剂材料
氧化铝：分析纯，粒度(150-200μm)；
氢氧化钠溶液：8.0g/L，称取8g优级纯氢氧化钠溶于1000mL水。
硫酸溶液：量取200mL优级纯硫酸(ρ1.84g/mL)缓慢倒入100mL水中，混匀。
氟标准储备溶液，1.00mg/mL：称取2.2110g在105-110℃干燥2h的氟化钠基准物质，以水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
氯标准储备溶液，1.00mg/mL：称取1.6485g预先在500-600℃下灼烧至恒量的氯化钠基准物质，以水溶解，移入1000mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
1.3实验方法
称取0.5g(精确至0.0001g)预干燥矿物试样，置于10mL瓷舟中，加入0.5g氧化铝，小心混合均匀，再用约0.5g氧化铝铺盖在上面。将试样放入自动测氟仪样品盒中，当水蒸气发生装置温度上升至50℃时，将样品推入燃烧管中。样品分解按表2所述条件进行。在试液接收器中加入10.0mL氢氧化钠溶液(8.0g/L)，吸收未能及时冷凝的F-、C1-。试液收集约70mL时停止接收。将试液完全转移至100mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。将空白溶液和试样溶液用0.22μm滤膜过滤，按照离子色谱测定条件，测定试液中F-、C1-含量。
表2：样品分解条件
2.结果讨论
2.1样品处理
采用铜精矿有证标准物质GSB04-2710-2011分别选用二氧化硅、氧化钙和氧化铝作为助溶剂，按照上述方法试验，同时做不加助溶剂的试验。
结果表明，在不加助溶剂以及选用氧化钙为助溶剂时，有证标准物质测定结果远低于标称值；选用二氧化硅和氧化铝为助溶剂时，样品测定结果与样品认定值一致。
空白试验结果表明，助溶剂二氧化硅中F-、C1-的测定结果分别为：0.0106％、0.0056％；助溶剂氧化铝中F-、C1-的测定结果分别为：0.0121％和0.0015％。由于矿产品中C1-含量较低，为减少试剂空白对C1-含量测定结果的影响，实验确定以氧化铝为助溶剂。
2.2离子色谱条件的选择
高温水解法处理矿产品样，除了能将F-、C1-与矿样基体分离，硫化矿中的硫还会产生大量的SO4 2-。由于SO4 2-与F-、C1-保留时间差别大，在保证F-、C1-有效分离，又能将SO4 2-等保留时间较长的离子在短时间被洗脱，本实验选择梯度淋洗。实验采用RFC-30淋洗液自动发生器可在线自动生成0.1-100mmol/l梯度浓度KOH溶液。在实验选择的淋洗梯度条件下，F-、C1-的保留时间分别为：5.19min(F-)和8.96min(C1-)。
2.3线性方程及检测下限
通过逐级稀释配置浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/mL的F-、C1-系列标准溶液，根据浓度与色谱峰面积拟合校准曲线为：
氟y＝0.5013x+0.0267(R2＝0.9999)；
氯y＝0.3108x-0.0077(R2＝0.9999)。
以3倍信噪比计算F-离子的检测限为0.11ng/mL、C1-离子的检测限为0.24ng/mL。相对于检测F-、C1-常用的离子选择电极法，该方法的灵敏度提高了约1000倍。
2.4回收率实验、比对试验及实际样品测试
按照试验方法对多金属矿试样进行加标回收试验，对有证标准物质进行测定，并与认定值进行对比，结果见表3。
表3：回收率实验及实际样品分析结果

Claims (6)

1.测定矿物中氟和氯含量的方法，包括用高温水解法对矿物试样进行前处理的步骤，以及用离子色谱法测定其中的氟离子含量和氯离子含量的步骤，其特征在于：在用高温水解法对矿物试样进行前处理的步骤中，使用了助溶剂，所述的助溶剂为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的矿物为有色金属矿。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的矿物为硫化矿或氧化矿。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述助溶剂的用量为矿物试样重量的0.2倍以上。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述助溶剂的用量为矿物试样重量的0.5-1.5倍。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：在用离子色谱法测定其中的氟离子含量和氯离子含量的步骤中，当采用下述色谱条件时，氟离子和氯离子的保留时间分别为5.19min和8.96min；
色谱条件：高容量IonPactm AS19阴离子分析柱；AG19阴离子保护柱；柱温为30℃；淋洗液为0-100mol/L KOH水溶液，淋洗方式为梯度淋洗；淋洗液流速为1.0mL/min；进样体积为25μL。
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