CN107116017A - 一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超疏水或超双疏涂层制备领域，尤其涉及一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，具体包括：步骤1、对基材表面进行清洗和喷砂粗化处理；步骤2、将环氧树脂、环氧树脂固化剂及第一溶剂进行共混后得到环氧树脂溶液；步骤3、将亚微米粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，再加入氟硅烷，得到粒子复合悬浮液；步骤4、将步骤2所得的环氧树脂溶液喷涂步骤1处理过的基材表面，对环氧树脂胶进行半固化；步骤5、将步骤3所得的粒子复合悬浮液喷涂到步骤4所得到的基材表面，进行完全固化；步骤6、得到可持久抗结冰的超双疏涂层。本发明的有益效果为：在各基材表面制备地超双疏涂层具有良好的耐久性和牢固性，且具有可持久的抗结冰性能。

Description

一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水或超双疏涂层制备领域，尤其涉及一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法。
背景技术
表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可以用表面上水的接触角来衡量；超疏水表面因其对水的接触角大于150°、滚动角小于10°，且具有自清洁的特性而引起了学术界和工业界极大的兴趣。在自然界中，许多植物的叶子和花瓣、昆虫的翅膀以及鸟类的羽毛等均是天然的超疏水材料。超疏水表面的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。
随着人们对超疏水和超双疏表面的研究兴趣与日俱增，尤其是近年来雨雪冰冻灾害对输电通信电路、航空、航海或高铁运输造成的不同程度的损失，更使人们加大了对超疏水或超双疏表面防覆冰和抗结冰的研究力度。在现实环境中，如高空中悬挂的电线、云层中飞行的飞机机翼、风力发电机的机翼等，在遭遇低温和大湿度的情况下，往往表面容易结冰，从而造成重大的经济损失。因此，加强对固体表面的超疏水或超双疏性能在抗结冰方面的相关研究就显得尤为重要。
与传统的融冰和除冰方法相比超疏水技术的一个重要应用就是抗结冰结霜，即延迟、降低甚至完全阻止冰霜在固体堆积，能够较好地解决问题。经过大量的研究证明，表面的超疏水化降低了冰在表面的粘附强度。但是最近的研究又表明，大部分已制备的超疏水或超双疏表面并不能持久抗结冰：尤其是当超疏水表面遇到环境温度极低和湿度很大情况时超疏水表面抗结冰的情况并不是很理想，有时甚至其表面一旦结冰更难除去。
基于上述问题，本发明提供了一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，本发明制备出的超双疏涂层能够在低温、大湿度环境下仍可运，实现了超双疏涂层的可持久的抗结冰性能。
发明内容
本发明提供了一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，通过采用底层涂料和面层涂料进行超双疏涂层制备，有效提高了在低温、大湿度环境下固体表面的可持久抗结冰性能，同时保持固体表面的超双疏性能。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、对基材表面进行清洗和喷砂粗化处理，得到处理好的基材；
步骤2、将环氧树脂、固化剂及第一溶剂进行共混后得到环氧树脂溶液；
步骤3、将亚微米粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，超声及搅拌后，加入氟硅烷，继续超声及搅拌，得到了粒子复合悬浮液；
步骤4、将步骤2所得的环氧树脂溶液喷涂步骤1处理过的基材表面，再将该基材干燥，对环氧树脂胶进行半固化；
步骤5、将步骤3所得的粒子复合悬浮液喷涂到步骤4所得到的基材表面，再将该基材烘干进行完全固化；
步骤6、对步骤5所得到的基材表面进行冲洗，即可得到可持久抗结冰的超双疏涂层。
进一步的，所述步骤1中，所述基材为平面、曲面或不规则形状的硅片、金属、玻璃、塑料、木材或石材；所述对基材表面进行清洗是采用丙酮、去离子水、乙醇依次清洗。
本发明中的制备方法不受基材的形状、大小和种类的影响，也并不限于上述基材，同时，金属基材可以是铁、铝、或铝合金，但不仅限于这几种，玻璃基材可以是石英或普通玻璃；本发明基材可以是纸板，纸板只需要擦洗即可。
进一步的，所述步骤1中，喷砂粗化处理的工艺参数为：空气压力0.5～1.0MPa，喷砂时间10秒～1分钟，喷砂用砂丸目数40～200目。
本发明将基体表面进行喷沙粗化处理，可以增大基体表面的粗糙度，提高涂层与基体的结合强度，进而提高超双疏涂层表面的牢固性和耐久性。
进一步的，所述步骤2中，所述环氧树脂、固化剂以及第一溶剂的质量比为(4～10)：(2～10)：100。
进一步的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为脂环胺固化剂；所述第一溶剂是甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯的一种或多种混合溶剂。
为了在光滑表面构建出超疏水或超双疏表面，目前常用的方法是将无机纳米粒子和含氟聚合物共混或将纳米粒子氟化，然后将氟化后的纳米粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，聚合物和无机粒子与基底之间很难通过化学键作用粘接在一起，仅仅是靠物理吸附作用，粘接力不强，从而导致所构建的超疏水或超双疏表面存在不牢固，耐摩擦、耐洗涤性不强。本发明采用底层涂料和面层涂料进行超双疏涂层制备，其中，底层涂料采用双组分环氧树脂，环氧树脂有万能胶的功能，一方面它可以牢固地粘接在基材表面，另一方面它将无机二氧化硅粒子牢固地粘接上，起一个中间胶粘体的作用，实现了超双疏所需粗糙结构的构筑，从而使得所构建的超双疏涂层具有良好的耐久性和牢固性，同时具有可持久的抗结冰性能。
进一步的，所述步骤3中，将亚微米粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，超声及搅拌1～3小时后，加入氟硅烷，继续超声及搅拌1～3小时，得到了粒子复合悬浮液；所述步骤4中将基材置于25～80℃下干燥0.5～2h进行半固化；所述步骤5中将基材在温度为25～80℃下烘干0.5～24h进行完全固化。
进一步的，所述亚微米粒子为粒径200～500nm的二氧化硅粒子；所述纳米粒子为粒径7～40nm的亲水型气相二氧化硅粒子，所述第二溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、乙酸甲酯、四氯化碳的一种或多种混合溶剂。
本发明中将200～500nm亚微级的二氧化硅和7～40nm的气相二氧化硅粒子分散于面层溶液中，喷涂后在基材表面及环氧树脂层表面形成了精细的二元粗糙微纳结构；当涂层仅有小粒径二氧化硅时，外界在外力施加于此涂层时，小粒径二氧化硅很容易被外力冲散，从而丧失超双疏性能；当仅使用大粒径的二氧化硅时，涂层表面达不到实现超双疏的微纳精细结构，从而无法实现基材表面的超双疏化；本发明将两种粒径的二氧化硅粒子由于相互交叉绑定于一块，当外界在外力施加于此涂层时，大粒径的亚微级的二氧化硅粒子会对小粒径的纳米气相二氧化硅受到的力有一定的分散作用，因此此结构可以提高涂层的耐久性和牢固性能，从而延长涂层的使用寿命。
进一步的，所述亚微米粒子、纳米粒子、氟硅烷以及第二溶剂的质量比为(1～3)：(1～3)：(2～10)：100。
优选的，所述纳米粒子与亚微米粒子的质量比为(1～0.5)：(0.5～0.1)。
本发明中将粒径为7～40nm气相二氧化硅与粒径为200～500nm的亚微级二氧化硅的控制为(1～0.5)：(0.5～0.1)，所制备出的超双疏涂层对水雾具有超疏水、不黏附的特性。当用喷枪将雾化后的水雾连续喷于样品表面时，在这种大湿度的情况下，水雾到涂层表面上的小水滴能迅速从涂层上滚动或弹跳离开，且不会凝聚成大液滴，从而实现涂层表面防雾的效果；当将涂层置于零下10℃的低温环境中，继续用喷枪将雾化后的水雾喷于涂层表面时，水雾到涂层表面上的小水滴仍能迅速从涂层上滚动或弹跳离开，且不凝聚成大液滴，持续喷200分钟后，涂层表面没有出现结冰现象，最终涂层达到了抗结冰的效果及性能。
进一步的，所述氟硅烷为碳链长度大于4，且端基为甲氧基、乙氧基或氯基的全氟硅烷的一种或多种。
优选的，所述氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷的一种或多种。
进一步的，所述步骤3中，所述氟硅烷与两种粒径二氧化硅的总的质量比要大于1：1。
本发明对氟硅烷的比例控制有严格的要求，氟硅烷与两种粒径二氧化硅的总的质量比要大于1：1，在此比例下，氟硅烷除了能完全将二氧化硅表面接枝满长链疏水疏油基团，还会剩余一部分在溶剂当中；当对二氧化硅粒子复合悬浮液进行表面喷涂时，溶剂中剩余的氟硅烷便会与之前喷涂的半固化的环氧树脂层的环氧基进行缩合反应，从而在降低了环氧树脂层的表面能同时，还能与二氧化硅粒子表面的氟基团共同在基材表面形成一层氟化膜，进而进一步地提升了超双疏涂层表面的耐久性、牢固性以及抗结冰的持久性。
进一步的，所述步骤4和步骤5中，使用喷枪进行喷涂，所述喷枪为直径0.5～2mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离10～20cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，从左至右以2～5cm/s的速度依次喷涂，喷涂压力30～100psi，对基材重复喷涂2～5次。
进一步的，所述步骤6中使用乙醇或丙酮冲洗。
一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法所制备的超双疏涂层，原料主要包括环氧树脂溶液和粒子复合悬浮液，所述环氧树脂溶液包括环氧树脂4～10份、固化剂2～10份、第一溶剂100份；所述粒子复合悬浮液包括亚微米粒子1～3份、纳米粒子1～3份、氟硅烷2～10份、第二溶剂100份。
本发明有益效果如下：
(1)本发明在各基材表面制备的超双疏涂层，因其与水、甘油、食用油、原油等的接触角大于150°、滚动角小于10°，从而可使基材具有优异的超疏水和超疏油的超双疏性能，以及良好的自清洁性能。
(2)本发明在各基材表面制备地超双疏涂层具有良好的耐久性和牢固性，且具有可持久的抗结冰性能。
(3)本发明所制备的可持久抗结冰超双疏涂层，耐老化和耐酸碱腐蚀性能优异，且能经受一定的抗冲击性能；自然环境中放置一年后，涂层的外观、颜色均无明显的变化，且仍能保护优良的超双疏性以及抗结冰性。
(4)本发明可持久抗结冰超双疏涂层可以在室外高空中悬挂的电线、云层中飞行的飞机机翼、风力发电机的机翼等绝大部分需要防止结冰的表面进行应用。
(5)本发明中所用到的所有试剂均可使用工业级试剂，所采用的方法操作工艺简单，将普通商用原材料进行简单的稀释分散，通过喷涂技术依次喷涂于基材上，便可直接获得所需涂层，成本低、绿色环保、无需复杂的处理步骤，也无需昂贵的仪器设备，适用于对相关基材表面进行大批量超双疏涂层的制备，具有大规模工业化的应用前景，可创造重大的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的超双疏铝合金表面对水和油的超疏水超疏油宏观效果图。
图2为本发明实施例2的超双疏杨木板表面对水和油的超疏水超疏油宏观效果图。
图3为本发明实施例3的超双疏瓦楞纸板表面对水和油的超疏水超疏油宏观效果图。
图4为本发明实施例4的超双疏红砖表面对水和油的超疏水超疏油宏观效果图。
图5为本发明实施例1的超双疏铝合金表面涂层与水滴的接触角测试图。
图6为本发明实施例1的超双疏铝合金表面涂层与甘油的接触角测试图。
图7为本发明实施例1-4的超双疏涂层抗冲击性能检测中漏沙实验示意图。
图中，1-水，2-大豆油，3-甘油，4-液压油，5-沙粒下落流，6-超双疏涂层，7-沙粒收集器，8-沙粒收集器距超双疏涂层高度为30cm。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
实施例1
本实施方式中，基体材料选择厚度约为200*200*3mm的铝合金板，该铝合金板可以是上海智昕工贸有限公司-2014型，可持久抗结冰的超双疏的铝合金板制备方法是按如下步骤进行的：
(1)铝合金板做为基材，用水及干净的棉布清洗干净，之后采用80目棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，空气压力0.5MPa，喷砂时间1分钟；之后再用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗基材表面，室温下干燥待用；
(2)将5g的环氧树脂(南通星辰合成材料有限公司，凤凰牌，环氧树脂(E-44))，5g脂环胺固化剂超声并搅拌溶解于50mL丙酮，30mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶剂中，制备得到环氧树脂胶液；
(3)称取3g粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅和3g平均粒径为200nm的二氧化硅，搅拌及超声分散于100mL的丙酮中，超声1小时；之后加入8g全氟癸基三氯硅烷，继续搅拌并超声1小时后，制备得到了粒子复合溶液；
(4)将(2)步中制备得到的环氧树脂胶液通过喷枪喷涂于铝合金板基材表面：使用喷嘴直径0.5mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离15cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，喷涂压力30psi不变，以5cm/s的速度从左到右对基材进行喷涂；如此重复2次；常温下半固化1小时，铝合金板基材获得所需的半固化环氧树脂胶层；
(5)采用与步骤(4)中同样的喷涂技术，将步骤(3)中的粒子复合溶液喷涂于步骤(4)半固化的环氧树脂胶层表面，重复喷涂3次；之后常温下放置5小时完全固化；
(6)用乙醇或丙酮冲洗步骤(5)所得到的基材表面，即可获得持久抗结冰的超双疏的铝合金板。
同时，本发明对所制备的超双疏铝合金板的性能进行检测：
(1)对超疏水和超疏油性能进行检测：
室温下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于样品表面，静置5s后，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型接触角测量仪进行测量，读取水和油的接触角数值，采用斜板法测量涂层表面的滚动角；测试结果得出，该涂层对水的接触角达161°，滚动角3°；对甘油的接触角达154°，滚动角5°。
(2)对抗结冰性能进行检测：
超双疏涂层的抗结冰性能通过自制的仪器测量：本实施例1所制备的铝合金板样品被放置在一个平台上，平台呈30度的角水平静置，将平台表面温度冷却到-10℃，当平台的温度达到此设定值并稳定后，通过喷枪将雾化后的小水滴(约0.5mm直径)水平于地面喷散于样品涂层表面，持续喷涂200分钟。持续喷涂过程中观察发现，当小水滴喷到基材表面时，瞬间被弹走，水滴在基材表面停留时间极短；样品表面无小水珠挂于其表面，200分钟后未出现结冰现象。
本发明制备五个对比例铝合金板涂层，即对比例1～5，实验数据见表1，对比例1是将本实施例1中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得超双疏铝合金板表面；通过接触角测量仪测得水的接触角达166°，滚动角2°；甘油的接触角158°，滚动角4°，证明仅使用小粒径的气相二氧化硅，也可以实现超双疏涂层；但是将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样便增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷20分钟后，铝合金板表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例1所制备的铝合金板表面不抗结冰。
对比例2是将本实施例1中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为200nm的，其它步骤不变；最终制备得超双疏铝合金板表面；通过接触角测量仪测得水的接触角达154°，滚动角6°；甘油的接触角150°，滚动角8°，证明仅使用200nm粒径的二氧化硅，也可以实现超双疏涂层。同样将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约3mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样也增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷涂5分钟后，铝合金板表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例2所制备的铝合金板表面同样不抗结冰。
而对比例3～对比例5是通过改变7～40nm的亲水型气相二氧化硅与200nm粒径的二氧化硅的质量比进行测试，具体见表1。
表1实施例1中抗结冰性能测试的实验数据
(3)耐酸碱腐蚀性能检测：
将本实施例1所制备的超双疏铝合金板，此合金板进行正反面全部喷涂，分别浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小时，测试涂层的耐酸性和耐碱性。浸泡50小时后，观察到涂层表面无破损的迹象；并测得涂层的水接触角和油接触角，其中耐酸试验后水接触角达160°，水滚动角4°，甘油接触角152°，滚动角5°；耐碱试验后水接触角达159°，水滚动角4°，甘油接触角152°，滚动角6°；说明实施例1在铝合金板表面制备的超双疏涂层具有很好的耐酸碱腐蚀性。
(4)抗冲击性能检测：
实施例1利用漏沙实验验证铝合金板表面超双疏涂层的力学性能，漏沙试验状态图如图7所示，将实施例1所制备的超双疏铝合金板水平成45°角放置，在距实施例1所制备的超双疏铝合金板中心30cm高度处放一个容器，容器中放有2kg的粒径在100～300μm的沙粒；将沙粒从容器中漏下，与倾斜的实施例1所制备的超双疏铝合金板表面的超双疏涂层碰撞，漏沙速度约1g/s，碰撞面积约1cm2；当沙粒全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉铝合金板表面的沙子，然后测量涂层的水接触角仍可达到158°，滚动角达4°；甘油接触角还151°，滚动角达6°，说明铝合金板表面的超双疏涂层具有良好的抗冲击性；同时，将漏沙实验后的铝合金板表面置于-10℃的环境中喷水雾后发现，持续喷雾200分钟后铝合金板表面仍无结冰现象。
同时，将对比例1和对比例2也进行与实施例1相同条件的漏沙实验后，其水和油的接触角都发生了明显的降低，滚动角也明显的升高，具体实验数据见表2。同时，通过喷涂雾化后的水雾进行防雾性能检测发现，对比例1和对比例2经漏沙实验后的涂层表面在水雾喷于表面的瞬间，便开始有凝结的大水滴出现，当大水滴凝结成3～5mm的水珠时，才会从表面滚落；当将样品置于-10℃的环境中喷水雾后发现，仅持续喷水雾5分钟，涂层表面便结了一层明显的冰层。
本发明又制备了对比例6，对比例6的制备方法是不实施本实施例1中第(2)步喷涂环氧树脂胶层，而是在铝合金板上直接喷涂复合粒子溶液，其他步骤与实施例1相同，对对比例6固化后的铝合金板表面进行与实施例1完全相同的抗漏沙实验；漏沙实验完成后，发现铝合金板表面的复合粒子涂层已完全被打掉，裸露出铝合金，已完全丧失其超双疏性，具体数据见表2。
表2实施例1中抗冲击性能测试的实验数据
从以上对比例1、2、6对涂层抗冲击性能的检测发现，环氧树脂胶层一方面可以牢固地粘接在基材表面，另一方面它将无机二氧化硅粒子牢固地粘接上，起一个中间胶粘体的作用，其对超双疏涂层的耐久性、稳定性以及可持续抗结冰性起着关键的作用；此外，两种粒径的二氧化硅粒子由于相互交叉绑定于一块，当外界在外力施加于此涂层时，大粒径的亚微级的二氧化硅粒子会对小粒径的纳米气相二氧化硅受到的力有一定的分散作用，这两种粒径的粒子的共同作用，同样也对超双疏涂层的耐久性、稳定性以及可持续抗结冰性起着关键的作用。
通过对比例的实验数据，进一步说明本实施例1在铝合金板表面制备的超双疏涂层具有很好的抗冲击性以及可持久抗结冰性。
(5)耐超声性能检测：
将本实施例1所制备的超双疏铝合金板浸泡在无水乙醇或丙酮中，因为无水乙醇或丙酮对涂层有很好的浸润性，然后采用洁盟JP-080S型超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司)超声200min，测得超声后的水接触角仍可达到158°，滚动角达4°；甘油接触角还151°，滚动角达6°，说明本实施例1在铝合金板表面制备的超双疏涂层具有很好的耐超声性。
(6)耐老化性能检测：
本发明所制备的超双疏涂层的耐老化性能通过氙灯老化仪进行测试，将实施例1所制备的超双疏涂层铝合金板置于氙灯老化仪中，38℃，340nm处辐照强度0.51W/m2，辐照2000小时，2000小时后，涂层无明显变化，其水接触角达159°，滚动角达4°，甘油接触角153°，甘油滚动角6°，说明本实施例1在铝合金板表面制备的超双疏涂层具有很好的耐老化性能。
实施例2
本实施例中，基体材料选择厚度约为200*200*15mm的杨木板，可持久抗结冰的超双疏的杨木板制备方法是按如下步骤进行的：
(1)杨木板做为基材，用水及干净的棉布清洗干净，之后采用200目棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，空气压力2.0MPa，喷砂时间30s；之后再用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗基材表面，室温下干燥待用；
(2)将8g的环氧树脂(南通星辰合成材料有限公司，凤凰牌，环氧树脂(E-51))，5g脂环胺固化剂超声并搅拌溶解于50mL丙酮，35mL甲苯，15mL乙酸乙酯的混合溶剂中，制备得到环氧树脂胶液；
(3)称2.4g粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅和1.6g平均粒径为500nm的二氧化硅，搅拌及超声分散于100mL的无水乙醇中，超声1.5小时；之后加入6g全氟癸基三氧基硅烷，继续搅拌并超声1.5小时后，制备得到了粒子复合溶液；
(4)将步骤(2)中的环氧树脂胶液通过喷枪喷涂于杨木板材基材表面：使用喷嘴直径0.5mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离20cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，喷涂压力50psi不变，以5cm/s的速度从左到右对基材进行喷涂；如此重复3次；常温下半固化2小时后，杨木板基材获得所需半固化环氧树脂胶层；
(5)采用与步骤(4)中同样的喷涂技术，将步骤(3)中的粒子复合溶液喷涂于步骤(4)半固化的环氧树脂胶层表面，重复喷涂5次；之后常温下放置5小时完全固化；
(6)用乙醇或丙酮冲洗步骤(5)所得到的基材表面，即可获得持久抗结冰的超双疏的杨木板材。
本发明对实施例2所制备的杨木板材的性能进行检测，具体如下：
(1)对杨木板材的超疏水和超疏油性能进行检测：
室温下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于样品表面，静置5s后，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型接触角测量仪进行测量，读取水和油的接触角数值，采用斜板法测量涂层表面的滚动角；测试结果得出，该涂层对水的接触角达166°，滚动角2°；对甘油的接触角达156度，滚动角4°。
(2)对杨木板材的抗结冰性能进行检测：
超双疏涂层的抗结冰性能通过自制的仪器测量：本实施例2所制备的杨木板材样品被放置在一个平台上，平台呈30度的角水平静置，将平台表面温度冷却到-10℃，当平台的温度达到此设定值并稳定后，通过喷枪将雾化后的小水滴(约0.5mm直径)水平于地面喷散于样品涂层表面，持续喷涂200分钟；持续喷涂过程中观察发现，当小水滴喷到基材表面时，瞬间被弹走，水滴在基材表面停留时间极短；样品表面无小水珠挂于其表面，200分钟后未出现结冰现象。
本发明制备对比例7和对比例8，对比例7是将本实施例2中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得到超双疏杨木板材表面，通过接触角测量仪测对对比例7进行检测，得到其对水的接触角达167°，滚动角2°；甘油的接触角158°，滚动角3°，证明仅使用小粒径的气相二氧化硅，也可以实现超双疏涂层。但是将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于杨木板基材表面时，小水滴首先会凝结成约2mm的大水滴，之后才会在杨木板基材表面滚落，这样便增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷20分钟后，杨木板材表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例7所制备的杨木板材表面不抗结冰。
对比例8是将本实施例2中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为500nm的二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得到超双疏杨木板材表面。通过接触角测量仪测得水的接触角达152°，滚动角8°；甘油的接触角146°，滚动角10°，证明仅使用500nm粒径的二氧化硅，虽然可以实现超疏水，但是实现不了超疏油。同样将对比例8所制备的杨木板基材表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2～5mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样也增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷涂5分钟后，杨木板材表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比实验所制备的杨木板材表面同样不抗结冰。
(3)耐酸碱腐蚀性能检测：
将本实施例2所制备的超双疏杨木板材样品，分别浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小时，测试涂层的耐酸性和耐碱性。浸泡50小时后，观察到涂层表面无破损的迹象；并对浸泡后涂层的水接触角和油接触角进行测试，其中耐酸试验后水接触角达164°，水滚动角3°，甘油接触角155°，滚动角6°；耐碱试验后水接触角达163°，水滚动角3°，甘油接触角154°，滚动角6°。说明本实施例2在杨木板材表面制备的超双疏涂层具有很好的耐酸碱腐蚀性。
(4)抗冲击性能检测：
将本实施例2利用漏沙实验验证杨木板材表面超双疏涂层的力学性能，见图7：将杨木板基材水平成45°角放置，在距杨木板基材中心30cm的高度处放一个容器，容器中放有2kg的粒径在100～300μm的沙粒；将沙粒从容器中漏下，与倾斜的杨木板基材表面的超双疏涂层碰撞，漏沙速度约1g/s，碰撞面积约1cm2；当沙粒全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉杨木板材表面的沙子，然后测量涂层的水接触角仍可达到160°，滚动角达4°；甘油接触角达152°，滚动角达6°；说明本实施例2在杨木板材表面制备的超双疏涂层具有很好的抗冲击性；同时，将漏沙实验后的杨木板表面置于-10℃的环境中喷水雾后发现，持续喷雾200分钟后样品中表面仍无明显结冰现象。
(5)耐老化检测性能：
实施例2所制备的超双疏涂层的耐老化性能通过氙灯老化仪进行测试，将样品置于氙灯老化仪中，38℃，340nm处辐照强度0.51W/m2，辐照2000小时，2000小时后，涂层无明显变化，其水接触角达164°，滚动角达3°，甘油接触角154°，甘油滚动角5°；说明本实施例2在杨木板材表面制备的超双疏涂层具有很好的耐老化性能。
实施例3
本实施方式中，基体材料选择厚度约为200*200*5mm的瓦楞纸板，可持久抗结冰的超双疏的瓦楞纸板制备方法是按如下步骤进行的：
(1)瓦楞纸板做为基材，用干净的棉布擦拭干净，待用；
(2)将5g的环氧树脂(南亚塑胶工业股份有限公司，环氧树脂(NPEL-128))，2g脂环胺固化剂超声并搅拌溶解于40mL丙酮，40mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶剂中，制备得到环氧树脂胶液；
(3)称1.1g粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅和0.9g平均粒径为300nm的二氧化硅，搅拌及超声分散于100mL的正己烷中，超声1.5小时；之后加入4g全氟辛基三氯硅烷，继续搅拌并超声1.5小时后，制备得到了粒子复合溶液；
(4)将步骤(2)中的环氧树脂胶液通过喷枪喷涂于瓦楞纸板基材表面：使用喷嘴直径0.5mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离15cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，喷涂压力30psi不变，以5cm/s的速度从左到右对基材进行喷涂；如此重复2次；常温下半固化2小时后，瓦楞纸板基材获得所需半固化环氧树脂胶层；
(5)采用与步骤(4)中同样的喷涂技术，将步骤(3)中的粒子复合溶液喷涂于步骤(4)半固化的环氧树脂胶层表面，重复喷涂6次；之后常温下放置5小时完全固化后；
(6)用乙醇或丙酮冲洗步骤(5)所得到的基材表面，即可获得持久抗结冰的超双疏的瓦楞纸板。
本发明对实施例3所制备的超双疏的瓦楞纸板的性能进行检测，具体如下：
(1)对实施例3所制备的超双疏的瓦楞纸板的超疏水和超疏油性能进行检测：
室温下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于样品表面，静置5s后，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型接触角测量仪进行测量，读取水和油的接触角数值，采用斜板法测量涂层表面的滚动角；测试结果得出，该涂层对水的接触角达164°，滚动角3°；对甘油的接触角达156°，滚动角5°。
(2)对实施例3所制备的超双疏的瓦楞纸板的抗结冰性能进行检测：
超双疏涂层的抗结冰性能通过自制的仪器测量：本实施例3所制备的瓦楞纸板样品被放置在一个平台上，平台呈30度的角水平静置，将平台表面温度冷却到-10℃，当平台的温度达到此设定值并稳定后，通过喷枪将雾化后的小水滴(约0.5mm直径)水平于地面喷散于样品涂层表面，持续喷涂200分钟。持续喷涂过程中观察发现，当小水滴喷到基材表面时，瞬间被弹走，水滴在基材表面停留时间极短；样品表面无小水珠挂于其表面，200分钟后未出现结冰现象。
本发明制备对比例9和对比例10，对比例9是将本实施例3中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得超双疏瓦楞纸板表面。通过接触角测量仪测得对比例9所制备的超双疏瓦楞纸板表面对水的接触角达166°，滚动角2°；甘油的接触角157°，滚动角4°，证明仅使用小粒径的气相二氧化硅，也可以实现超双疏涂层；但是将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样便增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷20分钟后，瓦楞纸板表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例9所制备的瓦楞纸板表面不抗结冰。
对比例10是将本实施例中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为300nm的二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得超双疏瓦楞纸板表面；通过接触角测量仪测得水的接触角达153°，滚动角5°；甘油的接触角151°，滚动角7°，证明仅使用300nm粒径的二氧化硅，也可以实现超双疏涂层；同样将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约3mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样也增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷涂5分钟后，瓦楞纸板表面便结成了厚厚的一层冰，说明此对比例10所制备的瓦楞纸板表面同样不抗结冰。
(3)对实施例3所制备的超双疏的瓦楞纸板的抗冲击性能进行检测：
本实施例3利用漏沙实验验证瓦楞纸板表面超双疏涂层的力学性能，见图7：将通过样品水平成45°角放置，在距样品中心30cm的高度处放一个容器，容器中放有2kg的粒径在100～300μm的沙粒；将沙粒从容器中漏下，与倾斜的样品表面的超双疏涂层碰撞，漏沙速度约1g/s，碰撞面积约1cm2。当沙粒全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉瓦楞纸板表面的沙子，然后测量涂层的水接触角仍可达到159°，滚动角达5°；甘油接触角还152°，滚动角达7°；说明本实施例3在瓦楞纸板表面制备的超双疏涂层具有很好的抗冲击性。同时，将漏沙实验后的瓦楞纸板置于-10℃的环境中喷水雾后发现，持续喷雾200分钟后样品中表面仍无明显结冰现象。
(4)对实施例3所制备的超双疏的瓦楞纸板的耐老化性能进行检测：
对本实施例3所制备的超双疏涂层的耐老化性能通过氙灯老化仪进行测试，将样品置于氙灯老化仪中，38℃，340nm处辐照强度0.51W/m2，辐照2000小时，2000小时后，涂层无明显变化，其水接触角达161°，滚动角达4°，甘油接触角153°，甘油滚动角7°；说明本实施例3在瓦楞纸板表面制备的超双疏涂层具有很好的耐老化性能。
实施例4
本实施例中，基体材料选择厚度约为200*100*50mm的红砖，可持久抗结冰的超双疏的红砖制备方法是按如下步骤进行的：
(1)红砖做为基材，用水及干净的棉布清洗干净，之后采用80目棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，空气压力1.0MPa，喷砂时间1分钟；之后再用丙酮、乙醇和去离子水依次清洗基材表面，室温下干燥待用；
(2)将5g的环氧树脂(南亚塑胶工业股份有限公司，环氧树脂(NPEF-170))，5g脂环胺固化剂超声并搅拌溶解于50mL丙酮，30mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶剂中，制备得到环氧树脂胶液；
(3)称2g粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅和2g平均粒径为200nm的二氧化硅，搅拌及超声分散于100mL的丙酮中，超声1小时；之后加入6g全氟辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌并超声1小时后，制备得到了粒子复合溶液；
(4)将步骤(2)中的环氧树脂胶液通过喷枪喷涂于红砖基材表面：使用喷嘴直径0.5mm的商用喷枪，以压缩空气为载体，调整喷斑为扇形，喷嘴距基材的喷涂距离15cm，喷嘴与基材垂直呈90°角度，喷涂压力30psi不变，以5cm/s的速度从左到右对基材进行喷涂；如此重复2次；常温下半固化1小时，红砖基材获得所需的半固化环氧树脂胶层；
(5)采用与步骤(4)中同样的喷涂技术，将步骤(3)中的粒子复合溶液喷涂于步骤(4)半固化的环氧树脂胶层表面，重复喷涂5次；之后常温下放置5小时完全固化；
(6)用乙醇或丙酮冲洗步骤(5)所得到的基材表面，即可获得持久抗结冰的超双疏的红砖板材制备方法。
本发明对实施例4所制备的超双疏的红砖板材的性能进行检测，具体如下：
(1)对实施例4所制备的超双疏的红砖板材进行超疏水和超疏油性能检测：
室温下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于样品表面，静置5s后，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C型接触角测量仪进行测量，读取水和油的接触角数值，采用斜板法测量涂层表面的滚动角；测试结果得出，该涂层对水的接触角达165°，滚动角3°；对甘油的接触角达158度，滚动角4°。
(2)抗结冰性能检测：
超双疏涂层的抗结冰性能通过自制的仪器测量：本实施例4所制备的大理石板材样品被放置在一个平台上，平台呈30度的角水平静置，将平台表面温度冷却到-10℃，当平台的温度达到此设定值并稳定后，通过喷枪将雾化后的小水滴(约0.5mm直径)水平于地面喷散于样品涂层表面，持续喷涂200分钟。持续喷涂过程中观察发现，当小水滴喷到基材表面时，瞬间被弹走，水滴在基材表面停留时间极短；样品表面无小水珠挂于其表面，200分钟后未出现结冰现象。
本发明制备对比例11和对比例12，对比例11是将本实施例4中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为7～40nm的亲水型气相二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得超双疏红砖表面；通过接触角测量仪测得对比例11中水的接触角达166°，滚动角2°；甘油的接触角158°，滚动角4°，证明仅使用小粒径的气相二氧化硅，也可以实现超双疏涂层；但是将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约2mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样便增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷20分钟后，红砖基材表面便结成了厚厚的一层冰，说明对比例11所制备的红砖基材表面不抗结冰。
对比例12是将本实施例4中的第(3)步中两种粒径的二氧化硅改为仅使用粒径为200nm的二氧化硅，其它步骤不变；最终制备得超双疏红砖板材表面；通过接触角测量仪测得水的接触角达154°，滚动角6°；甘油的接触角150°，滚动角8°，证明仅使用200nm粒径的二氧化硅，也可以实现超双疏涂层的性能；同样将这一表面进行抗结冰性能检测，喷涂雾化后的小水滴(约0.5mm直径)于基材表面时，小水滴首先会凝结成约3mm的大水滴，之后才会在基材表面滚落，这样也增加了水滴在表面的停留时间；当持续喷涂5分钟后，红砖基材表面便结成了厚厚的一层冰，说明对比例12所制备的红砖基材表面同样不抗结冰。
(3)耐酸碱腐蚀性能检测：
将本实施例4所制备的超双疏红砖板材样品全部面都喷涂，分别浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小时，测试涂层的耐酸性和耐碱性；浸泡50小时后，观察到涂层表面无破损的迹象；并测得涂层的水接触角和油接触角，其中耐酸试验后水接触角达162°，水滚动角5°，甘油接触角156°，滚动角6°；耐碱试验后水接触角达160°，水滚动角5°，甘油接触角155°，滚动角6°；说明本实施例4在红砖基材表面制备的超双疏涂层具有很好的耐酸碱腐蚀性。
(4)抗冲击性能检测：
本实施例4利用漏沙实验验证大理石板材表面超双疏涂层的力学性能，见图7：将通过样品水平成45°角放置，在距样品中心30cm的高度处放一个容器，容器中放有2kg的粒径在100～300μm的沙粒；将沙粒从容器中漏下，与倾斜的样品表面的超双疏涂层碰撞，漏沙速度约1g/s，碰撞面积约1cm2；当沙粒全部漏完后，用去离子水轻轻冲掉大理石板材表面的沙子，然后测量涂层的水接触角仍可达到158°，滚动角达5°；甘油接触角还151°，滚动角达6°；说明本实施例4在红砖基材表面制备的超双疏涂层具有很好的抗冲击性。同时，将漏沙实验后的红砖置于-10℃的环境中喷水雾后发现，持续喷雾200分钟后样品中表面仍无明显结冰现象。
(5)耐超声性能检测：
将本实施例4所制备的超双疏红砖板材样品浸泡在无水乙醇或丙酮中，因为无水乙醇或丙酮对涂层有很好的浸润性，然后采用洁盟JP-080S型超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司)超声200min，测得超声后的水接触角仍可达到159°，滚动角达4°；甘油接触角达154°，滚动角达6°；说明本实施例4在红砖表面制备的超双疏涂层具有很好的耐超声性。
(6)耐老化性能检测：
本发明所制备的超双疏涂层的耐老化性能通过氙灯老化仪进行测试，将样品置于氙灯老化仪中，38℃，340nm处辐照强度0.51W/m2，辐照2000小时，2000小时后，涂层无明显变化，其水接触角达163°，滚动角达4°，甘油接触角156°，甘油滚动角5°；说明本实施例4在红砖基材表面制备的超双疏涂层具有很好的耐老化性能。
综上所述，本发明提供了一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，本发明能够使不同的基材具有优异的超疏水和超疏油性能，以及良好的自清洁性能；同时，本发明所制备的超双疏涂层具有防雾、抗结冰的性能，且具有良好的耐久性和牢固性，具有大规模工业化的应用前景，可创造重大的经济效益。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、对基材表面进行清洗和喷砂粗化处理，得到处理好的基材；
步骤2、将环氧树脂、固化剂及第一溶剂进行共混后得到环氧树脂溶液；
步骤3、将亚微米粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，超声及搅拌后，加入氟硅烷，继续超声及搅拌，得到了粒子复合悬浮液；
步骤4、将步骤2所得的环氧树脂溶液喷涂步骤1处理过的基材表面，再将该基材干燥，对环氧树脂胶进行半固化；
步骤5、将步骤3所得的粒子复合悬浮液喷涂到步骤4所得到的基材表面，再将该基材烘干进行完全固化；
步骤6、对步骤5所得到的基材表面进行冲洗，即可得到可持久抗结冰的超双疏涂层。
2.根据权利要求1所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述对基材表面进行清洗是采用丙酮、去离子水、乙醇依次清洗。
3.根据权利要求2所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为脂环胺固化剂；所述第一溶剂是甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯的一种或多种混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述环氧树脂、固化剂以及第一溶剂的质量比为(4～10)：(2～10)：100。
5.根据权利要求1-4所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将亚微级粒子、纳米粒子分散于第二溶剂，超声及搅拌1～3小时后，加入氟硅烷，继续超声及搅拌1～3小时，得到了粒子复合悬浮液；所述步骤4中将基材置于25～80℃下干燥0.5～2h进行半固化；所述步骤5中将基材在温度为25～80℃下烘干0.5～24h进行完全固化。
6.根据权利要求5所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述亚微级粒子为粒径200～500nm的二氧化硅粒子；所述纳米粒子为粒径7～40nm的亲水型气相二氧化硅粒子，所述第二溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、乙酸甲酯、四氯化碳的一种或多种混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述亚微米粒子、纳米粒子、氟硅烷以及第二溶剂的质量比为(1～3)：(1～3)：(2～10)：100。
8.根据权利要求7所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述氟硅烷为碳链长度大于4，且端基为甲氧基、乙氧基或氯基的全氟硅烷的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述氟硅烷与两种粒径二氧化硅的总的质量比要大于1：1。
10.根据权利要求1-9之一所述的一种可持久抗结冰的超双疏涂层的制备方法所制备的超双疏涂层，其特征在于，原料主要包括环氧树脂溶液和粒子复合悬浮液，所述环氧树脂溶液包括环氧树脂4～10份、固化剂2～10份、第一溶剂100份；所述粒子复合悬浮液包括亚微米粒子1～3份、纳米粒子1～3份、氟硅烷2～10份、第二溶剂100份。
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