CN107112759A - 熵能转移方法以及电路 - Google Patents
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Abstract
公开了用于使储存并且释放熵能的熵能储存装置(EESD)放电的方法的实施例。还公开了包括所述EESD的电路的实施例。所述方法包括:提供电路,其包括被充电至第一电压电平的EESD,所述EESD包括第一电极和第二电极,介电膜位于这两个电极之间,该介电膜包括熵材料,并且所述第一电极相对于所述第二电极带正电或负电;并且在该电路的第一操作模式下在放电时间段中施加反向极化电位至该EESD的第一电极,从而从该EESD供应功率至负载。在一些实施例中,所述方法包括利用交替的放电和恢复时间段对该EESD进行脉冲式放电。
Description
相关申请的交叉引用
本申请案主张于2015年6月6日提交的美国专利申请案第14/729,851号的优先权,该案为2014年12月17日提交的美国专利申请案第14/574,175号的部分接续案,其为2014年1月16日提交的美国专利申请案第14/156,457号的部分接续案,该案已在2015年1月27日获颁为美国专利案第8,940,850号,该案主张于2013年4月5日提交的美国临时专利申请案第61/808,733号的权益并且其为2013年3月29日提交的美国专利申请案第13/853,712号的部分接续案,该案已在2015年4月21日获颁为美国专利案第9,011,627号,并且是2012年8月30日提交的美国专利申请案第13/599,996号的部分接续案,该案已在2014年1月21日获颁为美国专利案第8,633,289号,前述申请案均通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及一种使储存并且释放熵能的能量储存装置放电的方法以及包括该能量储存装置的电路的实施例。
背景技术
静电式电容是一种尚未广泛用于体电能储存的能量储存方法。作为能量储存的方法,静电式电容器具有可以累积与释放能量的卓越速度。可以用来进行这种能量储存的物理机制已被广泛记录和描述。一般来说,在介电材料中的传统静电式能量储存的充电和放电机制在数微微秒至数百微秒的时域范围内。
近来的趋势是使用电化学电容器来提高电能储存。这些电容器的增强的特性得自于两种主要机制:双层电容以及伪电容。双层型电容器使用电气双层(在下面解释)来实现非常小的电荷间隔(d),这会提高给定电压的电场(E),提高电容(C),并且因此相对于常规平面电容器来提高针对该给定电压所储存的能量(U),如在下面的等式1至3中显而易见的。
Eq.1
其中,E=电场,V=电位差或电压,以及d=带电平板的间隔。
Eq.2
其中,k=相对电容率或介电常数,C=电容,以及ε0=自由空间的电容率,A=截面表面积。
Eq.3
其中,U=所储存的能量,C=电容,以及V=电压。
实际上,较小的厚度(d)允许这些平板的更多表面积封装(通常是以滚动或堆叠的方式)在给定的体积内。如从等式2中显而易见的是,该面积增加同样会显着地提高电容。具有上述本性的装置通常被称为电气双层电容器(EDLC)。
在伪电容器(其为双层电容器与电池之间的混合物)中,材料的主体和表面两者均起关键作用。因此,虽然可以比常规的平面电容器储存更多的能量,但是和先进的电池一样会面临很多相同的可靠度和科学性的难题,包括因昂贵的原料以及复杂处理所造成的高成本。伪电容仿效电池技术,以发生在相关电极的表面处或非常接近于该表面处的化学反应(氧化与还原)来储存能量。这些反应的表面本性是和化学电池技术不同的特性。这些效应(即,双层和伪电容)中的任一者或两者可以用在所谓的“超电容器”中。
目前的EDLC仅可以处理击穿之前的低电压。为获取很多实际应用(例如,电动车辆)所需要的较高电压,多个低电压EDLC会以和用于高电压用途的串联连接电池大致相同的方式串联连接。
存在对可以串联连接的并且能够处理更高电压的具有更大储存容量的能量储存装置的需要。还存在对用于使这种能量储存装置放电的方法的需要。
发明内容
本公开内容涉及用于使熵能储存装置(EESD)放电的方法的实施例。还公开了包括一个或多个EESD的电路的实施例。
一种从能量储存装置向负载供应能量的方法,包括:(i)提供电路,其包括被充电至第一电压电平的第一能量储存装置,所述第一能量储存装置包括第一电极和第二电极,介电膜位于这两个电极之间,该介电膜包括熵材料,并且所述第一电极相对于所述第二电极带正电或带负电;以及(ii)在放电时间段内以该电路的第一操作模式将反向极化电位施加至所述第一能量储存装置的第一电极,从而从所述第一能量储存装置向连接至所述第一能量储存装置的第二电极的负载供应功率。在一些实施例中,所述反向极化电位小于所述第一电压电平并且小于由所述第一能量储存装置在高阻抗状态中产生的电压。在某些实施例中,所述第一电极相对于所述第二电极带正电,并且向所述第一电极施加该反向极化电位,包括向所述第一电极施加负电压。在任一个或所有前述实施例中,所述电路可以包括串联连接的多个第一能量储存装置。
提供被充电至第一电压的第一能量储存装置,可以包括:将所述第一能量储存装置连接至地;并且在将所述第一能量储存装置充电至所述第一电压的有效时间段内,向所述第一能量储存装置施加充电电压。在一些实施例中,将所述第一能量储存装置充电还包括:在施加该充电电压时对所述第一能量储存装置的充电电流进行监测;将所述充电电流与选定的最小值进行比较;以及当所述充电电流等于或低于所述选定的最小电平时,将所述电路切换至第二操作模式,在该第二操作模式中,所述电路处于高阻抗状态中,以使得所述第一能量储存装置不接收所述充电电压,并且使得实质上没有任何能量从所述第一能量储存装置供应至所述负载。
在独立实施例中,所述电路还包括:第二能量储存装置,其被充电至第一电压电平并且与所述第一能量储存装置串联耦合;第一开关,其能够操作用于将所述第二能量储存装置连接至地;以及第二开关,其能够操作用于将该第二能量储存装置连接至所述负载,并且以所述电路的第一操作模式向所述第一能量储存装置的第一电极施加反向极化电位包括:启动所述第一开关,以将所述第二能量储存装置连接至地,以及启动所述第二开关,以将所述第二能量储存装置连接至所述负载。所述第二能量储存装置可以包括第一电极和第二电极,介电膜位于这两个电极之间,该介电膜包括熵材料。
在任一个或所有上述实施例中,从能量储存装置向负载供应能量的方法还可以包括:在至少阈值恢复时间段中将所述电路切换至第二操作模式,以提供电压恢复周期,在此期间,所述电路处于高阻抗状态,以使得实质上没有任何能量从所述第一能量储存装置供应至所述负载并且所述熵材料会恢复至所希望的熵平衡电平;并且在所述第一操作模式与第二操作模式之间反复地切换所述电路,而不从外部电源对所述第一能量储存装置进行重新充电。在一些实施例中,所述放电时间段和所述恢复时间段共同构成工作周期,并且其中,所述放电时间段为所述工作周期的0.1至99.9%。在任一个前述实施例中,如果所述能量储存装置在处于所述第二操作模式中时与所述负载中断连接,则所述方法还包括在将所述电路从所述第二操作模式切换至所述第一操作模式之前将所述能量储存装置重新连接至所述负载。
在一些实施例中,在第一与第二操作模式之间切换该电路可以由控制器来执行。在一个实施例中,该方法包括:(i)当处于所述第一操作模式时利用控制器来监测所述第一能量储存装置的电压,直到该电压到达所希望的放电电压电平;(ii)当到达所希望的放电电压电平时,利用所述控制器将所述电路从所述第一操作模式切换至所述第二操作模式;(iii)当处于所述第二操作模式时利用所述控制器来监测所述第一能量储存装置的电压,直到该电压到达所希望的恢复电压电平;以及(iv)当到达所希望的恢复电压电平时,利用所述控制器将所述电路从所述第二操作模式切换至所述第一操作模式。在独立实施例中,该方法包括:(a)利用控制器接收所述放电时间段的时间值;(b)利用所述控制器接收所述恢复时间段的时间值;(c)当所述电路处于第一操作模式时,利用所述控制器监测所述放电时间段;(d)当到达所述放电时间段的时间值时,利用所述控制器将所述电路从第一操作模式切换至第二操作模式;(e)当所述电路处于第二操作模式时,利用所述控制器监测所述恢复时间段;(f)在到达所述恢复时间段的时间值之后,利用所述控制器接收所述第一能量储存装置的电流电平和电压电平;(g)利用所述控制器将所述电流电平和电压电平与所述电流电平和电压电平的目标值进行比较,以提供目标值比较结果;以及(i)至少部分基于这些目标值比较结果,利用所述控制器来更新所述放电时间段的时间值以及所述恢复时间段的时间值。可选地,该方法还包括:(j)利用所述控制器将所述电路从第二操作模式切换至第一操作模式;以及(k)重复步骤(c)至(i)。
在任一个或所有上述实施例中,所述电路可以包括第一能量储存装置的阵列,所述阵列包括m行并联连接的n个串联连接的能量储存装置,其中,m与n分别为大于一的整数。在这种实施例中,所述方法还包括:经由多位置开关将所述负载连接至所述阵列的第一行;在第一放电时间段内向该阵列的第一行中的第一能量储存装置的第一电极施加所述反向极化电位,从而从所述阵列的第一行向所述负载供应功率;在所述第一放电时间段之后,经由所述多位置开关将所述负载连接至所述阵列的后续行;并且在后续放电时间段内向所述阵列的后续行中的第一能量储存装置的第一电极施加所述反向极化电位,从而从所述阵列的后续行向所述负载供应功率。
一种示例性电路包括:(a)如本文中所述的第一能量储存装置;(b)第二能量储存装置,其包括第一电极和第二电极,介电膜位于这两个电极之间,所述第一电极相对于所述第二电极带正电或带负电;(c)第一多位置开关,其连接至所述第一能量储存装置的第一电极并且被调适成(i)将所述第一能量储存装置的第一电极耦合至充电电压源,(ii)将所述第一能量储存装置的第一电极耦合至负载,或(iii)将所述第一能量储存装置置于高阻抗状态,以使得实质上没有能量从该第一能量储存装置供应至负载;(d)第二多位置开关,其连接至所述第二能量储存装置的第二电极并且被调适成将所述第二能量储存装置的第二电极耦合至负载或地;以及(e)第三多位置开关,其连接至所述第二能量储存装置的第一电极并且被调适成(i)将所述第二能量储存装置的第一电极耦合至充电电压,(ii)将所述第二能量储存装置的第一电极耦合至地,或(iii)结合所述第二多位置开关,将所述第二能量储存装置置于高阻抗状态,所述二多位置开关被定位成将所述第二能量储存装置的第二电极连接至地。在一些实施例中,该第二能量储存装置的介电膜包括介电材料。该电路可以还包括控制器,其能够操作用于启动第一、第二以及第三多位置开关。
在独立实施例中,一种示例性电路包括:(a)如本文中所公开的第一能量储存装置,该第一阵列包括m1行并联的n1个串联连接的能量储存装置,其中,m1和n1为整数;(b)第二阵列的能量储存装置,该第二阵列包括m2行并联的n2个串联连接的能量储存装置,其中,m2和n2为整数,所述第二阵列中的每个能量储存装置包括第一电极和第二电极,介电膜位于这两个电极之间,每个能量储存装置的所述第一电极相对于所述第二电极带正电或带负电;(c)第一输入多路复用器,其连接至地并且连接至所述第一阵列;(d)第二输入多路复用器,其连接至所述第二阵列;(e)第一多位置开关,其耦合至所述第一阵列并且被调适成(i)将第一阵列耦合至充电电压源,(ii)将第一阵列耦合至负载,或(iii)将第一阵列置于高阻抗状态,以使得实质上没有能量从该第一阵列供应至负载;(f)第二多位置开关,其耦合至所述第二输入多路复用器并且被调适成(i)将所述第二输入多路复用器耦合至充电电压源,或(ii)将所述第二输入多路复用器耦合至地;(g)第三多位置开关,其耦合至所述第二阵列的第一侧并且被调适成(i)将所述第二阵列的第一侧耦合至负载,(ii)将所述第二阵列的第一侧耦合至地,或(iii)结合所述第二多位置开关,将第二阵列置于高阻抗状态,所述二多位置开关被定位成将所述第二输入多路复用器连接至地;以及(h)控制器,其能够操作用于控制第一和第二输人多路复用器,并且启动第一、第二以及第三多位置开关。
根据参考附图进行的以下具体实施方式,本发明的前述以及其它目的、特征、以及优点将更加显而易见。
附图说明
图1是示例性能量储存装置的示意图。
图2是示例性能量储存装置的示意性截面图。
图3是另一个示例性能量储存装置的示意性截面图。
图4示出了包括如本文中所公开的熵能储存装置的实施例的示例性电路的示图。所示出的电路处于充电状态(状态A)、放电状态(状态B)、以及高阻抗状态(状态C)。
图5是从如本文中所公开的熵能储存装置向负载供应能量的通用方法的流程图。
图6是用于对如本文中所公开的熵能储存装置充电的方法的流程图。
图7示出了包括两个能量储存装置的示例性电路的示图,这两个能量储存装置中的至少一个为如本文中所公开的熵能储存装置的实施例。所示出的电路处于充电状态(状态A)、放电状态(状态B)、以及高阻抗/中止放电状态(状态C)。
图8是使用具有两个能量储存装置的电路向负载供应能量的通用方法的流程图,至少一个能量储存装置为如本文中所公开的熵能储存装置。
图9是具有三个串联的理想电容器的示例性电路的示图。
图10是具有三个串联的熵能储存装置的示例性电路的示图。
图11是图4的电路中的示例性熵能储存装置的放电速率相对于分数电荷(fractional charge)的曲线图。
图12是示出负放电电压对图4的电路中的示例性熵能储存装置(具有50%的电荷)的放电速率的影响的曲线图。
图13用放电速率(A/m2)相对于负放电电压的曲线图来呈现与图12相同的数据。
图14是通过如本文中所公开的熵能储存装置的脉冲式放电向负载供应能量的通用方法的流程图。
图15示出了包括由如本文中所公开的熵能储存装置的阵列的示例性电路的示图。所示出的电路处于充电状态(状态A)、放电状态(状态B)、以及高阻抗状态(状态C)。
图16是示出在根据图4、7、或15中的任一个的电路的操作期间的多位置开关的控制的流程图。
图17是示出在操作根据图4、7、或15中的任一个的电路的脉冲式放电模式中的多位置开关的控制的流程图。
图18示出了示例性熵能储存装置的充电与放电的随着时间的电压。
图19是示出将商用静电式电容器从0V充电至10V时随着时间变化的电压的充电曲线。
图20是示出利用0V的外加电压来将图19的商用静电式电容器放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图21是示出利用-1V的外加电压来将图19的商用静电式电容器放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图22是示出利用-2.5V的外加电压来将图19的商用静电式电容器放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图23是示出利用-5V的外加电压来将图19的商用静电式电容器放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图24是示出利用-7.5V的外加电压来将图19的商用静电式电容器放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图25是示出利用-10V的外加电压来将图19的商用静电式电容器放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图26是示出将如本文中所公开的熵能储存装置从0V充电至10V时随着时间变化的电压的充电曲线。
图27是示出利用0V的外加电压来将EESD(已被充电至10V)放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图28是示出利用-2.5V的外加电压来将EESD(已被充电至10V)放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图29是示出利用-5V的外加电压来将EESD(已被充电至10V)放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图30是示出利用-10V的外加电压来将EESD(已被充电至10V)放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图31是示出利用0V的外加电压和2秒的高阻抗区段来将EESD(已被充电至10V)放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图32是示出利用-2.5V的外加电压和2秒的高阻抗区段来将EESD(已被充电至10V)放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图33是示出利用-5V的外加电压和2秒的高阻抗区段来将EESD(已被充电至10V)放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图34是示出利用-10V的外加电压和2秒的高阻抗区段来将EESD(已被充电至10V)放电时随着时间变化的电压的放电曲线。
图35是示出在图4的电路中的示例性熵能储存装置的脉冲式放电期间随着时间的电压变化的放电曲线。
具体实施方式
本公开内容涉及用于对熵能储存装置(EESD)进行放电的方法的实施例。还公开了包括一个或多个EESD的电路的实施例。所公开的方法以及EESD在能量储存领域中的应用范围从平滑和旁通电压浪涌的电子元件到电力网应用的体能量储存。能量储存的范围从小至微微焦耳的能量至数太拉焦耳的能量。本文中所述的方法和材料可应用于任何这些规模的电平。可以利用EESD的常用装置(固定式和移动式)包括手机、膝上型电脑、汽车、电能电网备用和启动储存器、以及作为电子电路中所常用的静电式旁通(去耦)电容器的替代物。由于本文中所述的EESD以及本文中所公开的用于将EESD放电的方法具有高能量密度、优选的安全性、以及低成本,可以预见电能储存在应用中的拓展用途,而这在先前被认为是不可能的。
I.定义
提供以下对术语及缩写的解释以更好地描述本公开内容并且指导本领域的普通技术人员实践本公开内容。如本文中所使用的,除非上下文另有明确规定,否则“包含”意指“包括”并且单数形式的“一”或“一个”或“所述”包括复数引用。除非上下文另有明确规定,否则术语“或”指代所陈述的替代元件中的单个元件或两个或更多个元件的组合。
除非另行解释,否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文中所公开的相似或等同的方法和材料可以用于本公开内容的实践或测试中,但是下面描述了合适的方法和材料。材料、方法和示例仅是说明性的而不是要进行限制。根据以下具体实施方式和权利要求,本公开内容的其它特征是显而易见的。
除非另行指出,否则说明书或权利要求书中所使用的表示部件量、电压、温度、时间等的所有数字应被理解为被术语“大约”修饰。因此,除非隐含地或明确地另行指出,否则所阐述的数值参数是可以取决于所寻求的期望性质和/或在本领域的技术人员已知的标准测试条件/方法下的检测限度的近似值。当直接且明确地区分实施例与所讨论的先有技术时,实施例数字不是近似值,除非叙述了词语“大约”。
为了便于审查本公开内容的各种实施例,提供了具体术语的以下解释:
电容器:一种能量储存装置,其包括由被称为电介质的实质上非导电材料分隔开的两个导电平板。该电容器的电容或储存容量的数值取决于这些平板的尺寸、这些平板之间的距离、以及该电介质的性质。其关系如等式1中所示:
等式1:
其中,e0=真空的介电常数(8.8542×10-12F/m),er=相对介电常数(下面定义),A=一个平板的表面积(两个平板具有相同的尺寸),以及d=两个平板之间的距离。
介电材料:可以被外加电场极化的电绝缘体。
电介质击穿电压:介电材料将“击穿”并且导通电流时的电压。该电介质击穿电压为材料的介电强度的指标。
EESD:熵能储存装置。如本文中所使用的,术语EESD指代类电容器装置,其中,该介电材料是如下面所定义的熵材料。
电绝缘材料或绝缘体:绝缘体是具有不自由流动的内部电荷的材料,并且因此该材料仅导通极少甚至不导通电流。认识到并不存在完美的绝缘体,如本文中所使用的术语“电绝缘材料”指代主要为绝缘的材料,即,具有的阈值击穿电场超过在作为电容器正常使用期间被施加在该材料上的电场的材料,从而在正常使用期间避免电气击穿。
电极:如本文中所使用的,术语“电极”指代电导体(例如,金属、碳、或导电聚合物)或者“复合”电极,该“复合”电极包括电导体以及在该电导体的表面上的非导电材料。
熵材料:经由该材料的熵变化来储存能量的材料。在一些示例中,所述熵变化由电气方式驱动,并且该材料被称为electroentropicTM材料。在其它示例中,所述熵变化由磁场驱动,并且该材料被称为magnetoentropicTM材料。熵变化包括原子、分子、二级、和/或三级结构变化,例如,聚合物的分子内移动和/或该材料内的带电或极性的分子种类的分子间移动。所公开的熵材料的实施例包括多个聚合分子,尤其是包括一个或多个极性官能团和/或可电离的官能团的聚合分子。
ESR:等效串联电阻。
高阻抗状态:能量储存装置没有连接至负载或充电电压源的状态。
绝缘或非导电层/涂层:如本文中所使用的,术语“绝缘层”、“绝缘涂层”、“非导电层”以及“非导电涂层”指代根据欧姆导电率的观点而言的电绝缘的材料的层或涂层,即,该材料的欧姆导电率小于1×10-1S/m(西门子每米)。
负载:电路中或电路的一部分中吸取电力的元件。
聚对二甲苯:聚合的对二甲苯,也被称为PuraleneTM聚合物(Carver Scientific公司),或聚合取代的对二甲苯。聚合的对二甲苯满足以下化学式:
介电常数:如本文中所使用的,术语“介电常数”指代材料变成极化的能力,从而将其空间体积的“介电常数”变成高于真空的值。材料的相对介电常数为其静态介电常数除以真空的介电常数的度量,如等式2中所示:
等式2:
其中,er=相对介电常数,es=经测量的介电常数,并且eo=真空的介电常数(8.8542×10-12F/m)。真空具有的相对介电常数为1,而水具有的相对介电常数为80.1(在20℃下),并且有机涂层通常有3至8的相对介电常数。一般来说,术语“高介电常数”指代具有至少3.3的相对介电常数的材料。如本文中所使用的,术语“高介电常数”还指代使用介电常数提高技术(例如,浸没在电场中)将介电常数提高至少10%的材料。
极性:术语“极性”指代化合物或化合物内的官能团,其中,电子不会在这些原子之间均等地共享,即,正电和负电电荷的区域至少部分永久性分离。
聚合物/聚合分子:经由化学反应(即,聚合)形成的重复结构单元(例如,单体)的分子。
空间受限的介电膜:如本文中所使用的,术语“空间受限的介电膜”指代包括多个聚合分子的电绝缘和/或高介电常数的介电膜,其具有一个或多个极性官能团、可电离的官能团、或其组合,其中,这些聚合分子中的至少一部分或给定聚合物分子的一部分在空间上受到限制,即,这些聚合分子中的至少一些或聚合分子的一部分在该介电材料内的实体移动的某个自由度会受到限制。当该聚合分子的一部分结合至与该介电膜接触的电极表面时可以引起空间受限。
II.熵能储存装置(EESD)
能量储存装置中所储存的能量和被施加至该装置的电压的平方有关。因此,重要的是,当该装置的主要用途为能量储存时,该装置的额定电压尽可能高。在一个或多个实施例中,除了具有高击穿电压之外,该装置还拥有低泄漏电流。换言之,当该能量储存装置已经被充电至给定电压时,从一个电极至另一个电极的电荷导通速率应该为较小的值。当该装置已经被充电用于能量储存超过某个给定的时间段时,泄漏速率是足够低的可接受值,该值会根据该储存装置的使用(其已储存多久的时间)以及因而被储存的能量的“值”(重新充电的容易程度以及充电的成本)而变化。可接受的泄漏值通常会因应用不同而明显不同。在所有的实施例中,通常避免并且最小化泄漏。
在一个或多个实施例中,在对大部分的能量储存应用进行评估时,对于给定的泄漏电平可能具有相对介电常数以及最高额定电压的最高值,会提供最佳的能量储存装置。还应该注意的是,该能量储存装置以合理的速率放电和充电的能力同样是一项重要的因素。对于大部分的电子应用,能量储存装置充当理想电容器的能力是一项重要的参数,尤其是当以MMHz范围内及以上的频率工作时。该能量储存装置还应该具有完全放电以置于其电极内的电荷的能力。所有的电容装置都经受“不可逆电介质吸收”,但是在能量领域中,将电容器放电至由其应用所确定的电平会限制该效应可接受的程度。术语消耗系数通常被用来描述这些损耗但是在能量储存的领域中,还会使用术语“往返效率”。这两个术语都可以在本文中用于通用能量储存装置。
熵能储存装置的实施例包括实质上相互平行的两个导电表面(电极)以及介于这些导体表面之间的熵介电膜。该装置可以进一步包括位于这些电极中的一者或两者上的绝缘层或涂层。与常规的静电式电容器相比,所公开的EESD的实施例具有非常慢的放电,大约为数毫秒至数秒。有利地,所公开的EESD稳定、鲁棒、具有低泄漏电流、并且可以具有5至500V的击穿电压。
A.电极
在一些实施例中,这些电极为平面或实质上平面。这些电极可以为金属、基于碳的、或导电聚合物。每个电极可以独立地具有平滑表面或粗糙表面。例如,粗糙电极可以被制备为具有碳粒子,碳粒子给该电极提供远高于平滑电极(例如,由经抛光的金属制成的电极)的表面积。选定的表面粗糙度的量可以至少部分取决于给定能量储存装置或电容装置所希望的外部电气参数。与包括平滑电极的能量储存装置相比,包括粗糙电极的相似能量储存装置在短暂的时间段内(例如,数微秒至毫秒或更长的时间段)可以具有更快的充电及放电安培数(例如,100倍快),接着会有与具有平滑电极的能量储存装置所提供的放电速率相似的较慢放电速率。
B.绝缘层
每个电极均可以在一个或多个表面上被涂布绝缘(非导电)层或涂层。具有绝缘涂层的电极会被称为“复合电极”。在该能量储存装置中,该复合电极会被定向成使得该绝缘层与介电材料接触。该绝缘层为该电极提供高绝缘性质并且为要加入的介电材料提供结合位置。该绝缘层具有的欧姆导电率小于1×10-1S/m,例如小于1×10-2S/m、小于1×10-5S/m、或者小于1×10-10S/m。在某些实施例中,该欧姆导电率从1×10-25S/m至1×10-1S/m、从1×10-10S/m至1×10-1S/m、或者从1×10-5S/m至1×10-1S/m。该涂层的厚度范围可以从数纳米至大于10微米。在一些实施例中,该绝缘层具有的平均厚度从5nm至10μm,例如0.1-10μm、0.3-10μm、0.3-5μm、或0.3-2μm。在一个实施例中,从该第一电极的外表面至第二电极的外表面所测量到的,该涂层具有小于该电容器的总厚度的10%的平均厚度。该绝缘涂层可以通过任何合适的方式来涂覆,包含但不限于:气相沉积、液体喷涂、以及本领域的技术人员已知的涂覆涂层的其它技术。示例性绝缘涂层为聚合的对二甲苯,例如,如US 2014/0139974中所公开的PuraleneTM聚合物涂层。
该绝缘层可以用适当的共聚单体来进行改性,以便为该介电材料的聚合分子提供提高的介电常数和/或附接位置。在一些实施例中,这些共聚单体包括一个或多个不饱和键。例如,包括聚合的对二甲苯的绝缘层可以通过包括共聚单体而被改性,这些共聚单体包括但不限于:烯烃、乙烯衍生物、炔基团衍生物、丙烯化合物、烯丙基团化合物、羰基团、环状醚、环状缩醛、环状酰胺基团、恶唑啉及其组合。在一些实施例中,这些共聚单体为:丙烯酸酯(例如,丙烯酸2-羧基乙基酯)、甲基丙烯酸酯(例如,3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)、α-蒎烯、R-(-)香芹酮、芳樟醇、环己烯、二戊烯、α-萜品烯、R-(+)-柠檬烯及其组合。共聚物可以包括交替的单体或者可以采用嵌段共聚物的形式。
C.包括熵材料的介电膜
在先前技术中,已经假设被储存在与电极相邻的有各种名称的层内的能量为不可恢复。换言之,当电位被施加至与具有能够移动通过该溶液的离子的溶液接触的平坦电极时,离子便会移动至该表面。一旦足够接近该电极,这些离子便会被假设因为有强烈的静电作用力将其结合在固定的地方而固定在该表面处。与溶剂分子碰撞的能量并不足以让这些离子移位。如果从该表面处移除该电位,则这些离子便会以扩散的方式自由移动。引人关注的是,如果该电位从该电极表面处移除的话,则最靠近该电极的电气双层的最终崩解允许释放固定离子的能量,以使得该能量不会被完全释放成热能,但代替地,该电极可以吸收由该崩解电场所产生的能量并且在该导体中产生电位和电流。该效应为电气双层电容器(EDLC)中能量储存的基础。
储存在EDLC的扩散外层中的能量通常不会完全恢复。被形成为靠近该电极表面的电气双层被称为Helmholtz层,而远离该电极表面的电气双层则被称为Gouy-Chapman层。这些层之间的一个区别在于,不能从该电气表面处热扩散的离子层被称为“Helmholtz”层。这些层基本上因施加电位至该表面而固定在该工作温度下。另一个区别在于,这些扩散Helmholtz层(Gouy-Chapman,但是常被称为扩散Helmholtz层),在本文中被称为DH层,为随机热移动能够扩散因该电场所诱发的离子排列的层。由于这并非尖锐边界,所以可以使用与在1秒的周期内50%的电位能损耗相关联的任意时间单位来限定这两个主要宏观层之间的边界层条件。
与主体相比,Helmholtz层和DH层两者(其在恒定的环境温度下形成)熵降低。这些由熵改性的材料显示已经被示出的不同物理特性(例如,介电常数)。例如,在美国专利案第8,633,289号中已经示出这些经改性的特性的申请,该案描述了二甲苯基([2,2’]对环芳烷)的稳定中间二聚体的改良合成以及与该化合物和通用结构有关的衍生物、用于形成环芳烷以及具有各种取代基的相关化合物的方法、以及应用这些二甲苯基(或取代的二甲苯基)单体来制造涂层以及从反应中间物所衍生的其它聚合物产物的方法。同样,美国专利案第9,011,627号也尤其描述一种使用有机聚合物来制造用于电容器的高介电常数介电材料的方法,以便产生低导电性的介电涂层。
在熵降低的介电材料中提高介电常数的基本原理通过将这些电荷“组织”成多个离散的列与行的概念来理解。由于每个电荷层在能量上被优化成位于可能基于周围的离子电荷的最低能量配置中,所以从这些电极强加外部电场会导致可从该介电材料层中的其当前位置获得的离子或偶极子的最低能量状态破坏。因此,当施加该电场时,该偶极子或离子会从其静置位置(即,其在施加该电场之前的位置)移动,这进而会导致电荷分布在该材料中的重新排列。这会导致所有其它偶极的其它重新排列在整个介电材料中继续。没有被转换成热的能量被该介电材料吸收。当释放能量时,如果所储存的能量没有通过其它机制(例如,增加的热运动(例如,与温度成比例的随机分子运动))释放,则可能发生该过程的反转。以此方式反应的介电材料会被称为“熵”材料,因为施加外部电场会诱发该介电材料内的熵改变。
在熵“正常”材料的情况下,偶极和离子在电场中的重新排列并不一定会导致这些材料中的所有其它离子与偶极的重新排列。换言之,该偶极或该离子的重新排列可能在有很少或没有与材料中的其它偶极和离子净交互作用的情况下发生。在这些情况下,该材料将显示与其熵降低形式相比较少的能量储存能力。
如果该材料的粘性使得这些分子能够发生移动,则给定的偶极或离子因该电场的形成而储存的能量能够通过弛豫机制而消散,在这些机制中,能量会被转换成使其本身对外表现为热能的旋转、振动、平移、以及其它移动。针对低粘性材料,已经被储存在这些扩散Helmholtz层(DH层)内的能量因而会由于这些离子和偶极的随机运动而损耗。
针对中等至高粘性的材料,形成这些Helmholtz层(H层)及这些DH层的时间帧实质上会提高。然而,分子的热运动(现在排除晶格作为宏观现象的振动)有效地下降至接近可忽略。在这些材料中,与热消散该能量所需要的时间相比,可以相对快速地将电场的能量储存在H层和DH层中。热消散基本上是与放射性衰减或扩散相似的时间的一阶衰减指数;如果在充电循环期间,该能量在例如1秒的时间段内被吸收,则高粘性材料可能需要很多秒甚至数分钟使得90%的能量作为热能进行消散。
热衰减过程实质上慢于电气双层能量储存过程。因此,如果快速存取能量,则可以利用因形成这些H层和DH层而储存的能量。在这种情形下,在已形成的偶极层和离子层中的大部分能量的释放通过该电场并且接着与电位和电流耦合。由于这些H层和DH层的放电可能需要移动分子以及原子,所以该放电过程可以比充电慢,但是相对于产生热能的弛豫机制仍然保持快速。
该能量储存装置的一些实施例包含包括单介电材料层的介电膜,并且其它实施例包含包括多层介电材料的介电膜。该多层介电材料可以利用被多次沉积的单一材料来形成,在这些沉积之间有或者没有表面改性。替代地,每层都可以具有不同的化学成分。在一些实施例中,该装置被构造成具有介电膜,其包括具有不同介电常数的两个或更多个电介质层。该介电膜的平均厚度范围可以从数微米至数毫米。在一些实施例中,该介电膜的平均厚度从10μm至5mm,例如从10μm至1mm、从10μm至500μm、或从50μm至250μm。在一些实施例中,该介电膜的平均厚度为80-120μm,例如,100μm的平均厚度。
该介电膜可以包括导电或非导电的聚合物、无机金属氧化物、混合金属氧化物、混合聚合物和有机材料或其组合。在一些示例中,该聚合物为生物聚合物。
在一些实施例中,该介电材料具有液体特性,并且具有类似于蜂蜜或者更大的粘性。在某些实施例中,该介电材料的粘性从10,000cP至250,000cP。在独立实施例中,该介电材料为固体。在一些实施例中,该介电材料具有可变的粘性。低粘性可以通过以热、作用力、电场、磁场或改变所施加的介电材料的其它方式的形式施加或去除能量而以受控的方式提高。
该介电材料可以基本上没有任何导电性;换言之,该介电材料在任一电极处或附近不会进行氧化/还原并且不会呈现欧姆导电率。因此,所公开的能量储存装置的实施例并非传统的电化学电池,而是与静电式电容器更密切相关。然而,该介电材料能够比传统的电化学电池或静电式电容器储存更大量的比能以维持更长的时间段。
在一些实施例中,该能量储存装置包括为非导电的高介电常数的介电材料。非导电、高介电常数的电介质的两个非限制性示例为虫胶基质中的玉米醇溶蛋白以及利用顺丁烯二酸酐所衍生的蛋白质。在其它实施例中,该介电材料是导电的;在这样的实施例中,这些电极通常会如上所述被涂覆绝缘层,以便减少或防止欧姆导电。例如,当该介电材料具有的电阻值小于每平方厘米2.5MΩ时,可以使用绝缘层。在一些实施例中,该能量储存装置包括介电常数为至少10至2,000,000并且欧姆导电率从1S/m至1×10-25S/m的介电材料。
在一些实施例中,该介电材料为与该能量储存装置的两个电极接触的膜。通常,该接触可以被描述为该膜与该电极的整个接触表面之间的直接实体接触。该介电材料可以接触“裸”金属或以碳为基础的电极表面、或复合电极的绝缘层。
所公开的能量储存装置的实施例包含包括聚合分子的介电材料,这些聚合分子具有极性和/或可电离的官能团,从而产生分子内偶极以及偶极矩。这些聚合分子可以还包括一个或多个双键。蛋白质为可轻易取得的、具有低毒性的廉价极性聚合物。低毒性为优于其它聚合物的很大优点,并且允许这些能量储存装置循环利用或焚化。蛋白质分子包括具有极性和/或可电离的官能团的氨基酸。在分子中具有因两性离子的结构所产生的实质极化和/或电荷分离的情况下,可以在该单一分子本身内具有“完整”高介电极化能力。在很多蛋白质基质中,这些离子形式可以被该蛋白质主干本身密封。极性聚合物的非限制性示例包括:玉米醇溶蛋白、***蛋白、小麦麸质、聚(丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物)、聚(丙烯酸)、分离乳清蛋白、分离大豆蛋白、豌豆蛋白提取物、虫胶、及其组合。
其它适合的聚合物包括但不限于:取代的(例如,氟化)和未取代的对二甲苯聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙二醇单酯、胺基甲酸酯聚合物、环氧树脂聚合物、硅酮聚合物、有机萜类聚合物、天然有机聚合物(例如,诸如虫胶之类的树脂)、聚异氰酸酯及其组合。诸如下面的共聚物同样在本公开内容的范围内:丙烯酸共聚物(例如,具有乙烯丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯的共聚物)以及聚对二甲苯共聚物(例如,对二甲苯与丙烯酸酯(例如,丙烯酸2-羧基乙基酯)、甲基丙烯酸酯(例如,3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)、α-蒎烯、R-(-)香芹酮、芳樟醇、环己烯、二戊烯、α-蒎烯,R-(+)-柠檬烯及其组合的共聚物)。
在某些实施例中,聚合分子被衍生化,以附接额外的官能团,例如,有助于这些聚合分子随后结合至裸电极表面(即,裸金属或碳表面)或随后结合至复合电极表面的官能团。示例性衍生剂包括但不限于:酸酐、碳二亚胺、亚氨酸酯和包括N-羟基琥珀酰亚胺和马来酰亚胺、芳基叠氮化物或双吖丙啶基团的组合的试剂。在一些示例中,聚合物用酸酐进行衍生化,所述酸酐例如:马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐或顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐。衍生的聚合物分子可以通过交联或通过与表面的其它反应而结合到电极表面。当聚合物分子用马来酸酐进行衍生化时,例如,衍生的聚合物分子可以通过双键进行交联。交联可以通过任何合适的方式执行,例如化学试剂(例如,自由基引发剂)、紫外光活化或热激活。
发明人意外地发现,虽然这些聚合分子无法在这些电极之间自由地移动;但是具有上述特性的聚合分子在空间受限时可以用于能量储存。在对包括电极的能量储存装置和包含聚合物分子的介电材料进行充电和/或放电之前,聚合物分子可以通过任何方式(包括共价键(单个或多个)、范德华力或氢键)将聚合物分子结合到裸电极表面或复合电极的非导电或绝缘涂层而在空间上受限。在一些实施例中,聚合物分子与正电极接合。当能量储存装置在后续使用期间充电和放电时,例如,当能量储存装置随后在电子电路中使用时,聚合物分子保持与电极结合。
在不希望受任何特定的操作理论的束缚的情况下,可以认为在大分子内,分子中仅有一部分会发生移动,而分子中的其它部分则被充分结合在原来的地方,以避免全部移动至较低的能量等级并且潜在能量的后续释放会耦合至该电极,而不会作为热运动被释放。该移动限制条件降低该介电分子中的自由度,并且结果会降低该分子吸收来自该电场的作为热量的能量消散的能力。因此,被结合的聚合分子会耦合至该电场而使得该聚合分子由于其低自由度的关系而无法以热的形式释放能量。巨大分子的某些部分的移动可以与使用这些技术来分析生物巨大分子的那些人已知的电泳移动有关且相似。
在不希望受任何特定的操作理论的束缚的情况下,可以认为当该聚合物的一部分结合至该电极(或结合至该电极上的涂层)时,在极性和/或可电离的官能团响应于电场而重新配向时,该聚合物的其余部分则可能会在该介电膜内拉伸、扭转、或弯曲。这些构形及位置的变化(即,熵的变化)会在该能量储存装置内储存能量。当该能量储存装置放电时,已储存的能量会在这些被结合的聚合物分子返回到低序构形时作为电能释放。包括聚合分子的熵介电材料被称为“空间受限的介电膜”,其中,这些聚合分子中的至少一部分有低自由度。
因此,所公开的能量储存装置的一些实施例包含包括聚合分子的空间受限的介电材料。在一些实施例中,在该空间受限的介电材料中的这些聚合分子中的至少1%、至少10%、至少25%、至少50%、至少80%、或至少90%被结合至电极,在某些实施例中,这些聚合分子中的至少一部分结至该正电电极。当该电极为复合电极时,这些聚合分子结合至该复合电极的绝缘层。结合的百分比可以通过在将这些聚合分子中的至少一部分结合至该电极之后测量被冲洗脱离该电极的聚合分子的数量来测量。
在某些实施例中,聚合分子结合至与该介电材料接触的正电电极表面的至少1%、至少25%、至少50%、至少80%、或至少90%。可以视觉估计由结合聚合物覆盖的表面的百分比,例如,通过光学显微镜来估计。在制造该能量储存装置之后,可以拆卸该装置来检查。冲洗该正电电极,例如,通过曝露于流水中,以去移除未结合的材料并且然后通过光学显微镜来检査。结合聚合物覆盖的表面的区域和没有结合聚合物的区域可以轻易地区分。
聚合分子和电极之间的结合足够强以承受偶发的破坏,例如,利用流水冲洗该电极和结合的聚合分子,流水的作用力等同于从一米的高度处落下的水,或者,在流水的作用力小于20N的情况下,通过人工擦洗这些结合的聚合分子。仅在电场已被施加在该能量储存装置上时才会观察到具有此强度的结合。在一些实施例中,这些结合中的至少一部分可以通过施加相反极性的外部电压至该装置使得该正电电极变成负电而中断。
D.示例性能量储存装置
在一些实施例中,能量储存装置100包括正电电极110、熵介电层120、以及负电电极130(图1和图2)。正电电极110以及负电电极130可以独立地为导电金属、半导体、导电聚合物、或其它导电材料。在某些情况下,该材料的优点在于高表面积的导体,例如,以碳为基础或石墨稀型的电极。该介电层120包括膜材料,该膜材料(i)为电气绝缘性和/或呈现高介电常数以及(ii)包括多个聚合分子。可选地,绝缘层140、150设置在该正电电极110与该介电层120之间和/或设置在该介电层120与该负电电极130之间。在一些实施例中,如从该第一电极110的外表面112至该第二电极130的外表面132所测量到的,该绝缘层140、150的厚度可以小于该能量储存装置100的总厚度的10%。可以包括绝缘层,以防止在该装置的使用期间发生焦耳热和/或欧姆导电损耗。
通过示例的方式,该绝缘层140、150可以包括金属氧化物、PuraleneTM(CarverScientific公司所生产的聚合的对二甲苯)等离子体或膜涂层。该绝缘涂层140、150越厚,所需要的外加电压便越高,以便在恒定的厚度处储存给定量的能量。另外地,较厚的绝缘涂层140、150(例如,PET(聚乙烯对苯二甲酸酯))也会产生几乎相同大小的能量储存能力下降。优选PuraleneTM涂层,因为其具有更少针孔的特性,即实质上为无孔,而且其能够被涂覆成非常薄的层。这能够使电容器的总厚度在100微米的范围内,因而能够具有合理的电压。例如,如果厚度为1000微米并且绝缘涂层140、150为该厚度的1%(均为5微米),则为实现10V/微米的电场,必须在外部施加10,000V。这在经济性和安全性上使用太高的电压。因此,非导电涂层140、150越薄,电压就可以越低,同时保留该装置的储存能力。
使用廉价并且呈现非常可取的质量(例如,减少针孔、平坦性等)的PuraleneTM和下面为电介质120描述的高分子重量的离子聚合物盐,可实现典型EDLC的能量密度的至少两倍的能量密度。粘性改性剂(例如,溶剂、支链式聚合物、低分子重量的低聚物、以及树状聚合物)可以被加人该介电材料120中,以降低粘性。乙醇以及尚未反应的材料皆可以作为这些用途。
介电层120包括导电或非导电的聚合物,并且还可以包括无机金属氧化物、混合金属氧化物、混合聚合物与有机材料及其组合。该聚合物可以为生物聚合物。在一个实施例中,这些聚合物中的至少一部分会结合至电极,以形成空间受限的介电层。在独立实施例中,低粘性介电材料的粘性可以通过以热、作用力、电场、磁场或改变所施加的介电复合物的其它方式的形式施加或去除能量而以受控的方式提高。该介电层120的粘性可降低,以帮助从这些结合的偶极层及离子层更快速地释放能量。
在根据图1与2的能量储存装置中,相反记号的等效电荷会流往这些电极110、130中的每一个。如果使用低粘性的电介质120(即,高介电常数的材料或被施加至该电阻性或绝缘性涂层的表面的含有偶极的低粘性材料),则在延长的时间段中具有大量的电荷流动。非常粘的材料在较低的充电流速下需要更长的充电时间。一旦从电压源中加入了电荷,则电压源的去除将导致电极上保持的电压缓慢放电。泄漏电流电阻地释放在H和DH层的形成中存储的能量。
参考图2,在一些实施例中,介电层120是包含熵膜材料的空间受限介电层,该材料(i)具有电气绝缘性和/或呈现高介电常数,并且(ii)包括包含极性官能团和/或可电离的官能团的多个聚合物分子122。聚合物分子122还可以包括一个或多个双键。在空间受限的介电层中,至少一些聚合物分子122经由附接点124与正电极110(或绝缘层140,如果存在)结合。每个附接点124可以是共价键(单、双、或三)、氢键、范德华力或强度足以防止聚合物分子122与正电极110分离的其它结合力,假设正电极110相对于负电极130保持为正电荷。一些聚合物分子122可以经由附接点126与负电极130(或绝缘层150,如果存在)结合。每个附接点126可以是共价键(单,双或三)、氢键、范德华力或强度足以防止聚合物分子122与负极130分离的其它结合力,假设负极130相对于正电极110保持为负电荷。正电极110和负电极130可以经由导电引线115、135(例如,导线引线、迹线或其它路径)附接到电压源。
在独立实施例中,能量储存装置200包括正电极210、空间受限介电层220和负电极230(图3)。空间受限介电层220包括熵膜材料,该材料(i)具有电气绝缘性和/或呈现高介电常数,并且(ii)包括包含极性官能团和/或可电离的官能团的多个聚合物分子222、223、224。聚合物分子还可以包括一个或多个双键。绝缘或非导电层240、250设置在正电极210和介电层220之间以及介电层220和负电极230之间。一些聚合物分子222具有带负电荷或部分负电荷的极性和/或可电离的官能团,并且经由附接点225与绝缘层240结合。一些聚合物分子223具有带正电荷或部分正电荷的极性或可电离的官能团,并且经由附接点226与绝缘层250结合。一些聚合物分子224具有带正电荷或部分正电荷的至少一个极性或可电离基团,并且至少一个极性或可电离基团是负电荷或部分负电荷。足够长的聚合物分子224可以跨越绝缘层240和250之间的距离并且可以结合到这两个绝缘层。正极和负极210、230可以经由导电引线215、235附接到电压源。
当使用可变粘性介电材料时,包括动态改变粘性的方法可能是有利的。有许多已知的方法用于有效地创建流体粘性的可控变化,其中很多方法可以由熟知材料科学领域的人员容易地集成到***实施方式中。
用于控制电介质粘性的方法的一个非限制性示例是通过控制温度。如果代替将上述装置维持在恒定温度,而是在充电期间或之后,将装置从电极110或130向内冷却,则可以使电介质的粘性从电极层110逐渐增加到电极层130,反之亦然。假设随着温度降低,粘性增加(尽管有时可以获得相反的效果),H和DH层作为热能的放电可以减慢,并且基本上停止,完全凝固。因此,电能可以长时间储存,直到准备释放。
以最小的加热损耗释放电能与其被充电的方式相似。随着内部电介质的粘性降低,冷却的装置可以根据需要用环境热或产生的热量来升温,以通过电极释放电能。这种缓慢升温具有防止H和DH层中所含能量快速排放的额外益处。可以协调电极和电介质的升温,以适应电负载的能量需求。在***设计中必须注意,以便防止失控状况,其中,电介质的内部或外部加热导致温度快速上升并且进而在增加的不受控制的速率下降低粘性。
用于粘性控制的另一个公知的方法是通过利用非牛顿流体效应。许多材料在不同程度上表现出粘性和施加应力、剪切速率、时间或其它因素之间的非线性或偏移关系。可以将施加的力量或压力,例如施加到电极130。已经注意到常见的材料,当经受机械应力时,其呈现表观粘性增加或降低。根据粘性变化的迹象,这些材料通常被分类为剪切增稠(膨胀料)或变薄(假塑性)。这种类别中的许多材料表现出粘弹性效应,因为在应力消除后具有恢复到其原始形状的趋势。另外,其它材料表现出对粘性随应力的时间依赖性(触变和流变流体,再次取决于迹象),并且还有一些表现出粘性和应力之间的偏移关系。后者被称为Bingham塑料。
Bingham塑料是一种粘弹性材料,在低应力下表现为刚体,但在高应力下作为粘性流体流动。更具体而言,当施加的应力低于给定的极限时,Bingham塑料已知用作固体,并且因此具有可测量的屈服应力或其它因素。通过操作该特征,充当Bingham塑料的电介质可以在低应力条件下保持固态,保持在较长时间内形成H和DH层。当需要释放存储在所述层中的能量时,将向电介质施加变化量的应力,从而可控地降低其粘性。
可以选择电介质的组成,使得其呈现期望的一组非牛顿流体特性。然后,可以对能量储存装置进行设计,使得应力可以通过机械或其它方式施加,以适当地控制电介质的粘性。对于非限制性示例,电容器堆叠可以放置在两个板之间。底板将被原位固定,而顶板连接到机械、电磁、液压或气动致动器。当需要对材料施加应力时,致动器可以以线性或旋转方向施加力,以便施加被认为最适合于流体应用的剪切和法向应力的最适合的量、速率和组合。替代方法包括使用液压或气动气囊在两个固定板之间的电容器堆叠上施加应力,以及用形状记忆合金、电活性陶瓷、介电弹性体或其它有源元件包围该装置。
这些效果的组合还可以用于实现电介质粘性的变化。通过将非牛顿剪切增稠介电流体与低刚度和顺应性电极组合,电容器形成所谓的电活性聚合物或特别是介电弹性体致动器。一旦对该电容器施加电荷,电极之间的静电力就产生与两个板块正交的力。该力有效地将电介质“挤压”在一起,向电介质施加正交应力。如果这种电介质也是非牛顿剪切增稠液,则随着施加的剪切应力增加,粘性将增加。
还可以通过改变其物理特性来动态地控制介电材料的粘性,以增强电介质的粘性电性质。在粘电或电流变流体中,介电流体的组成和结构导致对外部电场的反应性增强。施加的电场可能导致极端、快速和可逆的粘性变化。电流变流体可以如上所述用作Bingham塑料,使得屈服应力与施加的电场成比例。电极的设计已经显示出增加电流变效应。以大致相同的方式,电介质可以被设计为显示磁流变效应,其将响应磁场,而不是电场。磁流变效应甚至可以通过对装置的能量储存机构缺乏干扰而更为适用。
在介电弹性体致动器和粘电体实施例的情况下,必须注意避免失控状况。因为流体的粘性由施加到其上的场强决定,所以特定的条件(例如,短路)是特别危险的。如果允许存在短路状态,则电极上的电荷将被快速去除,因此介电流体的粘性将迅速降低。粘性的这种降低将大大增加H和DH层的迁移率,导致储存能量迅速排放到潜在危险(即,短路)的负载内。
III.制造熵能储存装置的方法
制造能量储存装置的方法的一些实施例包括(a)将熵介电膜施加到导电的第一电极,所述熵介电膜包括膜材料,所述膜材料(i)具有电绝缘性和/或呈现高介电常数,(ii)包含多个聚合物分子;(b)使所述熵介电膜与导电的第二电极接触;以及(c)在第一电极、熵介电膜和第二电极上施加电场,从而制成熵能储存装置。聚合物分子可以包括一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合。可以在制造熵能储存装置时施加电场,或者可以通过初始充电电压来供应。至少一些聚合物分子通过在第一电极、熵介电膜和第二电极上施加电场而结合到第一电极,由此产生空间受限的熵介电膜,其中,多个聚合物分子中的至少一些结合到第一电极、第二电极或第一和第二电极的表面。在某些实施例中,通过(i)在第一电极、熵介电膜和第二电极上施加电场,使得第一电极为正电极,在有效时间段内施加电场,以将至少一些聚合物分子结合到第一电极,(ii)用化学试剂处理熵介电膜,或(iii)其组合,产生空间受限的熵介电膜。
在独立实施例中,在熵材料被完全固化或干燥之前和/或当熵材料干燥和/或固化之前,可以可选地将一个或多个介电常数增强场施加到组件(即,第一衬底、第二衬底和位于其间的熵材料)。该场可以是通过在第一衬底和第二衬底上连接诸如直流电压源等电压源而产生的电场(例如,具有大于100V/cm的强度的电场);和/或磁场,例如将组件放置在磁源的磁性北极和南极之间使得在磁源的北极和磁源的南极之间磁场(例如,具有大于1高斯的强度的磁场)大致垂直于第一衬底的外表面和第二衬底的外表面而提供该磁场。在低电场电位下,随着电场势的增加,介电常数的增加成比例地增加。已经发现磁场有助于提高纯有机化合物中电介质的介电常数。
在另一个独立实施例中,分层电介质是由层叠在不同的第二介电膜上的第一介电膜产生的,每个第二介电膜由主要绝缘膜材料和/或高介电常数材料构成。膜层夹在相对的第一和第二电极之间并与其直接接触。在形成层期间或之后,通过以下中的一个或多个来增加一层或多层的介电常数:浸入电场和/或磁场中,和/或将还原剂引入膜材料中。
A.熵介电膜形成
通过任何合适的方式(包括气相沉积、液体喷涂、筛选、旋涂或成膜领域的技术人员已知的其它方法)制备包括熵材料的介电膜,并将其施加到导电的第一电极。在一个实施例中,导电的第一电极是裸电极或包括绝缘层的复合电极,并且熵介电膜直接形成在裸电极表面上或复合电极的绝缘层上。然后,在熵介电膜与导电的第二电极接触之前或之后,在低温(例如,25-60℃)下干燥熵介电膜。在独立实施例中,熵介电膜形成在可去除的载体膜(例如,聚四氟乙烯膜)上,干燥,并且随后转移到电极表面。
在一个示例性实施例中,用于在适用于诸如电容器等能量储存装置中的衬底上形成高介电常数介电材料的可涂抹的薄涂层的方法需要通过将有机聚合物与溶剂组合并且将组合的有机聚合物与溶剂混合而形成润湿剂溶液。将组合的有机聚合物与溶剂混合后,可选地去除未溶解在润湿剂溶液中的任何颗粒物质。润湿剂溶液然后可以与高介电常数介电材料组合并混合,以产生熵材料的液体或浆料。将液体或浆料以薄且均匀的涂层分散到适合用于能量储存装置的第一衬底上。可以将干燥剂加入到润湿剂溶液中,然后,允许其干燥,以形成熵材料的膜。通过示例而非限制性地,有机聚合物可以是聚对二甲苯、虫胶、玉米醇溶蛋白或硅油。替代地,当与悬浮在聚合物基质中的介电材料一起使用时,已经显示包括聚氨酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对二甲苯、硅酮或聚乙烯基硅烷的聚合物,以提供增强的介电性质。尽管该列表不是可以使用的聚合物的详尽列表,但是可以在不修改该方法的新颖实质性的前提下,用多种不同聚合物和/或非导电材料代替聚合物基质。可以将也适合用于能量储存装置的第二衬底放置在与第一衬底相对的熵材料上,熵材料设置在第一衬底和第二衬底之间。可选地,可以将还原剂和/或铁阳离子或其它过渡金属阳离子加入润湿剂溶液中。还原剂可以包括硼氢化钠。
在另一个独立实施例中,该方法需要产生包含与交联剂混合的聚合物的第一溶液。将第一溶液与高介电常数介电材料组合并混合,以产生液体或浆料。将液体或浆料以薄而均匀的涂层分散到第一衬底上。通过示例而非限制性地,聚合物可以是聚对二甲苯、虫胶,玉米醇溶蛋白或硅油;并且交联剂可以是二乙烯基硅烷、氰基丙烯酸酯或环氧树脂。可选地,可以向聚合物中加入还原剂(例如,硼氢化钠)和/或过渡金属阳离子。未溶解在第一溶液内的颗粒物质可以可选地通过过滤、在离心机中分离或任何其它合适的技术去除。
在另一个独立实施例中,用于在衬底上产生熵介电材料的可涂抹的薄涂层的方法需要产生和混合包含硅油和细磨高介电常数电介质的第一溶液。将硼砂盐加入到第一溶液中,以形成第二溶液。将第二溶液混合,直到形成浆料,该浆料被施加到第一衬底上,适合用于诸如电容器等能量储存装置中。可以加热具有所施加的浆料的衬底,以促进硅油的粘性增加并形成熵材料的膜。在粘性增加之后,可以将也适合用于诸如电容器等能量储存装置的第二衬底放置在与第一衬底相对的熵材料上,熵材料设置在第一衬底和第二衬底之间。设置在第一衬底和第二衬底之间的熵材料可以被热处理,以稳定精细研磨的高介电常数电介质。可选地,介电常数增强场可以施加在第一衬底、熵材料和第二衬底上。介电常数增强场可以是通过连接第一衬底和第二衬底上的电压源而产生的电场以及通过将第一衬底、熵材料和第二衬底放置在磁源的磁性北极和南极之间而提供的磁场中的一者或两者。
在一些实施例中,熵膜材料由包含溶剂和多个聚合物分子的液体或浆料制备。合适的溶剂包括但不限于链烷醇、亚烷基二醇、水及其组合。示例性溶剂包括乙醇、乙二醇、水及其组合。在一些实施例中,聚合物分子具有一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合。聚合物分子还可以包括一个或多个双键。合适的聚合物分子如上所述。在某些实施例中,例如通过过滤或离心混合物,从混合物中除去未溶解的聚合物分子。
液体或浆料可以进一步包含交联剂。合适的交联剂包括但不限于酸酐、碳二亚胺、亚氨酸酯、硼砂盐、硼氢化钠、以及包括N-羟基琥珀酰亚胺和马来酰亚胺、芳基叠氮化物或双吖丙啶基团的组合的试剂。常见的交联剂包括三烯丙基三嗪三酮和熟知聚合物化学的人员已知的其它三烯丙基或三乙烯基试剂。示例性的酸酐包括马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐及其组合。
在一些实施例中,液体或浆料还包含引发剂,例如自由基引发剂,以催化聚合物分子之间的交联。示例性引发剂包括热和光活化的化学引发剂,包括但不限于偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、过氧化二异丙苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、樟脑醌、菲醌及其组合。在一个示例中,衣康酸酐和二枯基过氧化物用于交联玉米醇溶蛋白分子。
在交联完成之前,可以向液体或浆料中加入一种或多种盐,例如,能够与聚合物分子形成有机盐和/或中和膜材料的盐。在一些实施例中,可以使用碳酸盐(例如,碳酸胍、碳酸铯、碳酸锶或其组合),因为反应释放二氧化碳并且不产生介电膜的不希望的抗衡离子污染。在一个实施例中,将钛酸钡加入到液体或浆料中。在独立实施例中,加入电压佐剂,例如,非导电聚合物。
通过任何合适的方式将熵材料的液体或浆料施加到导电的第一电极。在一个实施例中,将浆料涂覆到电极的固定或连续移动的条状物上。在另一个实施例中,通过很多方式将液体或浆料倾倒到静态定位的电极板上,例如但不限于从容器喷出或从混合容器倾倒压力。在另一个实施例中,通过旋涂将液体或浆料施加到电极。预期将液体或浆料从混合容器移动到电极的其它方法。可以将液体或浆料分散、轧制或卷起,以覆盖电极表面,并确保在电极表面上均匀涂覆熵材料。设想用于执行该步骤的多种方式,包括但不限于使用扩展涂刀、辊子或其它方式。熵材料的气相沉积可以通过雾化熵材料或化学气相沉积来实现,如成膜领域的技术人员已知的那样。
在一个实施例中,将足够量的液体或浆料施加到电极表面,以在干燥时产生所需厚度的熵介电膜。在另一个实施例中,可以将两层或多层液体或浆料施加到电极表面,以提供所需的厚度。在施加另一层之前,每层可以被干燥,或者在施加所有层之后,可以通过干燥进行液体或浆料的顺序沉积。当施加两层或更多层时,这些层可以具有相同或不同的化学成分。
可以加热电极和熵介电材料,以去除溶剂并在电极表面上形成熵介电膜。在将熵材料与导电的第二电极接触之前或之后可以进行加热。在一些实施例中,组件被夹紧或压紧,以向熵材料施加压力并将任何空气或气体压出液体或浆料,使得第一和第二电极与电极的向内表面完全紧密接触。在某些实施例中,将组件加热至150℃至300℃的温度,以除去溶剂。根据特定的溶剂,其它温度范围可能是合适的。
在示例性实施方式中,根据本发明的原理的用于能量储存装置的熵材料可以由溶解在酒精(例如,50mL无水乙醇)中的15克蛋白质粉末(例如,玉米醇溶蛋白、Sigma-Aldrich#Z3625)形成。将溶液在惰性气氛下充分搅拌,直到得到完全溶解。向该溶液中分批加入10g马来酸酐(例如,Sigma-Aldrich#M188)固体,剧烈搅拌并加热至60℃,持续一段时间,例如,30分钟。在该周期结束时,在5分钟内分批加入0.5g过氧化二异丙苯(Sigma-Aldrich#329541)。允许溶液在60℃以上的温度下煮沸并搅拌1.5小时。将溶液冷却至室温。然后,分批加入固体碳酸胍(Sigma-Aldrich#G1165-9),直到溶液为中性至碱性。所得到的蜂蜜着色液体可以用作电介质。替代地,可以用胍中和其它材料,例如,共聚的马来酸/丙烯酸(例如,Sigma-Aldrich#416053),以产生类似的结果。也可以使用胍的替代物。作为非限制性示例,碳酸铯或碳酸铷可以用作替代物。可以取代其它有机、聚合物和无机阳离子物质。当可选地中和到其盐形式时,超高分子量丙烯酸/丙烯酰胺也是可能的电介质。
在独立实施例中,原位形成聚合物熵介电膜的分子。介电材料液体或浆料包括交联剂和包含一个或多个极性官能团、可电离官能团或其组合的多个聚合物分子前体。在一些示例中,前体是氨基酸分子、寡肽、多肽或其组合。在某些实施例中,聚合物分子前体还包含对二甲苯单体。将液体或浆料如前所述地施加到第一电极。在施加后,交联剂被活化,从而交联聚合物分子前体,以提供包含多个聚合物分子的熵介电膜。交联过程还可以将一些聚合物分子结合到电极表面,例如,当电极是包括绝缘层的复合电极时。
在独立实施例中,制备高介电常数介电材料的方法包括将有机聚合物溶解在溶剂中,以形成浆料或溶液。示例性聚合物包括但不限于虫胶、硅油和玉米醇溶蛋白。任何未溶解的有机聚合物可以从浆料或溶液中除去,例如,通过使用过滤器或离心机。然后,可以向浆料或溶液中加入无机盐。无机盐可以是过渡金属盐,例如,Gd、Sr、Sn、Fe盐或其混合物。在一个实施例中,可以向浆料或溶液中加入击穿电压佐剂。击穿电压佐剂可以包括Y、Ni、Sm、Sc、Tb、Yb、La、Te、Ti、Zr、Ge、Mg、Pb、Hf、Cu、Ta、Nb、Bi或其混合物中的一种或多种。为了便于筛选和干燥,可以将二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜加入到浆料或溶液中。然后,可以将浆料或溶液加热至例如约150℃至约300℃的温度,以除去或蒸发溶剂。该方法避免了高的工艺温度,并产生具有高击穿电压的高介电电容器。
其它合适的介电材料包括导电聚合物盐,例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、聚吡咯等的盐;无机金属氧化物,例如钙钛矿(即,钛酸钡、钛酸锶钡等);带电离子液体,例如聚合物盐和其它带电荷的液体或半固体,其可能具有在基质内在某种程度上迁移或移动的能力;或这些的混合物。
在另一个实施例中,本文中所公开的能量储存装置可以包含具有改变粘性性质的熵介电材料。将可变粘性引入电介质的方法可以包括可变温度、可变电场、可变磁场、可变压力、可变剪切和/或正应力。可变压力、剪切力和应力都是施加力的一种类型。施加力的方向和分布决定其是压力、剪切力还是应力。
制造磁流变熵介质的示例性方法需要在整个电介质中分布电绝缘(或非导电)磁性颗粒。一旦形成了H和DH层,将施加磁场,以增加粘性以及防止颗粒通过电介质迁移并“锁定”在H和DH层内。改变磁场强度将允许通过电介质本身内的电荷迁移(电流)来控制层的分离。此外,施加的磁场可能潜在地为能量存储引入额外的分层或熵变。
B.绝缘层形成
在一些实施例中,该方法还包括向第一电极施加绝缘层,以形成复合第一电极,并且然后,将熵介电膜施加到复合第一电极的绝缘层。在一个实施例中,绝缘层包含聚合的对二甲苯。在另一个实施例中,绝缘层包含如上所述的对二甲苯和其它共聚单体的共聚物。通过任何合适的方式施加绝缘层,包括气相沉积、液体喷涂、筛选、旋涂或成膜领域的技术人员已知的其它方法。
在一些实施例中,使用气相沉积来施加绝缘层。当绝缘层包含聚合的对二甲苯时,二甲苯可以与单原子氧源反应,以产生单体形式的对二甲苯。通过示例的方式,单原子氧源可以包含一氧化二氮或电离的双原子氧。在一些实施例中,使二甲苯与单原子氧源反应以产生单体形式的对二甲苯的步骤在大气压下在加热至450℃至800℃的环境下以二甲苯与单原子氧源的化学计量比执行。该反应可以在电加热的热解反应管中进行,例如,Inconel(镍合金600)热解反应管。将惰性气体(例如,氩气或氮气)单独或与一氧化二氮等反应性化合物一起的流动流供应给热解反应管。原料(例如,二甲苯蒸气)被引入热解反应管中,并与反应管中的单原子氧反应。由于具有非常的反应性和短暂性,单原子氧必须可用于与反应室215中的挥发性混合物反应。如上所讨论的,单原子氧的来源可以是供应载体气体的气态化合物或单独供应的气态化合物,或另一种源,例如,等离子体发生器。单原子氧等离子体可以通过将氧气(O2)暴露于电离气体的电离能量源(例如,RF放电)来产生。替代地,诸如一氧化二氮(N2O)等化合物可以通过热、催化和/或其它分解为反应提供单原子氧。因此,提供了单原子氧等离子体发生器或单原子氧化合物(例如,N2O)进料或另一合适的单原子氧源。等离子体气体可以与上述原料一起使用,以形成中间氧化产物,这些产物随后可以反应,以形成可以是单体、二聚体、三聚体、低聚物或聚合物的原料的氧化形式的反应产物。在300℃至800℃的温度下,反应管的输出足够热,以保持单体对二甲苯为单体形式。电极表面上的单体快速冷却,导致单体的液体冷凝和单体快速聚合成聚合物。可以使用将冷非反应性气体混合到热反应物流内的装置来降低温度并促进离开反应管的反应性中间体的冷凝。可选地,可以在反应管的出口处使用膨胀阀,以提供热气的Joule-Thomson冷却。
该方法可以扩展到其它取代基,包括但不限于2-氯-1,4-二甲苯、2,5-二氯对二甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、四氟对二甲苯以及1,2,4-三甲基苯。芳环上的取代基的元取向和邻位取向也是可行的反应原料。反应可以概括为包括能够与由等离子体或分解的含氧物质或其中间反应产物产生的单原子氧反应的所有化合物,并且还含有通过芳族环的存在而稳定的氢原子。通常,这种氢原子位于苯环的α位(苄基位置)。已知从α芳族环位置移除的迈克尔结构,对芳族环位置提供与氢α相似的反应性,如熟知有机合成的人员所众所周知的。然而,这种氢原子的反应性不限于来自芳环的α和/或Michael位置或芳环,例如,苯。许多不同的环、稠环和非环体系的其它芳族稳定剂是已知的,如熟知有机化学领域的人员所知的。这种原料可优选存在能够被去除以形成部分氧化的原料的两个氢原子。这些优选的材料可以可选地具有二聚、三聚、低聚或聚合的能力。
当绝缘层包括包含对二甲苯的共聚物时,二甲苯可以与单原子氧源反应,以产生单体形式的对二甲苯。通过示例的方式,单原子氧源可以包含一氧化二氮或电离的双原子氧。单原子氧等离子体可以通过将氧气(O2)暴露于电离气体的电离能量源(例如,RF放电)来产生。替代地,诸如一氧化二氮(N2O)等化合物可以通过热、催化和/或其它分解为反应提供单原子氧。在优选的实施方式中,使二甲苯与单原子氧源反应以产生单体形式的对二甲苯的步骤在大气压下在加热至350℃至800℃的环境中以二甲苯与单原子氧源的化学计量比执行。该反应可以在电加热的热解反应管中进行,例如,Inconel(镍合金600)热解反应管。将单体形式的对二甲苯与共聚化合物(共聚单体)混合,即,与单体形式的对二甲苯共聚的化合物。单体形式的对二甲苯和共聚合化合物在混合时为气态。等离子体气体可以与上述原料一起使用,以形成中间氧化产物,这些产物随后可以反应,以形成作为原料的氧化形式的反应产物。将单体形式的对二甲苯与共聚合物混合后,所得混合物可能被捕获在冷凝器中。冷凝器具有发生混合物冷凝的温度。至少-30℃(例如,在-30℃至400℃的范围内)的温度允许大多数这种混合物冷凝。冷凝器包含促进捕获的溶剂。可选地,捕获的混合物可以与第三物质(例如,另一种单体)、反应性物质或惰性物质混合。将单体形式的对二甲苯与共聚合物混合后,可将所得混合物沉积在电极上。可以控制电极的温度,以促进沉积的混合物固化。当将单体引导到电极表面上时,单体的快速冷却(无论是改性的还是未改性的)导致单体的液体冷凝和单体快速聚合成聚合物。
可选地,沉积的混合物可以暴露于光引发光能和/或介电常数增强场,例如,磁场(例如,由钕磁体、S84、K&J Magnetics提供的)和/或电场(例如,直流电场)。单体的冷凝和随后的聚合可以在磁场中快速进行。如果在聚合过程中目标(即,电极上沉积的绝缘材料)和磁体保持相同的相对取向,则显示发生介电常数的基线增加。如果在聚合或固相冷凝过程中与目标的磁场关系的方向旋转,则所得到的介电常数已显示减小。
当如上所述进行反应时,将对二甲苯单体用作聚合分子,但在不存在施加的磁场的情况下,所沉积的材料的相对介电常数近似为3。当材料如约200至2000高斯的磁通量255密度所述运行时,相对介电常数约为7。因此,已经显示磁场以显着地将产品的介电常数提高2倍以上的因数。以类似的方式,有机酸的其它盐、偶极和盐可以在固化或聚合过程中进行熵定向,以产生增强的高介电常数材料。介电常数可以实现从10%提高到1000%以上。
在另一个实施方式中,目标被浸入诸如由4000V的高压电源(Emco,G40)提供的电场中。单体的冷凝和随后的聚合可以在电场中迅速进行。如果在聚合过程中目标和电场保持相同的相对取向,则显示发生介电常数的基线增加。如果在聚合或固相冷凝过程期间在目标上的电场减少,则所得到的介电常数显示更低。在存在电场和/或磁场的情况下,介电反应产物的冷凝已显示增加冷凝电介质的介电常数。该步骤可以应用于除聚对二甲苯聚合物以外的化合物。
在冷凝过程中使用电场和/或磁场,改变产品的机械强度。在强场中冷凝之后,材料可能是或不是各向异性的。在一个实施例中,在强场中冷凝之后,该材料是各向异性的。在独立实施例中,在强场中冷凝之后,该材料不是各向异性的。因此,该方法可以用作控制由该程序制备的反应产物的机械性能的方式。
PuraleneTM涂层140、150的厚度可以在5至30nm至大于10微米的范围内。然后,将涂覆的电极110、130用作施加介电材料120的基础。
C.将聚合物分子与电极结合
在一些实施例中,在制造熵能储存装置的同时或者在最初对EESD充电的同时,在第一电极、介电膜和第二电极上施加电场。施加电场,使得第一电极用作正电极,并且第二电极用作负电极。基于介电膜的平均厚度,电场强度可以大于100V/cm,或至少为0.001V/μm。在某些实施例中,电场强度为0.005-1V/μm、0.01-1V/μm、0.1-1V/μm或0.4-0.6V/μm。
可以在有效的时间段施加电场,以将介电膜中的至少一些聚合物分子结合到第一电极,从而产生空间受限的介电膜。有效时间段至少部分地基于电场强度,并且可以在1秒至几分钟,例如,30秒至60分钟、5分钟至30分钟、或5分钟至15分钟的范围内。在一些实施例中,电场为0.005-1V/μm,并且有效时间段为1秒至30分钟。在一个实施例中,20分钟的0.005-0.5V/μm的电场强度有效地将超过50%的蛋白质分子结合到包含聚合的对二甲苯的复合电极表面。在另一个实施例中,5-15分钟的0.5-1V/μm的电场强度有效地将超过90%的蛋白质分子结合到包含聚合的对二甲苯的复合电极表面。
在一些实施例中,在组装第一导电电极、介电膜和第二导电电极之后,用化学试剂处理介电膜,以将至少一些聚合物分子结合到第一电极,从而产生空间受限的介电膜。在某些实施例中,在第一电极、介电膜和第二电极上施加电场,并且用化学试剂处理介电膜。
在一个实施例中,第一电极是复合电极,并且用化学试剂处理介电膜,包括在将电介质层施加到绝缘层之前将自由基引发剂施加到绝缘层,并且然后激活自由基引发剂,以结合至少一些聚合物分子和绝缘层并产生空间受限的介电膜。示例性的自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化二异丙苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、樟脑醌、菲醌、其组合以及聚合领域的技术人员已知的其它自由基引发剂。自由基引发剂通过氧化还原、光引发、热引发或聚合领域的技术人员已知的其它方法激活,从而将至少一些聚合物分子结合到绝缘层。
在独立实施例中,第一电极是复合电极,并且用化学试剂处理介电膜,包括在介电膜的膜材料中包括自由基引发剂,并且在将介电膜施加到绝缘层之后激活自由基引发剂。
在独立实施例中,第一电极是复合电极,并且用化学试剂处理介电膜,包括用衍生剂衍生聚合物分子,以提供能够与复合第一电极的绝缘层交联的官能团,并且随后通过使用自由基引发剂、紫外光、热活化或其组合将官能团交联到绝缘层,由此产生空间受限的介电膜。示例性的衍生剂包括酸酐、碳二亚胺、亚氨酸酯、以及包括N羟基琥珀酰亚胺和马来酰亚胺、芳基叠氮化物或二氮嗪基团的组合的试剂。在一些实施例中,衍生剂是酸酐,例如马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐或顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐。
在独立实施例中,第一电极是复合电极,并且用化学试剂处理介电膜,包括在将介电膜施加到绝缘层之前,将等离子体施加到绝缘层的表面。等离子体通过使具有氧气的载气(例如,氮气或氩气)穿过高电压“火花”等离子体而制成。在250kHz时,火花上的电压降约为100V至1000V。替代地,可以使用相同的气体混合物,在高得多的电压(例如,13.6MHz和<100V)下制造高频等离子体。等离子体产生持续足够长(例如,几毫秒)以氧化对二甲苯的单原子氧。介电膜中的聚合物分子与等离子体反应,从而将至少一些聚合物分子结合到绝缘层并形成空间受限的介电膜。
可以组合使用用化学试剂处理介电膜的一个或多个上述实施例。例如,聚合物分子可以用衍生剂衍生化,在膜材料中可以包含交联剂,并且自由基引发剂可以包含在膜材料中或者在施加介电膜之前施加到绝缘层上,并随后激活。
IV.用于熵能储存装置的方法和电路
图4示出了包括单个熵能储存装置C1(表示为(C-SCI))的示例性电路。第一多位置开关S1适于将装置C1连接到充电电压源V0(状态A)或放电电压源VD(状态B),或者开关S1可以处于断开(NC)的、高阻抗(HiZ)位置(状态C)。第二多位置开关S2适于将装置C1连接到地面(状态A)或负载,其表示为电阻器R1(状态B、C)。可以根据需要通过测试点1、2在电路中的各个位置监测电压V1、V2。在下面的描述中,假设充电电压相对于接地电压为正,尽管可以理解的是,相反的极性和相对于此的电压也可以相反,以给出基本上相同的电路作用。还可以理解,作为所引用的电压的参考的接地电位是任意的参考点。可以选择任何电压作为参考点,并代替在本文中引用的附图中的接地电位,如通常对熟知电气设计领域的人员所执行的。
当连接到充电电压V0时,熵能储存装置C1经由开关S2如状态A中所示的连接到接地电位的其相对电极充电。当获得完全充电时,由于在装置C1的电介质上泄漏,所以除了非理想电流以外,在该稳定状态下不会有更多的电流流过。恢复电容装置中的漏电流的方法在US 2013/0229157 A1中公开,并且可以在本文中实施,以减轻由于这种泄漏引起的损耗。
在状态B中,装置C1设置有多位置开关S1和S2,其被配置为允许通过负载R1将装置C1放电。放电电压VD可以是小于原始充电电压V0且小于在处于HiZ(未连接)状态(状态C)时由装置产生的电压的任何电压。
图5是示出从能量储存装置C1向负载R1供应能量的一般化方法的流程图500,包括在过程框510提供包括充电至第一电压电平的能量储存装置C1的电路,能量储存装置C1包括第一和第二电极,在其间具有介电膜,所述介电膜包括本文中公开的熵材料。第一电极相对于第二电极带正电或带负电。在过程框520,在放电时间段在电路的第一工作模式中,将反向极化电位VD施加到能量储存装置C1的第一电极,由此从能量储存装置C1向负载R1供电。通过将装置C1连接到放电电压源,将反向极化电位施加到装置C1。由放电电压源提供的反向极化电位VD可以小于第一电压电平并且小于在高阻抗状态下由能量储存装置产生的电压。在一些实施例中,第一电极相对于第二电极带正电,并将反向极化电位施加到第一电极包括向第一电极施加负电压。
参考图4和图6的流程图600,通过在步骤610将能量储存装置连接到地面,并在步骤620在有效地将能量储存装置C1充电到第一电压的时间段,将充电电压(例如,由充电电压源提供的V0)施加到第一能量储存装置C1,能量储存装置C1可以被充电到第一电压。在一些实施例中,在施加充电电压的同时监测能量储存装置的充电电流。如电容器领域的普通技术人员所理解的,当能量储存装置完全充电时,充电电流下降。因此,可以在步骤630将充电电流与所选择的最小值进行比较,并且当充电电流处于或低于所选择的最小值时,在步骤640将电路切换到高阻抗状态,使得能量储存装置不再接收充电电压,并且使得基本上没有能量从能量储存装置提供给负载。当希望将能量储存装置放电时,能量储存装置的第二电极连接到负载,并且反向极化电位被施加到第一电极,如图4和5所示。
图7示出了包括两个能量储存装置C1、C2的示例性电路。能量储存装置C1、C2中的至少一个是本文中所公开的EESD的实施例。两个能量储存装置C1、C1被配置成所谓的推挽配置。这种配置的优点是增加了负载R1上的总电压,因此,既降低了给定功率电平所需的电流,又提高了与现有硅基装置的兼容性。当使用除本文公开的EESD之外的装置时,通常不会考虑其它优点。在状态A中,能量储存装置C1使用多位置开关S1在正(+)端子与充电电压V0连接,在另一端子与基准或接地电压连接。能量储存装置C2使用多位置开关S3在正(+)端子与充电电压V0连接,并且使用多位置开关S2在另一端子与基准或接地电压连接。因此,在C1和C2的这种状态下执行给定容量电平的充电。在状态B中,开关S1、S2和S3被重新配置,使得开关S1和S2连接到负载,并且开关S3连接到地面。多位置开关S1、S2和S3可以由计算机控制器或比较器驱动。控制器/比较器还可以监测V1和/或V2下的电路中的电压。在状态B的配置中,装置C1对与正充电电压V0具有相同极性的负载R1呈现正极性。然而,当C2通过S3连接到地面时,正极变得接地,并且第二电极(S2处更接近负载)相对于地面进入-V0。因此,第二装置C2具有向负载的相对端子呈现的反向极性,使得负载极性与充电电压V0相反。与地面的连接具有与向图4的熵能储存装置C1施加负电压相同的效果。利用典型的电容器,状态B的配置理论上将负载R1上的电压电位加倍到2×V0。然而,使用EESD,由于装置C1、C2的动力放电的电压依赖性,所以状态B的配置进一步增加了装置功率输出。以这种方式,装置C1、C2的非线性性能是意想不到的性能,在大多数电容器中是非典型的,特别是在预期用于EESD的大多数应用的低频区域中。在状态C中,开关S2连接到地面,并且开关S1、S3被配置成将装置C1、C2置于高阻抗状态,其中,基本上没有能量从装置C1提供给负载R1。
在一个实施例中,装置C1和C2都是如本文中所公开的EESD。在独立实施例中,装置C1、C2中的一个是EESD,并且另一个装置是常规的静电电容器。在图7的示例性电路中使用静电电容器作为一个能量储存装置(C1或C2),可以通过呈现电流的更低阻抗路径来帮助EESD(C1或C2中的另一个)放电,同时仍然呈现良好的电压,以帮助EESD的非线性放电。在一个非限制性示例中,诸如铝电解质等传统静电电容器可以替代任一个装置(代替图7的C1或C2)。
参考第一能量储存装置C1是EESD的根据图7的示例性电路和图8的流程图800,从能量储存装置向负载供应能量的方法包括在过程框810处提供电路,该电路包括充电到第一电压电平的第一能量储存装置C1和充电到第一电压电平的第二能量储存装置C2,其中,第二能量储存装置C2与第一能量储存装置C1串联耦合。第一能量储存装置C1包括第一和第二电极,其间具有介电膜,介电膜包括如本文中所公开的熵材料,并且第一电极相对于第二电极带正电或带负电。第一能量储存装置C1连接到负载。第二能量储存装置C2可以是常规静电电容器或如本文中所公开的EESD。电路还包括可操作用于将第二能量储存装置连接到地面的第一开关和可操作用于将第二能量储存装置连接到负载的第二开关。该方法包括在过程框820将第二能量储存装置C2连接到地面和负载,并且在放电时间段在电路的第一操作模式中,在过程框830向第一能量储存装置C1的第一电极施加反向极化电位(例如,接地),从而从第一能量储存装置C1向负载R1供电。反向极化电位可以小于第一电压电平并且小于由第一能量储存装置C1在高阻抗状态下产生的电压。在一些实施例中,第一电极相对于第二电极带正电,并向第一电极施加反向极化电位包括向第一电极施加负电压。
传统的静电电容器在放电期间具有保持恒定的时间常数(R×C),与施加的电压无关。出乎意料地,所公开的EESD的实施例在放电时对于R×C不表现出恒定值。例如,如下面示例2的表2所示,随着放电电压从0V变化到-10V,充电到10V的EESD可以具有增加3倍的时间常数。对被充电的EESD施加负电压,可以产生比通过施加0V(相对于V0)获得的放电速率快1000%至2000%的放电速率。
图9是具有串联的三个能量储存装置C1、C2、C3的示例性电路的示图。如果能量存储器C1、C2、C3都是理想的电容器(例如,传统的静电电容器)并且具有相同的电容,则在施加充电或放电电压Vc时,V1、V2和V3处的电压在每个电容器上显示相同的电压,等于Vc的三分之一。如果一个电容器的电容小于其它两个电容器,则更小电容器上的电压降大于其它两个。
在用EESD代替电容器的情况下,与完全由理想电容器组成的阵列一样,在充电期间保持相同的关系。然而,在EESD装置的阵列的放电期间,具有较小电容的装置上的电荷积累增加其电压降,从而增加其放电速率,从而降低其电压降。因此,在其大多数放电循环期间,EESD的阵列在动力放电方面比理想的电容器阵列更大程度地自调平。
图10是具有三个熵能储存装置(表示为(C-SCI))C1、C2、C3的示例性电路的示图。如果一组EESD装置串联连接,则使用装置符号周围的三括号符号。添加下标n,以表示串联连接的装置的数量。本领域的普通技术人员理解,串联布置的EESD的数量不限于图10所示的三个。可能有两个、三个、四个或更多个串联布置的EESD。因此,n可以是大于1的任何整数,即,2、3、4、5等。
所公开的EESD的实施例具有不寻常的放电速率模式。图11示出了图4的示例性电路中的熵能储存装置C1的放电速率。图11中的图是使用20V的充电电压和0V的放电电压产生的。如图所示,当EESD仅部分充电到例如其总容量的1%时,放电至标称电压的速率为约0.2A/m2。由于EESD充电到其全部容量的更大百分比,因此获得了高得多的放电速率,在最大电荷的50%左右达到约7A/m2的最大值。虽然充电和放电的绝对速率随介电材料的粘性、温度和电容器厚度而显着变化,但是相对放电速率可以从基态放电速率向最大放电速率增加30倍,如图11所示。当EESD接近完全充电时,放电速率下降到低得多的值,有时甚至低于1%电荷时的原始放电速率。这与当完全充电时比部分充电时更快地放电的大多数电容器的性能形成鲜明对比。这个性能是意想不到的。尽管从快速能量放电角度来看不是可取的,但是当从更大规模使用这些EESD时的安全观点来看,这种行为是可取的。有利地,所公开的EESD的实施例在几乎任何电荷水平下不容易快速放电,并且如果EESD遭受诸如冲击或短路等不利的机械或电气事件,则不容易发生不受控制的放电。
通过使用小于0V的放电电压,可以显着地改进如本文公开的EESD的放电速率。图12是示出如图4的示例性电路所示的负放电电压对熵能储存装置C1的放电速率的影响的示图。如果EESD充电到20V,则通过将放电电压改变为比0V更负的值(相对于V0),放电速率显着提高。如果放电电压实际上为负值(即,与充电电压相反的极性),则大多数电荷水平的放电速率以相当大的方式改变。图12中的图示出了当EESD上存在大约50%的部分电荷时负放电电压对放电速率的影响。如图12所示,放电速率增加几倍,仅具有小的负电压。当EESD上的初始电压增加到原始充电电压的20%以上时,获得降低的百分比效应,尽管可以获得更高的放电速率。在图13,相同的数据显示了每平方米放电速率的实际数字。
如图12和13所示,如图7所示的电路的优点显而易见。假设每个能量储存装置C1、C2是相同构造的EESD,图7的配置增加了每个装置C1、C2能够传送超过两倍的功率。在图7的示例性电路中,通过施加到每个装置C1、C2的一个电极的-2.5V放电电压,可以获得传送的功率的五到十倍的增加。如果装置C1、C2连接到负载R1,放电到地面,则预期的功率传送将是每个装置单独能够传送的两倍。然而,利用图7中的电路,施加到负载R1的负电压为这两个装置产生有效的负放电电压,并且当如本文所公开的,装置C1、C2中的至少一个是EESD时,将功率传送增加四倍以上。有趣的是,如果这两个装置都是大致相等容量和功率传送能力的EESD,则总功率输出在装置之间均等地平衡,因为施加到每个装置的负放电电压决不允许将相反的熵装置反向充电。这也有助于防止充电电压在充电周期期间必须将一个装置“放电”。这种平衡/均衡效果有助于在运行中保持功率传送和往返效率的最大化。
如果如图7所示,在电路中使用两个熵能储存装置C1、C2,并且这两个装置的容量和功率传送基本上不同,则更鲁棒(更高电流)的装置在放电循环期间将大多数功率供给到负载R1(状态B)中,这是由于其在负载过轻时缺乏电压降。在这种情况下,更大的装置可以对更小的装置反向充电。如果将电路重新配置回充电状态(状态A),则充电电压V0会对更小的装置放电,使其恢复为零电荷,并提供其能量,以将其正向充电至完全充电的某个百分比。在这个更小的装置中的反向充电的能量损耗。此外,还需要在其充电期间供应更大装置提供给更小装置的能量,因此在负载R1的另一侧发生另一次能量损耗。应注意确保不发生或最小化不对称熵能储存装置的反向充电;否则***“往返”效率则受到不利影响。
在电路充电和放电期间产生的另一个因素是每个EESD本身的非对称放电。由于每个单独的EESD由平行电极(例如,如图1和图2所示,电极110、130)组成,所以电极的厚度和平行度可能不完美。在这种情况下,或者在非均匀介电材料和厚度的情况下,装置总面积的部分的充电和/或放电速率可能不同。在这种情况下,装置的一部分可能比另一部分更快地放电。如果发生这种情况,则可以发生装置内反向充电。如果是这种情况,则EESD(例如,图4中的装置C1)可以从放电状态(状态B)移动到高阻抗状态,即,未连接到负载或充电电压(状态C),以提供静止或恢复时间段,在此期间,在可以发生不可取的反向充电之前,可以发生电介质的自然自平衡。“自平衡”是指整个熵介电材料中的电荷/熵状态变得更加均匀。换言之,介电材料内较小电荷或甚至反向电荷的区域可能会被从熵介电材料的相邻区域接收的能量再次充电。
因此,在一些实施例中,如图4所示的示例性电路如图14的流程图1400所示以脉冲放电模式工作。在过程框1420中的初始放电时间段(状态B)之后,在过程框1430中,将电路切换到至少阈值恢复时间段的第二操作模式,以提供电压恢复周期,在此期间,电路处于高阻抗状态(状态C),使得基本上没有能量从第一能量储存装置供应到负载,并且熵材料恢复到期望的熵平衡水平。电路可以在第一和第二操作模式(过程框1420、1430)之间反复地切换,而不从外部电源再次对能量储存装置充电。如果第二电极在第二操作模式下与负载断开,则在将电路切换到第一操作模式之前,在过程框1440中重新连接。在每个放电期间,反向极化电位被施加到能量储存装置,从而在装置中产生电压降。在每个恢复期间,装置电压恢复(参见例如示例2和图19)。
可以在过程框1450监测第一能量储存装置的电压,以确定其被放电超过选定的电平的时间(即,能量储存装置电压无法恢复到期望电平的时间)。如果第一能量储存装置没有放电到超过选定的电平,则电路切换回第一操作模式。如果第一能量储存装置被放电超过选定的电平,则在过程框1460处对第一能量储存装置进行充电。参考图4,通过将电路切换到状态A充足的时间来执行充电,以对第一能量储存装置C1充电。当装置C1充分充电时,电路切换回状态B,脉冲放电方法可以恢复。在第二电极与负载断开的实施例中,在将电路切换回第一操作模式之前,在过程框1470中,第二电极被重新连接到负载。
在一些实施例中,在步骤1425中监测放电电压。如果放电电压处于或低于目标电平,则电路在过程框1430中被切换到第二操作模式。类似地,可以在步骤1435监测恢复电压。如果恢复电压处于或高于目标电平,则在过程框1420中电路切换回第一操作模式。
作为一个示例,将EESD充电到第一电压V1。在第一放电时间段,电路被配置为状态B(参见例如图4),并且EESD被部分地放电到第二电压V2,其中,V1>V2。然后,在恢复时间段内将电路切换到高阻抗状态(状态C,图4),在此期间,EESD的电压增加到第三电压V3,其中,V1>V3>V2。该电路在第二放电时间段内切换回状态B的配置,以进一步向负载供应能量,并将EESD放电到第四电压V4,其中,V1>V3>V4。电路在第二恢复时间段内再次切换到状态C的配置,在此期间,EESD的电压增加到第五电压V5,其中,V1>V3≥5V>V4。重复循环,每个后续的恢复电压等于或略小于先前的恢复电压。当EESD完全或大部分放电时,可以通过施加充电电压而再次充电到V1(参见例如状态A,图4)。
放电时间段和随后的恢复时间段共同构成工作周期。在一些实施例中,放电时间段为工作周期的0.1-99.9%,例如,工作周期的1-95%、5-90%、5-80%、10-70%或10-50%。因此,10ms的工作周期可以具有0.01-9.99ms、0.1-9.5ms、0.5-9ms、0.5-8ms、1-7ms或1-5ms的放电周期。
在一些实施例中,可以发生装置内和/或装置间反向充电,例如,当使用图7所示的示例性电路时。因此,当装置C1、C2中的至少一个是如本文所公开的EESD时,如图7所示的电路可以被置于高阻抗状态(状态C),以提供装置C1、C2的恢复周期。在状态C中,提供开关S1和S3的高阻抗位置。在一些实施例中,使用比较器或计算机控制器电路来监测测试点TP1、TP2处的装置电压V1、V2,以确保始终保持电压的期望极性并且还监测装置的平衡或“浮动”电压。恢复周期允许比较器/计算机控制器分别在装置C1、C2的正电极处确定平衡电压V1,V2以及熵介电材料中的电荷/熵异质的任何区域的时间段在装置C1、C2上重新调整,以具有更一致的电量。
如果需要例如如图7所示的电路的脉冲放电,则可以使用下面在表1所示的开关S1、S2、S3位置的顺序。该切换顺序可以用于以熟知有源反馈控制回路的电子脉冲宽度调制技术领域中的人员所知的方式来控制电流或电压。在本文档中所描述的熵装置的情况下,使用脉冲宽度技术还有其它优点,例如,允许熵介质材料中的电荷/熵异质的区域自平衡。这些优点是意想不到的,并且在主动反馈控制设计的普通课程中未预期。
表1
在脉冲负载高功率放电期间图7的开关位置
重复到步骤4
由于未连接的高阻抗状态(图7,状态C)将在功率传送中产生“死区时间”,所以如果需要,各种解决方案将自身呈现允许功率连续流向负载R1的可能性。这样一种可能性是提供连接到相同负载的大量EESD。当一“组”装置处于高阻抗状态时,另一组装置被切换到负载,以提供连续电流。例如,图7中的装置C1和C2中的一个或两个可以由并联连接的两个或更多个EESD代替,其中,任何一个EESD可以在任何给定时间连接到负载R1。或者,可以添加简单的静电电容器,来存储能量的一部分并且在发生平衡和监测所需的时间段内保持功率传送。
图15示出了包括串联连接的EESD阵列的电路。EESD的串联连接提供更多的电压,能够为给定尺寸的导体提供更多的功率。两个或更多个串联的EESD的并联连接使得功率能够更连续地向流向负载。包括m个并联连接行的n个串联连接的EESD的多个装置(m*n)在图5中示出。当使用所描述的脉冲技术时,包括几行,提供了电流更连续地从阵列流入输出。作为一个非限制性示例,如果10%的工作周期用于脉冲,则提供十行串联连接的装置将是有利的。在电路运行期间,阵列中的各行循环通过放电和高阻抗状态。使用控制微处理器或模拟比较器驱动多路复用器开关阵列(MUX1、MUX2)以及S1、S2和S3,能够控制电流和电压,如控制电路和电子领域的技术人员将会理解的。
图16和17是示出用于控制多位置开关以在包括熵能储存装置的电路(例如,图4、7或15所示的电路)中提供脉冲放电的示例性算法的流程图1600、1700。电路控制算法领域的普通技术人员将理解所示算法仅仅是示例,并且可以使用其它算法来完成相同的控制步骤。控制可以由比较器或计算机控制器提供,如电路控制领域的普通技术人员将理解的。
参照图16的流程图1600,示例性算法从步骤1605中的初始化和用户输入开始。在步骤1610中做出是否对EESD充电的决定。如果答案为“是”,则在步骤1620中,多位置开关(例如,图4的开关S1、S2或图7或图15的开关S1、S2、S3)设置为充电状态(例如,图4、7或15的状态A)。在步骤1630中读取充电电流(例如,在图4或图7的测试点1、2处)并与最小值进行比较。如果充电电流不低于最小值,则答案为“否”,并且在步骤1610中可以作出对EESD充电的另一决定。当EESD完全充电时,充电电流下降到最小值以下,并且在步骤1650中,多位置开关被设置为高阻抗状态(例如,图4、7或15的状态C)。在步骤1660中作出是否对EESD放电的决定。如果答案为“否”,则在步骤1670中设置或维持多位置开关,以提供高阻抗状态。如果答案为“是”,则在步骤1680中,算法切换到脉冲模式放电算法。在图17的流程图1700中提供脉冲模式放电算法的细节。
参考图17的流程图1700,在步骤1701中启用脉冲模式。分别在步骤1702和1703中,设定状态B(放电)和状态C(高阻抗)定时器。步骤1702和1703可以以任何顺序同时或依次执行。初始时间值可以例如由操作者输入到控制器内。在步骤1704中启动状态B定时器。在步骤1705中,将多位置开关(例如,S1、S2、S3)设置为放电(例如,图4、7或15的状态B)。步骤1704和1705可以以任何顺序依次执行。然后,该算法在步骤1706中查询状态B定时器是否完成。当答案为“是”时,在步骤1707中切换多位置开关,以将EESD置于高阻抗状态(例如,图4、7或图15的状态C)。在步骤1708中,启动状态C定时器。步骤1707和1708可以以任何顺序依次执行。然后,该算法在步骤1709中查询状态C定时器是否完成。当答案为“是”时,在步骤1710中读取EESD的电流和电压(例如,在图4或图7的测试点1、2处)。在步骤1711中,将电流和电压与目标值进行比较,并更新定时器值。当电路包括EESD阵列(例如,如图15所示)时,在步骤1711中增加行选择器,以将一组不同的EESD切换到电路中。在步骤1712中,做出是否保持脉冲模式放电的决定。如果答案为“否”,则在步骤1713中禁用脉冲模式。
作为对状态B和C使用定时器的替代方案,EESD的电压可以由控制器监测,这将由电路控制领域的普通技术人员进行。例如,当电路处于第一操作模式(放电模式)时,电压可由控制器监测,直到电压达到期望的放电电压电平。然后,将电路切换到第二操作模式(高阻抗模式),直到电压达到期望的恢复电压电平。当监测到的电压达到期望的放电和恢复电压电平时,电路可以在第一和第二操作模式之间切换。
V.示例
如下制备以下示例中使用的熵材料。用15克玉米醇溶蛋白(Sigma-Aldrich#Z3625)形成用于能量储存装置的基于玉米醇溶蛋白的熵材料,向其中加入50ml无水乙醇。将溶液在惰性气氛下充分搅拌,直到得到完全溶解。在总共30分钟的剧烈搅拌下向该溶液中分批加入10g马来酸酐(Sigma-Aldrich#M188)。在此期间,将溶液加热至60℃。在该周期结束时,在5分钟内分批加入0.5g过氧化二异丙苯(Sigma-Aldrich#329541)。允许将溶液煮沸并在60℃以上搅拌1.5小时。将溶液冷却至室温。然后,分批加入固体碳酸胍(Sigma-Aldrich#G1165-9),直到溶液为中性至碱性。将所得蜂蜜着色液体用作电介质。
熵能储存装置还包括在每个电极上包含PuraleneTM聚合物(聚合的对二甲苯)的绝缘层。间隔器用于提供电极之间的间隔(例如,约10微米的间距),并且在电极之间包括隔板。组装后,构建的EESD被真空密封在铝箔中,导线从密封的EESD延伸,用于电连接。
示例1
熵能储存装置的放电
现在参考图18,在概念上示出根据本发明的原理的示例性能量储存装置的随着时间的能量和电压。能量储存装置通过耦合到120VDC电源的电阻充电。将PicoScopeTM4262型连接到能量储存装置的每个电极并利用示波器的集成数学函数,允许计算和显示流入电路的能量,如迹线405所示。施加到第一电极的电压由迹线415A-415B表示,并且位移电流由迹线410表示。大约120V的第一充电电压向电容器提供8.16J。在大约3分钟标记处施加的-120VDC的第二电压显示出8.08J的能量传送。在该特定的电荷序列中,充电和放电的量大致相等。在电容器上的位移电流的集成显示,吸收的能量和释放的能量在数据采集装置和集成程序的误差范围内近似相等。可以使用更长的充电循环,但是在该时间帧内,在该时间段内在该电压下供应的基本上所有的能量都被能量储存装置所吸收。由于在初始切换期间能量储存装置的低电抗性,所以存在电源的某些下降。在计算范围时考虑了这个电压降。在该实施例中,吸收的能量为8.16J。样品的体积为0.006333mL。能量密度为1288J/mL或198Wh/kg。电荷集成显示,当放电循环比充电循环长至少10倍时,基本上可以获得>90%的电荷回收率。
示例2
静电电容器和熵能储存装置的比较
在静电电容器充电(放电)的情况下,实际的静电电容器可以被建模为与电阻器串联的理想电容器。
电流、电压和时间常数(RC值)的关系如下。
C=C1的电容
VS=向电容器的第一电极提供电压的电阻的电源电压
VC=电容器的电极上的电压(在第一个电容电极和电阻器的连接处)
i=电容器上的电流,或
R=包括等效串联电阻ESR的电阻器的欧姆电阻
QC=电容器的每个电极上累积的电荷
t=时间
VS-iR-VC=0
VS-VC=iR
知道CV=Q,则
代替i,
可以从时间0到时间t集成,其中,Q0是在时间0的电荷,Q是在时间t的电荷。
可以使用以下关系代替Q0,
CV=Q
并且通过初始电压V0和电容C
通过简化形式
通过采用时间导数
这简化为
作为根据时间的电流的最终形式,这给出了时间依赖性
VS-VC=iR
由于确定描述在电容器上的电压(V)、RC和电流(i)的动力学关系的等式的形式,所以也用于表示电压与其它量的关系。
从等式开始
通过将两边除以C
使用身份
CV=Q
使用指数时间衰减的一般形式方程拟合所有曲线,
在这种情况下,
yo=Vs
A1=-(Vs-Vo)
x=t
t1=RC
以便
从该方程可以看出,电路中电容器上的电压取决于电路的时间常数(t1或R*C)。为此,如图4所示,构建非极性150μF铝电解电容器(CDE#PSU14535A1015H,Cornell Dubilier,Liberty,SC)与1740欧姆电阻串联的的电路。电容器用10V电源充电,并使用不同的电压放电。电荷图如图19所示。分别在图20-25中示出了显示施加电压为0V、-1V、-2.5V、-5V、-7.5V和-10V的放电曲线和曲线的拟合的图。
曲线和拟合表明,电容器的放电和放电实验方法与使用前面等式定义的电路分析预测的一致。如曲线拟合图的***内所示,放电的时间常数不随电容器上的放电电压而变化。在表2中总结数据。
然后使用包括含有玉米醇溶蛋白的熵介电材料的EESD进行相同的程序(参见表3)。准备并评估了基本均匀组成和结构的四个独立的EESD。在某些情况下,添加了短暂的(2秒)开路或“高阻抗”部分,以研究能量耗散率。EESD的充电曲线如图26所示。分别在图27-30中示出了显示施加电压为0V、-2.5V、-5V和-10V的放电曲线(没有高阻抗部分)和曲线的拟合的图。分别在图31-34中示出了显示具有在施加电压0V、-2.5V、-5V和-10V之前的2秒高阻抗部分的放电曲线和曲线的拟合的图。
EESD的上述放电曲线不能使用标准的一阶指数衰减进行拟合。但是,通过使用二阶指数衰减等式,
可以在EESD上执行良好拟合,具有大约0.99的良好度。使用传统电容器,一阶指数衰减拟合效果非常好。
表2
带有参数方程的拟合值的绘制放电/充电曲线
表3
带有参数方程的拟合值的绘制放电/充电曲线
表3中的数据表明,在这些熵能储存装置的充电/放电中同时存在至少两个用于能量储存的机构。每个效应的两个时间常数不随着放电电压恒定,因为这两个时间常数将在传统的电容器中(见表3)。注意到表3中RC1和RC2(时间常数1和2)的时间常数一致增加,因为熵能储存装置上的放电电压增加。
这表明可能存在在标准电容器中未发现的某种次要机制。可以使用每个效应的时间常数来更好地研究两种机制。
实验表明,施加的电压VS以及初始电压V0可以影响电容器上的时间常数。可以通过使用负放电电压来修改放电速率。通过改变一个或两个时间常数,可以以可能增加放电时间或者在增加功率输出的同时相反地减少放电时间的方式改变放电速率。
如果需要小于全电流放电或管理放电,则该电路还可以通过向计算机或比较器添加程序改变来实现该结果,如图7所示。这种性质的修改是电子电路设计和控制***领域的技术人员所熟知的。例如,对于电动机的控制,可能需要最大输出(给定频率的最大工作周期)的50%的期望电流。该电路将简单地以该频率的脉冲宽度的一半脉动或以一半频率的相同宽度脉动。上述的各种组合可以由设计者根据设计中的其它元素来选择。
示例3
在电路中的熵能储存装置的脉冲放电
构建如图4所示的电路。能量储存装置C1是具有包含玉米醇溶蛋白的熵介电层的EESD。将EESD充电到10V的初始电压。通过在状态B的放电配置和状态C的高阻抗(HiZ)配置之间交替来获得放电曲线(图35)。放电曲线示出了EESD的初始快速放电发生了大约200微秒,之后是更长的时间内更慢的、更平坦的、远远更少的功率放电。电路的配置变为HiZ状态(状态C),装置正电极的电压随着均质化电介质内的不均匀性显示“恢复”电压。
参考图35,上部迹线是施加到EESD的电压。下部迹线显示了EESD与连接到地面的1K电阻器之间的电压(该电压与从EESD流动的电流成比例)。可以看到从时间0到字母A表示的时间的充电间隔周期1,在此期间,EESD在+10V处部分充电。
放电周期由线路A和线路B之间的时间表示。如图所示,电压从9.5V下降到-5V,以将电容器放电。如果放电电压保持在接地电位,则从装置放电的电流大约是装置否则会放电的电流的20倍。然而,该大幅增大的放电电流与放电电压不是恒定的。当装置以比接地电位更负的电压放电时,所以可能发生装置的反向极化。放电电流从这个非常高的价值迅速下降。这可以在下部迹线中看到,作为在第一脉冲的放电时间期间负电压的减小。当第一放电脉冲达到大约1毫秒的时间值时,EESD与放电电压断开并处于高阻抗状态或静止期。线路B和线路C之间的间隔2是HiZ静止期。
放电电极(上部迹线)的电压迅速增加至约3.4V。由于装置允许在这种高阻抗状态下“静置”,所以电压稍微进一步恢复,在下一个放电脉冲之前,从电压的轻微向上漂移可以看出。随着放电过程的进行,电压恢复的这种影响变得更加显着。HiZ“恢复时间”允许装置将其电介质平衡到更均匀的状态。然后,下一个放电脉冲能够产生明显大于放电电压保持恒定并连接的电流的电流。
在上述示例中,只允许放电达到每个放电/HiZ工作周期的总时间的10%。施加10%工作周期放电的频率约为1kHz。尽管用这种脉冲放电制度产生更高的电流,但是装置可能不会以连续放电电压的速度放电。然而,当使用脉冲放电技术时,具有极好的优点,因为该技术有助于防止电介质的反向极化。
虽然从一个脉冲到下一个脉冲的给定时间段内放电的总能量可能更大,具有恒定的负电压而不是短脉冲,但电介质的反向极化具有其异质性的可能性是一个问题。对于装置的放电曲线的许多区域,使用脉冲放电获得增加的放电速率。
关于脉冲放电方法特别感兴趣的是在低电荷区域和高电荷区域中的放电速率大大降低(参见图35)。这不是传统静电电容器预测的行为,特别是在图形的完全充电部分。如果从充满电荷的EESD放电到接地电位,则反向极化是不可能的。然而,接地电位放电电流大约为负电压放电电流的1%。因此,使用上述脉冲负DC电压技术,总体上获得增加的能量放电速率。放电电流增加2000%,抵消10%的放电可用性,以在放电期间提供总功率输出总体上升100%。
鉴于可应用所公开的发明的原理的许多可能的实施例,应当认识到,所示出的实施例仅是本发明的优选示例,而不应被认为是限制本发明的范围。相反,本发明的范围由所附权利要求限定。因此,我们要求在这些权利要求的范围和精神内的内容都属于我们的发明。
Claims (25)
1.一种从能量储存装置向负载供应能量的方法,包括:
提供电路,所述电路包括被充电至第一电压电平的第一能量储存装置,所述第一能量储存装置包括第一电极和第二电极,介电膜位于第一电极与第二电极之间,所述介电膜包括熵材料,并且所述第一电极相对于所述第二电极带正电或带负电;以及
在所述电路的第一操作模式下在放电时间段内向所述第一能量储存装置的所述第一电极施加反向极化电位,其中,所述反向极化电位小于所述第一电压电平并且小于由所述第一能量储存装置在高阻抗状态中所产生的电压,从而从所述第一能量储存装置向连接至所述第一能量储存装置的所述第二电极的负载供应功率。
2.根据权利要求1所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述第一电极相对于所述第二电极带正电,并且其中,向所述第一电极施加所述反向极化电位包括向所述第一电极施加负电压。
3.根据权利要求1或2所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述电路包括串联连接的多个第一能量储存装置。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述电路进一步包括:第二能量储存装置,其被充电至第一电压电平并且与所述第一能量储存装置串联耦合;第一开关,其能够操作用于将所述第二能量储存装置连接至地;以及第二开关,其能够操作用于将所述第二能量储存装置连接至所述负载,并且其中,在所述电路的所述第一操作模式下向所述第一能量储存装置的所述第一电极施加反向极化电位包括:启动所述第一开关,以将所述第二能量储存装置连接至地,以及启动所述第二开关,以将所述第二能量储存装置连接至所述负载。
5.根据权利要求4所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述第二能量储存装置包括第一电极和第二电极,介电膜位于第一电极与第二电极之间,所述介电膜包括熵材料。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,提供包括被充电至第一电压的第一能量储存装置的电路,包括:
将所述第一能量储存装置连接至地;以及
在将所述第一能量储存装置充电至所述第一电压的有效时间段内,向所述第一能量储存装置施加充电电压。
7.根据权利要求6所述的方法,进一步包括:
在施加所述充电电压时监测所述第一能量储存装置的充电电流;
将所述充电电流与选定的最小值进行比较;以及
当所述充电电流等于或低于所述选定的最小电平时,将所述电路切换至第二操作模式,在所述第二操作模式下所述电路处于高阻抗状态,以使得所述第一能量储存装置不接收所述充电电压,并且使得实质上没有能量从所述第一能量储存装置供应至所述负载。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,进一步包括:
将所述电路切换至第二操作模式持续至少阈值恢复时间段,以提供电压恢复周期,在所述电压恢复周期期间,所述电路处于高阻抗状态,以使得实质上没有能量从所述第一能量储存装置供应至所述负载并且使得所述熵材料恢复至期望的熵平衡电平;以及
在所述第一操作模式与所述第二操作模式之间反复地切换所述电路,而不从外部电源对所述第一能量储存装置重新充电。
9.根据权利要求8所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述放电时间段和所述恢复时间段共同构成工作周期,并且其中,所述放电时间段为所述工作周期的0.1-99.9%。
10.根据权利要求8或9所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述能量储存装置在处于所述第二操作模式下时与所述负载中断连接,所述方法还包括在将所述电路从所述第二操作模式切换至所述第一操作模式之前将所述能量储存装置重新连接至所述负载。
11.根据权利要求8-10中的任一项所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,进一步包括:
当处于所述第一操作模式时利用控制器来监测所述第一能量储存装置的电压,直到所述电压到达期望的放电电压电平;
当到达所述期望的放电电压电平时,利用所述控制器将所述电路从所述第一操作模式切换至所述第二操作模式;
当处于所述第二操作模式时利用所述控制器来监测所述第一能量储存装置的电压,直到所述电压到达期望的恢复电压电平;以及
当到达所述期望的恢复电压电平时,利用所述控制器将所述电路从所述第二操作模式切换至所述第一操作模式。
12.根据权利要求8-11中的任一项所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,进一步包括:
(a)利用控制器接收所述放电时间段的时间值;
(b)利用所述控制器接收所述恢复时间段的时间值;
(c)当所述电路处于所述第一操作模式时,利用所述控制器监测所述放电时间段;
(d)当到达所述放电时间段的时间值时,利用所述控制器将所述电路从所述第一操作模式切换至所述第二操作模式;
(e)当所述电路处于所述第二操作模式时,利用所述控制器监测所述恢复时间段;
(f)在到达所述恢复时间段的时间值之后,利用所述控制器接收所述第一能量储存装置的电流电平和电压电平;
(g)利用所述控制器将所述电流电平和电压电平与所述电流电平和电压电平的目标值进行比较,以提供目标值比较结果;以及
(i)至少部分基于所述目标值比较结果,利用所述控制器来更新所述放电时间段的时间值以及所述恢复时间段的时间值。
13.根据权利要求12所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,进一步包括:
(j)利用所述控制器将所述电路从所述第二操作模式切换至所述第一操作模式;以及
(k)重复步骤(c)-(i)。
14.根据权利要求1所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述电路包括第一能量储存装置的阵列,所述阵列包括m行并联连接的n个串联连接的能量储存装置,其中,m和n分别为大于一的整数,所述方法进一步包括:
经由多位置开关将所述负载连接至所述阵列的第一行;
在第一放电时间段内向所述阵列的所述第一行中的第一能量储存装置的第一电极施加所述反向极化电位,从而从所述阵列的所述第一行向所述负载供应功率;
在所述第一放电时间段之后,经由所述多位置开关将所述负载连接至所述阵列的后续行;以及
在后续放电时间段内向所述阵列的所述后续行中的第一能量储存装置的第一电极施加所述反向极化电位,从而从所述阵列的所述后续行向所述负载供应功率。
15.根据权利要求1-14中的任一项所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述熵材料(i)为电绝缘的和/或呈现高介电常数,并且(ii)包括多个聚合分子。
16.根据权利要求15所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述聚合分子具有一个或多个极性官能团、能够电离的官能团、或其组合。
17.根据权利要求15或16所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述聚合分子包括蛋白质。
18.根据权利要求1-14中的任一项所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述熵材料为空间受限的介电材料,所述介电材料包括多个聚合分子,所述聚合分子具有一个或多个极性官能团、能够电离的官能团、或其组合,仅基于设置在导电的第一电极和第二电极之间的空间受限的介电膜的重量,所述能量储存装置具有在所述能量储存装置没有充电和/或放电时至少1Wh/kg的能量储存容量,可选地其中,所述聚合分子包括蛋白质。
19.根据权利要求18所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述多个聚合分子中的至少1%与所述第一电极结合或与设置在所述第一电极与所述介电膜之间的绝缘层结合。
20.根据权利要求1-19中的任一项所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述第一能量储存装置进一步包括:
设置在所述第一电极与所述介电膜之间的第一绝缘层;
设置在所述第二电极与所述介电膜之间的第二绝缘层;或
设置在所述第一电极与所述介电膜之间的第一绝缘层以及设置在所述第二电极与所述介电膜之间的第二绝缘层。
21.根据权利要求20所述的从能量储存装置向负载供应能量的方法,其中,所述第一绝缘层、所述第二绝缘层、或所述第一绝缘层和所述第二绝缘层包括聚合的对二甲苯。
22.一种电路,包括:
第一能量储存装置,其包括第一电极和第二电极,介电膜位于第一电极与第二电极之间,所述介电膜包括熵材料,并且所述第一电极相对于所述第二电极带正电或带负电;
第二能量储存装置,其包括第一电极和第二电极,介电膜位于第一电极与第二电极之间,所述第一电极相对于所述第二电极带正电或带负电;
第一多位置开关,其连接至所述第一能量储存装置的所述第一电极并且被调适成(i)将所述第一能量储存装置的所述第一电极耦合至充电电压源,(ii)将所述第一能量储存装置的所述第一电极耦合至负载,或(iii)将所述第一能量储存装置置于高阻抗状态,以使得实质上没有能量从所述第一能量储存装置供应至负载;
第二多位置开关,其连接至所述第二能量储存装置的所述第二电极并且被调适成将所述第二能量储存装置的所述第二电极耦合至负载或地;以及
第三多位置开关,其连接至所述第二能量储存装置的所述第一电极并且被调适成(i)将所述第二能量储存装置的所述第一电极耦合至充电电压,(ii)将所述第二能量储存装置的所述第一电极耦合至地,或(iii)结合所述第二多位置开关,将所述第二能量储存装置置于高阻抗状态,所述第二多位置开关被定位为将所述第二能量储存装置的所述第二电极连接至地。
23.根据权利要求22所述的电路,其中,所述第二能量储存装置的所述介电膜包括熵材料。
24.根据权利要求22或23所述的电路,进一步包括控制器,其能够操作用于启动第一多位置开关、第二多位置开关以及第三多位置开关。
25.一种电路,其包括:
第一阵列的能量储存装置,所述第一阵列包括m1行并联的n1个串联连接的能量储存装置,其中,m1和n1为整数,所述第一阵列中的每个能量储存装置包括第一电极和第二电极,介电膜位于第一电极与第二电极之间,所述介电膜包括熵材料,并且每个能量储存装置的所述第一电极相对于所述第二电极带正电或带负电;
第二阵列的能量储存装置,所述第二阵列包括m2行并联的n2个串联连接的能量储存装置,其中,m2和n2为整数,所述第二阵列中的每个能量储存装置包括第一电极和第二电极,介电膜位于第一电极与第二电极之间,每个能量储存装置的所述第一电极相对于所述第二电极带正电或带负电;
第一输入多路复用器,其连接至地并且连接至所述第一阵列;
第二输入多路复用器,其连接至所述第二阵列;
第一多位置开关,其耦合至所述第一阵列并且被调适成(i)将所述第一阵列耦合至充电电压源,(ii)将所述第一阵列耦合至负载,或(iii)将所述第一阵列置于高阻抗状态,以使得实质上没有能量从所述第一阵列供应至负载;
第二多位置开关,其耦合至所述第二输入多路复用器并且被调适成(i)将所述第二输入多路复用器耦合至充电电压源,或(ii)将所述第二输入多路复用器耦合至地;
第三多位置开关,其耦合至所述第二阵列的第一侧并且被调适成(i)将所述第二阵列的第一侧耦合至负载,(ii)将所述第二阵列的第一侧耦合至地,或(iii)结合所述第二多位置开关,将所述第二阵列置于高阻抗状态,所述第二多位置开关被定位为将所述第二输入多路复用器连接至地;以及
控制器,其能够操作用于控制所述第一输入多路复用器和所述第二输入多路复用器,并且启动所述第一位置开关、所述第二位置开关以及所述第三多位置开关。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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