CN107109053A - 聚酰胺的稳定化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于聚酰胺的稳定化的方法,所述方法包括使聚酰胺在加工之前或加工期间与有效量的一种或多种式(1)的化合物混合,其中R1和R2各自表示空间位阻环状胺。
Description
本发明涉及增强聚酰胺的耐热性、耐光性和耐化学性的方法。
本发明还涉及稳定剂母料的组合物以及还涉及通过所述方法可获得的改性聚酰胺。
合成聚酰胺典型地在约270℃或更高的温度,特别是在纺丝过程中加工。可能在这些温度出现耐热性问题,因为聚酰胺被热分解。聚酰胺的其它缺点通常包括它们对光的耐受性差,由于它们对氧化的敏感性而在熔融加工中的稳定性差,它们的热老化性差,以及它们对化学和氧化性试剂的耐受性差。
空间位阻环状胺作为聚合物的稳定剂被广泛地用于工业中。特别感兴趣的起始原料包括间苯二甲酸和芳族衍生物,其用于制备N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺或其它空间位阻环状胺衍生物。4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)是被称为HALS体系的典型结构单元。以大的工业规模以连续方式可获得TAD,例如如EP0776887B1中所描述。
EP1556350B1描述了制备N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的优化方法。
然而,芳族起始原料的大规模工业制造总是从作为石油衍生物的二甲苯进行。因为石油来源是有限的,所以用“绿色”替代品替代这种结构单元是有利的。
因此,本发明所提出的问题在于提供一种增强聚酰胺的耐热性、耐光性和耐化学性的方法,其使用由合成子形成的添加剂,所述合成子至少部分地可得自可再生原料,并在聚酰胺中产生相应的稳定化效果。
本发明所提出的问题进一步在于提供包含这样的添加剂的稳定化母料。
本发明所提出的问题进一步在于提供相应的稳定化的聚酰胺。
出人意料地发现,二价芳族羰基化合物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可用作空间位阻哌啶化合物的结构单元,并且在聚酰胺中具有所需的稳定剂性质。FDCA可以通过合适的方法从5-羟甲基糠醛(5-HMF)获得,例如如WO2011/043661A1或US-2011/0092720A1中所描述。5-HMF可得自可再生原料。
因此,本发明提供了用于聚酰胺的稳定化的方法,所述方法包括使聚酰胺在加工之前或加工期间与有效量的一种或多种式(1)的化合物混合
其中R1和R2各自表示空间位阻环状胺。
结构部分R1和R2各自优选符合式(2a)、(2b)或(2c)
其中
R3为H、C1-C5烷基或C1-C10烷氧基,
R4为H、C1-C4烷基或C6环烷基,和
R5为H或C1-C4烷基。
R3优选为H或C1-C2烷基,特别是H。
R4优选为C1-C2烷基,特别是甲基。
R5优选为H或甲基,特别是H。
特别感兴趣的是式(1)的化合物,其中R1和R2相同或不同和各自为式(2d)、(2e)或(2f)的结构部分
其中R3和R5各自如上文所定义。
非常特别感兴趣的是式(1)的化合物,其中R1和R2相同或不同,并且各自为式(2e)或(2f)的结构部分,例如化合物N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-呋喃二甲酰胺和N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)2,5-呋喃二甲酸酯。
式(1)化合物可通过将2,5-呋喃二甲酰二氯或2,5-呋喃二甲酸酯与2当量的式H-R1和/或H-R2的空间位阻环状胺缩合获得,如尚未公开的申请PCT/EP2014/002034中所描述。
将有效量的上述添加剂添加至聚酰胺,特别是合成聚酰胺中增强了聚酰胺中的耐热性、耐光性和耐化学性,而不损害聚酰胺的其它所需物理性能,例如相对粘度和聚合度。由此经添加的聚酰胺进一步显示出低的变黄趋势并且具有较高的延伸性和韧性。
将式(1)的添加剂有利地以0.05至10.0重量%,优选0.1至5.0重量%,更优选0.2至2.5重量%,特别是0.25至1.0重量%的量添加至聚酰胺,基于稳定化的聚酰胺的总重量(100重量%)计。
待稳定化的聚酰胺可以是均聚酰胺、共聚酰胺、聚酰胺的混合物或聚酰胺与一种或多种其它聚合物的混合物。
优选的是可得自ω-氨基己酸,ω-氨基庚酸,ω-氨基辛酸,ω-氨基壬酸,ω-氨基癸酸,ω-氨基十一烷酸,ω-氨基月桂酸,己内酰胺,内酰胺-7,内酰胺-8,内酰胺-9,内酰胺-10,内酰胺-11和/或月桂内酰胺的均聚酰胺和/或共聚酰胺。
待稳定化的聚酰胺也可得自二亚甲基二胺,三亚甲基二胺,四亚甲基二胺,五亚甲基二胺,六亚甲基二胺,聚醚二胺及其混合物的二胺和来自草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,壬烷二羧酸,癸烷二羧酸,十一烷二羧酸,十二烷二羧酸,二聚脂族羧酸及其混合物的二羧酸。
本发明还提供一种稳定剂母料,其包含5至95重量%,优选10至90重量%,更优选20至80重量%,特别是30至70重量%的一种或多种式(1)的化合物和95至5重量%,优选90至10重量%,更优选80至20重量%,特别是70至30重量%的热塑性载体聚合物。热塑性载体聚合物与待稳定化的聚酰胺相同或至少相容,并且优选为聚酰胺。稳定剂母料可以通过混合各成分,优选以粉末或粒料形式,并任选地通过熔融在一起并且随后制粒而获得。
稳定化的聚酰胺可以例如通过在熔融或纺丝之前或期间,或在聚酰胺本身的缩聚过程之前或期间,在有或没有随后的制粒、纺丝或成型过程的情况下,在合适的容器中,例如在挤出机或捏合机中,将式(1)的添加剂或上述稳定剂母料与聚酰胺混合。
成型过程包括例如挤出过程,注塑成型,吹塑,压延,特别是吹膜挤出,管/型材挤出。
本发明还提供一种稳定化的聚酰胺,其包含至少一种式(1)的化合物,有利地其量为0.05至10.0重量%,优选为0.1至5.0重量%,更优选为0.2至2.5重量%,特别是0.25-1.0重量%,基于稳定化的聚酰胺的总重量(100重量%)计。
稳定化的聚酰胺可以是粉末、粒料、纤维或任何所需的成型制品,例如自支撑膜/片材,容器,注塑成型制品,管或型材。
本发明的稳定化的聚酰胺可以另外包含其它的常规稳定剂,例如抗氧化剂,光稳定剂,特别是HALS化合物和UV吸收剂。
合成实施例
合成实施例1:N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-呋喃二甲酰胺
将10ml(57.1mmol,2.2当量)的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在室温下溶于40ml的N-甲基吡咯烷酮中,并将溶液冷却至0℃。以多批次添加5.0g(25.9mmol)的2,5-呋喃二甲酰二氯。放热反应导致在反应混合物中形成细碎的浅色沉淀物,将其在25℃搅拌1小时,并且在100℃再搅拌4小时。冷却后,将混合物倒入环己烷中,滤出沉淀的产物,用环己烷重复洗涤并干燥。
产量:12.9g的双哌啶二盐酸盐。
通过将6.7g的双哌啶二盐酸盐溶解在温热蒸馏水中并将溶液用25重量%氨水溶液调节至pH 11.5来制备游离碱(双哌啶)。滤出形成的无色沉淀物并用水洗涤。干燥后产率:4.9g(11.3mmol,理论值的84%),为无色,结晶,无气味的固体物质,熔点为240℃。
合成实施例2:N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)2,5-呋喃二甲酸酯
在装配有蒸馏头的玻璃烧瓶中,将10.1g(37.6mmol)的2,5-呋喃二甲酸二丁酯、15.1g(95.6mmol,2.5当量)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶和300μl钛酸四丁酯在搅拌和缓慢的氮气流下加热至150℃以形成澄清的熔体。在短时间后开始蒸馏出丁醇。在4小时内将温度升高至180℃。冷却后,将冷却的熔体用甲苯提取,并将所含的钛化合物水解沉淀。最后,在真空中蒸馏出溶剂。粗产物通过色谱法纯化。
Rf=0.84(3:1甲醇/二氯甲烷)。
合成实施例3:
将5g(27.2mmol)的2,5-呋喃二甲酸二甲酯在搅拌下溶于50ml二甲苯中,并添加9.3g(59.8mmol,2.2当量)的3,3,5,5-四甲基-2-哌嗪酮。将混合物加热至60℃,并添加2.5ml的30重量%甲醇钠的甲醇溶液。在5小时内将混合物加热至110-120℃,并蒸馏出甲醇。在真空中蒸发至干,得到淡黄色粉末,其用乙酸乙酯研磨,过滤并干燥。
用法实施例:
“S-EED”:
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(对比);
“绿色S-EED”:
来自合成实施例1的本发明的添加剂。
A)测试样品的制备:
使用尼龙-6(“B27E 01”;来自BASF)作为测试底物。在用于制备测试样品之前,将聚酰胺用研磨***(来自Pallmann)在最大研磨***速度粉碎。使用Kenwood搅拌机以低的转速将添加剂与粉末形式或粉状稳定剂母料形式(尼龙-6中为60重量%)与聚酰胺粉末混合5分钟。批量大小为0.8-1.5kg。将添加剂以一定的量混合,使得在稳定化的聚酰胺中建立下文报道的最终浓度。
粉状整体制剂各自在可抽空的烘箱(来自Binder)中在80℃在受控条件下干燥12小时至<0.1重量%的水分水平。冷却后,引入氮气,之后将样品用于配混,用于生产注塑成型板(见下文)以及生产尼龙-6纤维(见下文)。
在配备有水浴的Collin单螺杆挤出机(30×25D;螺杆直径30mm,两个螺杆元件输送,一次压力解除;L/D=5;出口狭槽直径3mm;螺杆转速65/min,连续测量扭矩)中进行双重预挤出(第一和第二部分)。
制粒以最大速度运行。
使用预挤出以通过测量扭矩来研究添加剂对各制剂的影响和对生产量的影响。
B)挤出中扭矩的测定:
发现未稳定化的尼龙-6导致出口模头处压力的不期望的波动。在添加本发明添加剂时,这些波动几乎完全消除。关于在T=260°下的扭矩,包含本发明化合物的制剂具有更高和更恒定的值,如图所示。
C)挤出中生产量的测定
使用包含本发明化合物的制剂的优点在生产量方面也是显而易见的。如下表1所示,这不仅在240℃的挤出温度而且在260℃下得以保持:
表1:
制剂 | 挤出温度[℃] | 生产量[g/10min] |
原始 | 240 | 936 |
0.3%S-EED | 240 | 970 |
0.3%绿色S-EED | 240 | 978 |
原始 | 260 | 333(临时堵塞) |
0.3%S-EED | 260 | 1000 |
0.3%绿色S-EED | 260 | 1009 |
D)老化和光暴露测试
测试样品在老化(长期测试)后的变色是光诱导聚酰胺降解的一个测试标准。对光诱导降解的长期稳定性可以通过在老化仪(WOM)中加速的标准化测试来研究。为此,以限定的几何形状制备测试样品,然后进行老化测试。
通过注塑成型生产测试板
将各种添加剂(组成见表2)引入如上所述的尼龙-6中,并在Allrounder 320K注塑机(来自Arburg)上加工成注射成型板(厚度为1mm)。
各机器参数如下:
-注塑温度:入口区域270℃,区域2-4:280℃;出口区域295℃
-计量体积:21.5cm3
-注射速率:3.5cm3/s
-注射压力:2000巴
-保持阶段:每次0.5秒;保持压力1:2200巴,保持压力2:25巴
-压缩模具的温度:80℃
-冷却时间:30秒
进行老化测试
老化测试按照DIN 53 387-A进行。
使用的测试标准是颜色的发展(“黄度指数”=YI)。结果汇总于下表2中:
表2:按照DIN 53 387-A,尼龙-6对老化仪(WOM)中的光诱导降解的稳定性(7000h老化)
稳定剂制剂[重量%] | 黄度指数[YI] |
无 | 2000h后的脆性断裂 |
0.30%Hostavin N20,0.50%Hostavin ARO 8 | 5.3 |
0.30%Nylostab S-EED,0.50%Hostavin ARO 8 | 4.0 |
0.30%"绿色S-EED",0.50%Hostavin ARO 8 | 3.7 |
N20:
2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-(5.1.11.2)-二十一烷-21-酮
ARO 8:
2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮
来自合成实施例1的本发明的类呋喃的“S-EED”化合物(“绿色S-EED”)导致样品样本在老化后比对比制剂更少的变黄。
尼龙-6纤维的生产,整理和暴露
用于纤维生产的尼龙-6样品包含来自合成实施例1至3的0.30重量%的NylostabS-EED(对比)或0.30重量%各种本发明化合物。在双螺杆挤出机中制备纤维,其中喷丝头附着温度为290℃。喷丝模头的压力为100+/-3巴。在从喷丝模头出来之后,使纤维经受温度为19+/-2℃、相对湿度为85%和流速为0.2+/-0.02m/s的气流。将纤维束最终运送到含有15%浓度的2733型纺丝油剂的水浴中。干燥后,用卷绕装置将纤维以增加的速度(4200-4800-5400m/min)卷绕在支撑体上,并将卷绕包装转移到老化仪器(“Weather-Ometer”=WOM)中并且在其中暴露4000小时。老化时间结束后,将纤维单独展开。它们的韧性通过根据DIN53455的方法测定。结果报告在表3中。
表3:尼龙-6纤维在老化仪器中的暴露
(Weather-Ometer=WOM)(4000h老化)
稳定剂制剂[重量%] | 韧性[cN/tex] |
0.30%Nylostab S-EED | 38 |
0.30%"绿色S-EED" | 43 |
0.30%,来自合成实施例2 | 41 |
0.30%,来自合成实施例3 | 40 |
Claims (12)
1.用于聚酰胺的稳定化的方法,所述方法包括使聚酰胺在加工之前或加工期间与有效量的一种或多种式(1)的化合物混合
其中R1和R2各自表示空间位阻环状胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述稳定化包括耐热性、耐光性和/或耐化学性。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中结构部分R1和R2符合式(2a)、(2b)或(2c)
其中
R3为H、C1-C5烷基或C1-C10烷氧基,
R4为H、C1-C4烷基或C6环烷基,和
R5为H或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1至3任一项或多项所述的方法,其中R1和R2相同或不同和各自为式(2d)、(2e)或(2f)的结构部分
其中
R3为H或C1-C2烷基,和
R5为H或甲基。
5.根据权利要求1至4任一项或多项所述的方法,其中将式(1)的化合物以0.05至10.0重量%的量添加至聚酰胺,基于稳定化的聚酰胺的总重量(100重量%)计。
6.根据权利要求1至5任一项或多项所述的方法,其中将式(1)的化合物以0.25至1.0重量%的量添加至聚酰胺,基于稳定化的聚酰胺的总重量(100重量%)计。
7.根据权利要求1至6任一项或多项所述的方法,其中聚酰胺为均聚酰胺,共聚酰胺,聚酰胺的混合物或聚酰胺与一种或多种其它聚合物的混合物。
8.根据权利要求1至7任一项或多项所述的方法,其中在熔融或纺丝之前或期间,或在聚酰胺本身的缩聚过程之前或期间,在有或没有随后的制粒、纺丝或成型过程的情况下,在挤出机或捏合机中,将式(1)的化合物与聚酰胺混合。
9.根据权利要求1至8任一项或多项所述的方法,其中将至少一种式(1)的化合物以母料的形式混合至聚酰胺。
10.稳定剂母料,其包含5至95重量%的一种或多种根据权利要求1-4任一项或多项所描述的式(1)的化合物和95至5重量%的热塑性载体聚合物。
11.根据权利要求10所述的稳定剂母料,其中所述热塑性载体聚合物为聚酰胺。
12.稳定化的聚酰胺,其包含至少一种根据权利要求1至4任一项或多项所描述的式(1)的化合物。
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