CN107108930A - 预浸料坯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及预浸料坯，其为在纤维层的至少一面上配置有树脂层而得到的预浸料坯，所述纤维层是在沿单向排列的碳纤维中含浸有热固性树脂(1)而得到的纤维层，所述树脂层包含热固性树脂(2)及不溶于该热固性树脂(2)的热塑性树脂，所述预浸料坯的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％，并且，在对预浸料坯加以层合，并以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.8bar的条件在40～100℃的温度范围内以10℃的间隔对层间摩擦系数进行测定时，在40～100℃的温度范围内存在有层间摩擦系数为0.02以下的温度。本发明提供下述预浸料坯：其适用于航空器结构构件，在制成纤维增强塑料后呈现出高冲击强度的预浸料坯，且在使预浸料坯层合体追随三维形状时赋型性优异。

Description

预浸料坯
技术领域
本发明涉及用于得到纤维增强塑料的碳纤维增强预浸料坯。
背景技术
碳纤维增强塑料由于比强度、比刚度(specific rigidity)优异，因而是有用的，在航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘(trays)、笔记本电脑的箱体(壳体)等的计算机用途等中广泛开展使用，其需求正逐年增加。其中，碳纤维增强塑料由于轻量且强度及刚度优异，因此被广泛用于以民用航空器为代表的航空器产业，近年来还被用于主翼、机身等大型结构构件。
对于这些结构构件，使用使预浸料坯的层合体固化而成的纤维增强塑料(其在纤维增强塑料中力学特性特别优异)的情况很多。对于将预浸料坯层合而成的纤维增强塑料而言，通过将纤维沿单向并纱、使得纤维体积含有率提高，从而可最大限度地充分利用碳纤维的高纤维弹性模量及强度。此外，通过以每单位面积重量偏差小的方式预先在预浸料坯中含浸高功能树脂，从而得到的纤维增强塑料的品质稳定。作为层合预浸料坯而成的纤维增强塑料的弱点，存在下述问题：异物从面外进行撞击时，即使预浸料坯的层间破裂、在内部包含有层间剥离，从外部也无法获知是否存在损伤。层间剥离的存在导致结构构件的抗压强度的降低，因此出于确保航空器飞行中的安全性的目的，将被称为CAI的冲击后抗压强度作为结构设计指标。因此，专利文献1中，通过使微粒(其是将热塑性树脂微粒化而得到的)偏在化地存在于预浸料坯的表面，从而在将预浸料坯层合并制成纤维增强塑料时，可使得热塑性树脂在层间积聚并提高层间剥离强度，由此得以成功地减小施加来自面外的撞击时的层间剥离面积、提高CAI。目前，在航空器的一次结构构件中使用的纤维增强塑料中应用这样的“层间高韧化”预浸料坯已经成为主流。
已知结构构件的制造工序中，在利用高压釜等进行的成型固化工序之前，使预浸料坯追随三维形状而制作预成型体的赋型工序是决定构件品质优劣的重要工序。虽然在将预浸料坯逐层赋型时能得到高品质的预成型体，但成本高，工序时间也延长。因此，为了提高生产效率，下述被称为热压成型的赋型法已在使用，即，利用自动机床预先将预浸料坯高速层合成平板状制成预浸料坯层合体，然后一边对预浸料坯层合体施加热一边将其赋型成三维形状。专利文献2中公开了下述赋型法：将预浸料坯层合体配置于芯轴和膨胀性气囊之间，使气囊膨胀，由此一边将层合体弯曲一边将其按压至芯轴。
专利文献1：日本特开平1-104624号公报
专利文献2：国际公开WO96/06725号
发明内容
发明要解决的课题
上述的专利文献2的赋型法中，在预浸料坯层合体各层弯曲变形的同时，层间产生滑动来追随形状。然而，这存在有下述问题：由于各个层的弯曲会比层间滑动更优先发生，因此容易产生褶皱。当预成型体中包含有褶皱时，在成型得到的构件中缺陷也将承继，作为构件的结构强度降低，因此品质不稳定。
因此，鉴于上述背景技术中的问题点，本发明的课题在于提供下述预浸料坯：所述预浸料坯适用于航空器结构构件，在制成纤维增强塑料后呈现出高冲击强度，且在使预浸料坯层合体追随三维形状时赋型性优异。
用于解决课题的手段
本发明具有下述构成。即，一种预浸料坯，其为在纤维层的至少一面上配置有树脂层而得到的预浸料坯，所述纤维层是在沿单向排列的碳纤维中含浸有热固性树脂1而得到的纤维层，所述树脂层包含热固性树脂2及不溶于该热固性树脂2的热塑性树脂，所述预浸料坯的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％，并且，在对预浸料坯加以层合，并以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.8bar的条件在40～100℃的温度范围内以10℃的间隔对层间摩擦系数进行测定时，在40～100℃的温度范围内存在有层间摩擦系数成为0.02以下的温度。
发明的效果
根据本发明，可得到下述预浸料坯：在使平板状的预浸料坯层合体直接追随三维形状的、生产率优异的热压成型赋型工序中，能够在不使用具有特殊机构的装置的情况下制造无褶皱的预成型体，并且，在制成纤维增强塑料后呈现出高冲击强度。
附图说明
[图1]a)为示出本发明的层间摩擦系数测定法的剖视图，b)为示出本发明的层间摩擦系数测定法的俯视图。
[图2]为示出本发明的热压成型赋型试验的示意图。
具体实施方式
本申请发明人为了提高由预浸料坯层合体得到的纤维增强塑料耐受从面外施加的冲击载荷的耐性而进行了研究。如上所述，在预浸料坯层合体的层间使得热塑性树脂积聚时，能够提高冲击强度。然而，发现层间的热塑性树脂会妨碍预浸料坯层间的滑动，使赋型性降低。并且，经研究发现通过使预浸料坯为层合有纤维层(包含碳纤维及热固性树脂1)和树脂层(包含热固性树脂2及不溶于该热固性树脂2的热塑性树脂)的结构，且设计成降低层间的摩擦阻力(其限制制成预浸料坯层合体后预浸料坯层彼此的滑动)，可解决上述的本发明的课题。由此，发现在使预浸料坯层合体追随三维形状时，均衡性良好地引起预浸料坯层合体的各层的弯曲变形和层间的滑动，抑制褶皱的产生，从而可制造层间韧性高、且力学特性高、品质偏差小的纤维增强塑料。
具体而言，为下述预浸料坯：其为在纤维层的至少一面上配置有树脂层而得到的预浸料坯，所述纤维层是在沿单向排列的碳纤维中含浸有热固性树脂1而得到的纤维层，所述树脂层包含热固性树脂2及不溶于该热固性树脂2的热塑性树脂，该预浸料坯的纤维质量为120～300g/m2、树脂含有率为25～50质量％，并且，在对预浸料坯加以层合，并以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.8bar的条件在40～100℃的温度范围以10℃的间隔对层间摩擦系数进行测定时，在40～100℃的温度范围内存在有层间摩擦系数为0.02以下的温度。关于层间摩擦系数的详细内容将在后文叙述。
本发明中的热固性树脂没有特别限制，只要树脂因热而发生交联反应并至少形成部分三维交联结构即可。作为这样的热固性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。也可使用这些树脂的改性体及这些树脂中的两种以上的掺合树脂。此外，这些热固性树脂可以是利用热进行自固化的树脂，也可与固化剂、固化促进剂等进行掺合。
这些热固性树脂中，从耐热性、力学特性及与碳纤维的粘接性的均衡性优异的观点考虑，优选使用环氧树脂。特别优选使用以胺、苯酚及具有碳-碳双键的化合物为前体的环氧树脂。具体而言，优选使用以胺为前体的氨基苯酚型环氧树脂、缩水甘油基苯胺(glycidyl aniline)型环氧树脂及四缩水甘油胺型环氧树脂。作为缩水甘油胺型环氧树脂，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚(triglycidyl aminocresol)等的变化形式。优选使用作为高纯度四缩水甘油胺型环氧树脂的平均环氧化物当量(EEW)为100～115的范围的四缩水甘油胺型环氧树脂、及作为高纯度氨基苯酚型环氧树脂的平均EEW为90～104的范围的氨基苯酚型环氧树脂，因为它们能抑制挥发性成分(其会使得到的纤维增强塑料中产生空隙)。对于四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷而言，耐热性优异，可优选作为航空器的结构构件的复合材料用树脂使用。
此外，作为热固性树脂，也优选使用将苯酚用作前体的缩水甘油醚型环氧树脂。作为所述环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂。优选使用作为高纯度双酚A型环氧树脂的平均EEW为170～180的范围的双酚A型环氧树脂、及作为高纯度双酚F型环氧树脂的平均EEW为150～65的范围的双酚F型环氧树脂，因为它们能抑制挥发性成分(其会使得到的纤维增强塑料中产生空隙)。
液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂由于粘度低，因此优选与其他环氧树脂组合使用。
此外，与室温(约25℃)时为液体的双酚A型环氧树脂相比，室温(约25℃)时为固体的双酚A型环氧树脂由于成为固化树脂中的交联密度低的结构，因此固化树脂的耐热性变得更低，但韧性变得更高。因此，优选与缩水甘油胺型环氧树脂、液体的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂组合使用。
具有萘骨架的环氧树脂形成吸收性低、耐热性高的固化树脂。此外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂及苯基氟型环氧树脂也形成吸收性低的固化树脂，故而可优选使用。
氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂形成断裂韧性和伸长率高的固化树脂，故而可优选使用。
这些环氧树脂可单独使用，也可适当混合使用。将具有二官能、三官能或其以上的官能团的环氧树脂添加至树脂组合物中时，得到的预浸料坯可满足操作性或加工性、以及作为纤维增强复合体的在湿润条件下的耐热性这两者，故而优选。尤其是缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂的组合可达成加工性、耐热性及耐水性。此外，将至少一种室温时为液体的环氧树脂和至少一种室温时为固体的环氧树脂进行混合对于向预浸料坯赋予合适的粘性和悬垂性这两者来说是有效的。
苯酚Novolacs型环氧树脂及甲酚Novolacs型环氧树脂由于耐热性高且吸收性低，因此形成耐热耐水性高的固化树脂。通过使用这些苯酚Novolacs型环氧树脂及甲酚Novolacs型环氧树脂，可提高耐热耐水性，同时可对预浸料坯的粘性及悬垂性进行调节。
环氧树脂的固化剂可为具有能够与环氧基反应的活性基团的任意化合物。具有氨基、酸酐基或叠氮基的化合物适合作为固化剂。作为固化剂的更具体的例子，可举出双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚Novolacs树脂、甲酚Novolacs树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、加合有硫脲的胺(thiourea added amine)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、其他羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多硫醇、及三氟化硼乙胺络合物及其他路易斯酸络合物等。这些固化剂可单独或组合使用。
通过使用芳香族二胺作为固化剂，可得到耐热性良好的固化树脂。特别地，二氨基二苯砜的各种异构体由于可得到耐热性良好的固化树脂，故而是最合适的。芳香族二胺的固化剂的添加量优选为化学计量的当量，根据情况，可以使用相对于环氧树脂而言约为0.7～0.9当量的芳香族二胺的固化剂来得到高弹性模量的固化树脂。
此外，通过使用咪唑、或双氰胺与脲化合物(例如，3-苯酚-1，1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-甲苯双二甲基脲、2，6-甲苯双二甲基脲)的组合作为固化剂，可以于较低的温度进行固化，同时可达成高耐热性及耐水性。与使用胺化合物的情况相比，使用酸酐作为固化剂时可得到吸收性较低的固化树脂。另外，通过使用具有形成上述固化剂中的一种的可能性的物质、例如微囊(microcapsule)化物质，可提高预浸料坯的保存稳定性，尤其是即使于室温放置，粘性及悬垂性也不易发生变化。
此外，也可将使上述环氧树脂或固化剂、或者这两者部分地进行预反应而得到的产物添加至组合物中。根据情况，该方法对粘度的调节、保存稳定性的提高是有效的。
对于热固性树脂而言，可使热塑性树脂混合溶解于热固性树脂中。这样的热塑性树脂一般优选为具有从碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键中选择的键的热塑性树脂，但也可以部分地具有交联结构。
此外，热塑性树脂可以具有结晶性，也可以不具有结晶性。特别地，优选将选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂混合溶解于热固性树脂中。
上述热塑性树脂可以为市售的聚合物，也可以为分子量比市售的聚合物低的所谓低聚物。作为低聚物，优选在末端或分子链中具有可与热固性树脂反应的官能团的低聚物。
与仅使用热固性树脂和热塑性树脂中的一方的情况相比，使用热固性树脂和热塑性树脂的混合物时，热固性树脂的脆性可利用热塑性树脂的韧性得以弥补，此外，热塑性树脂的成型困难可利用热固性树脂得以弥补，因此可制成获得了均衡性的主剂。从均衡性的观点考虑，热固性树脂与热塑性树脂之比(质量份)优选为100∶2～100∶50的范围，更优选为100∶5～100∶35的范围。
本发明中的树脂层包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂。此处，所谓不溶于热固性树脂的热塑性树脂是指，将分散有所述热塑性树脂的热固性树脂在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后于温度180℃、压力7kg/cm2的条件下加热加压2小时而进行固化时，热塑性树脂不溶解在热固性树脂中。此处，“不溶解”是指，对以上述方式得到的热固性树脂固化物的表面进行研磨直至热塑性树脂在表面露出为止，使用光学显微镜对该表面进行观察时，可观察到热固性树脂与热塑性树脂之间具有明确的界面。另一方面，热塑性树脂与周围的热固性树脂不具有明确的界面、不能对两者进行区分的情况下，视为热塑性树脂溶解在热固性树脂中。
此处，关于不溶于热固性树脂的热塑性树脂，对树脂种类没有限定，玻璃化转变温度在80℃～180℃的范围内的热塑性树脂是优选的。这样的具有较高的玻璃化转变温度的热塑性树脂在加热固化时不发生形态的变形，使预浸料坯层合体固化而得到的纤维增强塑料可形成稳定的层间厚度，层间韧性优异，同时可稳定地确保湿热时的抗压强度。玻璃化转变温度小于80℃时，成为层间韧性及湿热时抗压强度的均衡性不充分的纤维增强塑料。另一方面，玻璃化转变温度大于180℃时，存在热塑性树脂自身的韧性不足的倾向，并且热塑性树脂与基体树脂的界面粘接性变得不充分，成为层间韧性不足的纤维增强塑料。
不溶于热固性树脂的热塑性树脂可以为与前述例示的各种热塑性树脂的种类相同的树脂。其中，聚酰胺是最优选的，这是因为其具有优异的韧性从而使耐冲击性大幅提高。聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1中记载的与环氧化合物进行了半IPN(互穿聚合物网络结构)化而成的尼龙(半IPN尼龙)与热固性树脂的粘接强度特别良好。因此，制成纤维增强塑料时的层间剥离强度提高，此外，提高耐冲击性的效果提高，故而优选。包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂的树脂层可以仅配置于预浸料坯表面的一面，也可配置于两面。
作为碳纤维，根据用途可使用所有种类的碳纤维，但从层间韧性、耐冲击性方面考虑，优选为具有230～400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。此外，从强度的观点考虑，由于可得到具有高刚度及高机械强度的复合材料，所以可使用拉伸强度优选为4.4～7.0GPa的碳纤维。此外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选拉伸伸长率为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，兼具下述特性的碳纤维是最合适的：拉伸弹性模量至少为230GPa、拉伸强度至少为4.4GPa、拉伸伸长率至少为1.7％。
作为优选使用的碳纤维的市售品，可举出“TORAYCA(注册商标)”T1100G-24K、“TORAYCA(注册商标)”T1100G-12K、“TORAYCA(注册商标)”T800S-24K、“TORAYCA(注册商标)”T800S-12K、“TORAYCA(注册商标)”T300-3K、及“TORAYCA(注册商标)”T700S-12K(以上，Toray Industries，Inc.制)等。
本发明的预浸料坯中的纤维质量为120～300g/m2，进一步优选为140～280g/m2。此处，纤维质量是指每单位面积的预浸料坯中包含的碳纤维的质量。纤维质量小于120g/m2时，用于得到期望的纤维增强塑料厚度的层合数变多，存在用于制造的工时变得巨大的问题。另一方面，纤维质量大于300g/m2时，树脂难以含浸于纤维中，在制成纤维增强塑料后未含浸部以空隙的形式而残留，可能导致物性的降低。
对于本发明的预浸料坯而言，相对于预浸料坯总质量而言的树脂含有率为25～50质量％，进一步优选为30～40质量％。此处，树脂含有率是指除了碳纤维以外的全部树脂成分相对于预浸料坯总质量而言的比率。若树脂含有率大于50质量％，则纤维含有率降低，制成纤维增强塑料时，强度及弹性模量下降。此外，若树脂含有率小于25质量％，则尤其在本发明的构成(在预浸料坯表面设置树脂层)中，纤维层中的树脂量变少，纤维表面不能被树脂完全覆盖，可能在纤维间容易发生破裂、引起不期望的断裂，品质偏差也变大。
对于本发明的预浸料坯而言，在对预浸料坯加以层合，并以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.8bar的条件在40～100℃的温度范围内以10℃的间隔对层间摩擦系数进行测定时，在40～100℃的温度范围内存在有层间摩擦系数为0.02以下的温度。所述层间摩擦系数的测定中，在40～100℃的温度范围内存在有层间摩擦系数优选为0.015以下(进一步优选为0.01以下)的温度。进一步优选地，所述层间摩擦系数的测定中，在50℃～80℃的温度范围内存在有层间摩擦系数为上述的范围的温度。在40～100℃的温度范围内不存在层间摩擦系数为0.02以下的温度的情况下，使预浸料坯层合体追随三维形状时，即使例如于层间摩擦系数为最小的温度实施赋型，层间也难以滑动，从而产生褶皱。
所述层间摩擦系数是指，在对预浸料坯加以层合而得到的预浸料坯层合体中，在预浸料坯层间产生的摩擦系数。本发明中，对于层间摩擦系数而言，以图1所示的方式将1片预浸料坯3夹在2片预浸料坯4之间，使用压板1从预浸料坯面外对预浸料坯垂直地施加规定的载荷。将拉出被夹持的预浸料坯3时得到的载荷除以从预浸料坯面外垂直按压的载荷(垂直载荷)的2倍，将得到的值作为层间摩擦系数。之所以除以载荷的2倍，是因为存在两处受到摩擦阻力的预浸料坯表面。作为试验法，将预浸料坯沿纤维方向切成长条，将3片预浸料坯(预浸料坯3和预浸料坯4)层合，使纤维方向一致，以使得在宽度30mm(纤维垂直方向)、长度60mm(纤维方向)的范围内预浸料坯3和预浸料坯4重叠。以与中央的预浸料坯4的重叠部接触的方式设置间隔件5(其是将宽度为30mm的同一纤维方向的预浸料坯进行切割而成)。由于在拉出预浸料坯的同时重叠部的面积减小，用压板1进行加压的区域发生偏移，因此压板1可能不均衡地接触预浸料坯从而局部地施加高载荷，所以沿与拉出相反的方向配置间隔件5，使得压板1不倾斜。将重叠部及间隔件的长10mm的范围(宽30mm、长70mm的范围)用具有加热源的压板1调节至规定的温度，同时在试验中持续施加168N的恒定垂直载荷。换算成垂直应力为0.8bar。对预浸料坯开始施加垂直载荷10分钟后，以0.2mm/min的拉拔速度将中央预浸料坯层3沿纤维方向拉出，测定拉出载荷。计算将拉出载荷除以对重叠部(试验开始时为宽30mm、长60mm的范围)施加的垂直载荷(试验开始时为144N)的2倍而得到的值作为层间摩擦系数。此处，在拉出的同时中央预浸料坯层受到垂直载荷的重叠部的面积减少，因此以将由拉出位移适当换算而成的重叠部的面积(宽30mm、长60mm-拉出位移的范围)和间隔件受到载荷的面积(宽30mm、长10mm的范围)合计而得到的面积承受168N的方式，对施加于重叠部的垂直载荷的比例进行计算，将拉出载荷除以该垂直载荷的2倍，将得到的值作为层间摩擦系数。由于层间摩擦系数不仅随着温度而变化，而且随着拉拔速度、垂直应力及时间经过而变化，因此本发明中，测定了拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.8bar、开始拉出5分钟后、即拉出位移为1mm的层间摩擦系数。进行5次测定，将其平均值作为层间摩擦系数。
对于预浸料坯而言，所述层间摩擦系数的测定中，层间摩擦系数为0.02以下的温度优选在幅度为20℃以上的温度区域存在。优选地，所述层间摩擦系数的测定中，层间摩擦系数优选为0.015以下(进一步优选成为0.01以下)的温度在幅度为20℃以上的温度区域存在。进一步优选地，所述层间摩擦系数的测定中，在50℃～80℃的温度范围内在幅度为20℃以上的温度区域存在有层间摩擦系数为上述范围的温度。需要说明的是，本发明中，在40～100℃的温度范围内以10℃的间隔测定层间摩擦系数，将在连续的3个温度下层间摩擦系数为0.02以下的情况，作为层间摩擦系数成为0.02以下的温度区域的幅度为20℃以上。
预浸料坯层合体的赋型工序中，随着温度调节条件的不同，常常在预浸料坯层合体内产生温度分布。例如，用单面的加热源、IR加热器等对预浸料坯层合体进行加热时，在预浸料坯层合体的厚度方向产生温度分布。此外，例如，在室温的芯轴上将利用烘箱等加热而成的预浸料坯层合体进行赋型时，在赋型中从与芯轴接触的面开始被冷却，在预浸料坯层合体内产生温度分布。因此，对于预浸料坯而言，为了实现再现性良好的赋型工序，层间滑动为适当范围的温度区域优选以20℃以上的幅度存在。进一步优选幅度为30℃以上的温度区域。
对于预浸料坯而言，以与所述测定层间摩擦系数的温度相同的温度将预浸料坯保持60分钟之后，以与所述测定层间摩擦系数的条件相同的条件对层间摩擦系数进行测定时，优选在40～100℃的温度范围内存在有层间摩擦系数的相对上升率为20％以内的温度。优选地，在40～100℃的温度范围内可存在有该上升率为10％以内的温度。进一步优选地，以20℃以上的幅度存在该上升率为20％以内的温度区域，进一步优选地，以20℃以上的幅度存在该上升率为10％以内的温度区域。进一步优选地，所述温度范围可以为50～80℃。本发明中的层间摩擦系数的测定中，在用已将温度调节至试验温度的压板对预浸料坯开始施加垂直载荷10分钟后，开始进行拉出。以同样的方式，将开始施加垂直载荷70分钟后开始进行拉出而得到的层间摩擦系数的值与所述的层间摩擦系数相比较，由此可计算出由于经过60分钟的时间而导致的层间摩擦系数的上升率。如上所述，随着时间经过，层间摩擦系数发生变化，推测这是由于：预浸料坯持续受到垂直载荷，从而因树脂的移动及纤维的偏移引起预浸料坯自身的结构变化。
预浸料坯层合体包含空气等绝热层，多数情况下，为了进行赋型而将温度调节至期望的温度时耗费时间。实际的赋型工序中，施加压力的情况下升温速度变得更快，因此常常在加压下进行加热。因此，在加压60分钟左右的情况下接受温度调节时的层间摩擦系数的变化变得重要。进一步优选地，层间摩擦系数的上升率为10％以内。
将预浸料坯以伪各向同性的方式层合、成型、固化，将由此得到的层合板加工成ASTM D7137/7137M-07中规定的平板状的试验片时，按照ASTM D7137/7137M-07而测定的该层合板的冲击后抗压强度(CAI)优选为250MPa以上。所述冲击后抗压强度优选为300MPa以上，进一步优选为350MPa以上。需要说明的是，按照ASTM D7136/7136M-07实施在试验片中产生层间剥离的落锤冲击工序。进行5次试验，将它们的平均值作为冲击后抗压强度(CAI)。CAI越高则冲击特性越高，越适于航空器结构构件的设计要求，越有助于构件轻量化。此处，以伪各向同性的方式层合是指，将层合的预浸料坯的纤维方向一点一点错开地进行层合，由此使纤维的取向就层合体整体而言成为各向同性。本发明中，将相邻的预浸料坯的纤维方向每次错开45°，将16层的预浸料坯进行层合，对由此得到的层合体的CAI进行测定。
对将本发明的预浸料坯沿单向层合而成的层合体进行成型、固化，对由此得到的层合板按照JIS K7086-1993进行测定，测得的断裂韧性值GIC优选为450J/m2以上。断裂韧性值GIC进一步优选为550J/m2以上。进行5次试验，将它们的平均值作为断裂韧性值GIC。由于层间韧性高，从而可防止在纤维未取向的方向上的预料以外的断裂。特别地，航空器结构构件的断裂多为模式I，GIC为重要的力学特性。此处，沿单向层合是指将层合的预浸料坯的纤维方向沿同一方向并纱而进行层合。
对将本发明的预浸料坯沿单向层合而成的层合体进行成型、固化，对由此得到的层合板按照JIS K7086-1993进行测定，测得的断裂韧性值GIIC优选为2200J/m2以上。断裂韧性值GIIC进一步优选为2900J/m2以上。进行5次试验，将它们的平均值作为断裂韧性值GIIC。与GIC同样地，由于层间韧性高，从而可防止在纤维未取向的方向上的预料以外的断裂。作为航空器结构构件的断裂模式之一的蒙皮-桁条(skin-stringer)的剥离为模式II是已知的，GIIC为重要的力学特性。此外，为了提高CAI，通过提高GIIC来抑制由面外冲击载荷引起的层间剥离是有效的，另外，对于为了实现高冲击强度而言，GIIC也为重要的力学特性。
树脂层中包含的、不溶于热固性树脂的热塑性树脂的形态可以为无纺布、纤维，但为了得到呈现高冲击强度的纤维增强塑料，优选为粒子。通过为粒子的形态，从而可在层间滑动时改变粒子彼此之间的位置关系，因此，较之以无纺布、纤维的形态存在而言，可降低层间摩擦系数。粒子的形状可以为球状、非球状、多孔质、针状、晶须状、片状中的任何，特别优选为球状。
优选地，热塑性树脂的粒子的球形度优选在90～100的范围内，更优选为95以上，进一步优选为97以上。层间滑动时，粒子彼此之间发生接触，因此，彼此近似圆球时阻力更少，结果不易产生褶皱。
进一步优选地，粒径为1μm以下的热塑性树脂粒子可以是粒子总量的1体积％以下。优选地，粒径为2μm以下的粒子是粒子总量的1体积％以下，进一步优选地，粒径为3μm以下的粒子可以是粒子总量的1体积％以下。若粒径小的粒子减少，则层间滑动时，受到阻力的粒子的表面积总量减少，结果不易产生褶皱。
然而，热塑性树脂为粒子的情况下，在进行预浸料坯层合体的赋型的温度范围内，热塑性树脂的硬度高，通过与纤维的干扰而成为导致层间摩擦系数上升的主要原因。另外，为了降低存在于热固性树脂内部的固化剂的反应性来延长预浸料坯的保存寿命，有时以粒子的形状混入固体的固化剂。通过这些粒子与纤维及热塑性树脂的干扰，层间摩擦系数上升。被配置于预浸料坯表面的树脂层中的这些粒子的含有率越低，则越能够降低层间摩擦系数，但为了呈现力学特性、尤其是高冲击强度，粒子的存在是不可避免的。
根据本申请的发明人的解析，发现预浸料坯层合体受到加热、加压时，树脂层的热固性树脂含浸于纤维层内，树脂层中包含的粒子所占的体积比率上升，这是使层间摩擦系数恶化的明显的主要原因。
为了抑制热固性树脂向纤维层中含浸，可使不溶于热固性树脂的热塑性树脂偏在化地存在于纤维层表面。热塑性树脂发挥过滤器的作用，还发挥连接各纤维彼此的作用，由此热固性树脂向纤维层中的含浸被减缓。此外，使纤维层的玻璃化转变温度Tgf在5～30℃的范围内是有效的。进一步优选为10～20℃的范围。通常的预浸料坯中的纤维层的玻璃化转变温度Tgf在冰点下，但通过使玻璃化转变温度Tgf为5～30℃的范围，纤维层的树脂粘度及纤维彼此的紧固增强，粒子的下沉被抑制，可大幅度降低层间摩擦系数。
进一步优选地，纤维层的玻璃化转变温度Tgf可以比树脂层的玻璃化转变温度Tgr高。进一步优选地，Tgf可比Tgr高5℃以上。若树脂层包含不溶于热固性树脂的热塑性树脂，则多数情况下Tg比通常的预浸料坯中的纤维层高。然而，通过使纤维层的玻璃化转变温度Tgf高于树脂层的玻璃化转变温度Tgr，从而纤维层的热固性树脂难以向包含更高粘度的热固性树脂的纤维层移动，可大幅度降低层间摩擦系数。作为提高纤维层的玻璃化转变温度Tgf的方法，可考虑使用将玻璃化转变温度比树脂层中使用的热固性树脂高的热固性树脂含浸于纤维从而制成纤维层的方法。此外，还优选下述方法：将热固性树脂含浸于碳纤维形成纤维层，然后对纤维层施加热历程，由此使Tgf提高，然后将树脂层配置于纤维层表面。
玻璃化转变温度是按照JIS K7121(1987)，使用差示扫描量热仪(DSC)而进行测定的。本发明中，树脂层的玻璃化转变温度Tgr是按照下述方式测定的：以不混入纤维的方式用刮勺将预浸料坯表面的树脂层慎重地刮下，将3～5mg的试样(试验片)装入容量为50μl的密闭型样品容器中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速度从-30升温至250℃，测定玻璃化转变温度。此外，纤维层的玻璃化转变温度Tgf是按照下述方式测定的：以混入一部分纤维层的纤维的方式用刮勺将预浸料坯两面的树脂层强力地刮下，用刀具将残留的纤维层切断，并将10～20mg的试样(试验片)装入容量为50μl的密闭型样品容器中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速度从-30升温至250℃，测定玻璃化转变温度。测定得到的DSC曲线的表示阶梯状变化的部分的中间点即玻璃化转变温度(Tmg)。具体而言，得到的DSC曲线的表示阶梯状变化的部分中，将在纵轴方向上距离各基线的延长直线为等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为玻璃化转变温度。
可通过用烘箱等对预浸料坯进行加热，并对表面的树脂的被覆率进行观察，由此来评价热固性树脂向树脂层中的含浸的容易程度。发现了：尤其在加热状态下暴露一定时间后，在表面露出的粒子的数密度成为层间摩擦系数的指标，通过使数密度降低，从而可使层间摩擦系数大幅度降低，抑制在预浸料坯层合体的赋型中产生褶皱。特别地，在40～100℃的温度范围内以10℃的间隔对相同温度下在空气中暴露了1小时后的预浸料坯表面的粒子的数密度进行测定时，优选在40～100℃的温度范围内存在有粒子的数密度为300个/mm2以下的温度。所述数密度优选为250个/mm2以下，进一步优选为200个/mm2以下。进一步优选地，所述温度范围可以为50℃～80℃的温度范围。预浸料坯表面的粒子的数密度的测定是从经取样的预浸料坯表面抽取10个位置而进行的。将刚刚剥离了脱模纸之后的预浸料坯以剥离了脱模纸的面成为上表面的方式配置于已经将温度调节至规定温度的板上，加热10分钟，然后从预浸料坯表面的上方±45度的角度沿纤维方向平行地照射光，同时用光学显微镜以200倍的倍率对1mm2±0.2mm2的面积范围内进行拍摄，得到数码图像。通过沿纤维方向照射光，消除纤维导致的凹凸，仅粒子的突起被抽取。使用NTSC系加权平均法进行灰色标度化，将较之最小亮度和最大亮度的平均亮度而言更明亮的亮度作为阈值进行二值化，将独立的白色部作为粒子而识别，对粒子的个数进行计数，将该个数除以实际拍摄得到的面积，将由此得到的值在抽取的10个位置进行平均，将得到的平均值作为数密度。需要说明的是，本操作时，粒状物凝聚并以大于10μm的大块的形式被识别的情况下，将阈值调节至明亮的亮度侧直至粒状物可被独立识别为止。
此外，若热塑性树脂、固态的固化剂等粒子的含有率相同，则可通过增大粒径来减少粒子的个数，从而减少粒子彼此或与纤维的接触概率，由此降低层间摩擦系数。
对于本发明的预浸料坯而言，使用吸水法而测得的预浸料坯的含浸率优选为2质量％以下。所述含浸率更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。所谓吸水法，是指将预浸料坯浸于水中，由此水分通过毛细管现象进入至预浸料坯内的空隙，以比例的形式计算已进入的水分的质量并作为含浸性的指标。本发明中，准备1片100×100mm的预浸料坯，测定质量，然后，在已加入了水的烧杯中在0°方向上垂直地沉入6mm，测定浸渍5分钟后的质量，将浸水后的质量的增加量除以原来的质量，将所得的值作为含浸率(质量％)。因此，含浸率越小，表示基体树脂越充分地含浸在纤维层中。通过提高纤维层的含浸率，从而不易发生来自树脂层的热固性树脂的移动，可降低层间摩擦系数。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例中记载的发明。实施例中使用的树脂原料、预浸料坯及纤维增强塑料的制作方法及评价法如下所述。实施例的预浸料坯的制作环境及评价只要没有特别限定，则是在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行的。
(1)冲击后抗压强度(CAI)测定
通过以下的(a)～(e)的操作对CAI进行测定。
(a)按照[45/0/-45/90]2S的方式将单向预浸料坯层合16层。
(b)以无间隙的方式用尼龙膜覆盖层合得到的预浸料坯，在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后于温度180℃、压力7kg/cm2的条件下加热加压2小时而进行固化，从而成型为伪各向同性材料(碳纤维增强塑料)。
(c)将0°作为长度方向，由平板状的碳纤维增强塑料切出长150±0.25mm、宽100±0.25mm的CAI试验片。
(d)按照ASTM D7136/7136M-07中规定的试验方法，进行落锤、超声波探伤，测定损伤面积。施予至面板的冲击的能量由成型板的9处的平均厚度算出，使其一律为28.4J。
(e)按照ASTM D7137/7137M-07中规定的试验方法，使用“英斯特朗(注册商标)”万能试验机4208型，测定CAI强度。测定的试验片的数量为5，将其平均值作为CAI强度。
(2)模式I层间韧性(GIC)测定
按照JIS K7086(1993)，通过以下的(a)～(e)的操作对GIC进行测定。
(a)以保持纤维方向为相同方向的方式将单向预浸料坯层合16层。其中，为了在层合中央面(第8层和第9层之间)制作初始裂纹，从层合体端部沿0°方向***40mm的厚度为12.5μm的氟树脂制膜。
(b)以无间隙的方式用尼龙膜覆盖层合得到的预浸料坯，在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后于温度180℃、压力7kg/cm2的条件下加热加压2小时进行固化，从而成型为单向增强材料(碳纤维增强塑料)。
(c)将0°作为长度方向，将(b)中得到的单向增强材料(碳纤维增强塑料)切成宽20mm、长195mm。以使得纤维方向与样品的长度侧平行的方式进行切割。
(d)按照JIS K7086(1993)，将销钉承载用模块(长25mm、铝制)粘接在试验片一端(夹持着膜的一侧)。
(e)为了容易观察裂纹发展，在试验片两侧的面上涂布白色涂料。
使用制作的单向增强材料(碳纤维增强塑料)，按照以下的顺序进行GIC测定。
按照JIS K7086(1993)附页1，使用“英斯特朗(注册商标)”5565型进行试验。十字头速度在裂纹发展达到20mm之前为0.5mm/min，在裂纹发展达到20mm后为1mm/min。按照JISK7086(1993)，由载荷、位移、及裂纹长度算出GIC(裂纹发展初期的GIC)。测定的试验片的数量为5，将平均值作为GIC。
(3)模式II层间韧性(GIIC)测定
按照JIS K7086(1993)，通过以下的(a)～(d)的操作对GIIC进行测定。
(a)以保持纤维方向为相同方向的方式将单向预浸料坯层合16层。其中，为了在层合中央面(第8层和第9层之间)制作初始裂纹，从层合体端部沿0°方向***40mm的厚度为12.5μm的氟树脂制膜。
(b)以无间隙的方式用尼龙膜覆盖层合得到的预浸料坯，在高压釜中以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃，然后于温度180℃、压力7kg/cm2的条件下加热加压2小时进行固化，从而成型为单向增强材料(碳纤维增强塑料)。
(c)将0°作为长度方向，将(b)中得到的单向增强材料(碳纤维增强塑料)切成宽20mm、长195mm。以纤维方向与样品的长度侧平行的方式进行切割。
(d)为了容易观察裂纹发展，在试验片两侧的面上涂布白色涂料。
使用制作的单向增强材料(碳纤维增强塑料)，按照以下的顺序进行GIIC测定。
按照JIS K7086(1993)附页2，使用“英斯特朗(注册商标)”5565型进行试验。十字头速度为1mm/min。按照JIS K7086(1993)，由载荷、位移、及裂纹长度算出与裂纹发展初始的极限载荷对应的GIIC(裂纹发展初始的GIIC)。测定的试验片的数量为5，将平均值作为GIIC。
(4)预浸料坯的层间摩擦测定
通过以下的(a)～(c)的操作对层间摩擦系数进行测定。
(a)如图1所示，将0°作为长度方向，以在宽30mm、长60mm的范围重叠的方式将裁切成宽30mm、长150mm的第二层预浸料坯3层合于裁切成宽40mm、长150mm的第一层预浸料坯4上，进而以与第二层的重叠部接触的方式层合宽30mm、长20mm的间隔件5用预浸料坯，然后，以与第一层重合的方式层合宽40mm、长150mm的第三层预浸料坯4。然后，以与第一层及第三层的外侧重合的方式贴附宽40mm×长30mm的脱模纸2。
(b)将重叠部和间隔件的长10mm的范围(宽30mm、长70mm的范围)用具有加热源的压板1调节至规定的温度，同时施加168N的规定垂直载荷。
(c)开始施加垂直载荷10分钟后，以0.2mm/min的拉拔速度沿纤维方向将第二层预浸料坯拉出，测定拉出载荷。由于拉出的同时第二层预浸料坯受到垂直载荷的重叠部的面积减少，因此，将拉出载荷除以以拉出位移换算得到的重叠部的面积受到的垂直载荷的2倍、即除以168N×(60mm-拉出位移)÷(70mm-拉出位移)×2，将得到的值作为层间摩擦系数，对开始拉出5分钟后，即拉出位移为1mm的层间摩擦系数测定5次，将其平均值作为层间摩擦系数的值。
(5)纤维层及树脂层的玻璃化转变温度测定
按照JIS K7121(1987)，使用差示扫描量热仪(DSC)，进行纤维层及树脂层的玻璃化转变温度的测定。作为测定装置，使用TA Instruments公司制的差示扫描型量热仪(DSC)。
通过以下的(a)～(b)的操作，对树脂层的玻璃化转变温度进行测定。
(a)以不混入纤维的方式用刮勺将预浸料坯表面的树脂层慎重地刮下。
(b)将3～5mg的(a)中刮下的试样装入容量为50μl的密闭型样品容器中，以10℃/min的升温速度从-30升温至250℃，测定玻璃化转变温度(Tmg)(得到的DSC曲线的表示阶梯状变化的部分的中间点)。具体而言，得到的DSC曲线的表示阶梯状变化的部分中，将在纵轴方向距离各基线的延长直线为等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为玻璃化转变温度。
同样地，通过以下的(c)～(d)的操作对纤维层的玻璃化转变温度进行测定。
(c)以混入一部分纤维层的纤维的方式用刮勺将预浸料坯两面的树脂层强力地刮下。
(d)用刀具裁切(c)中残留的纤维层，并将10～20mg纤维层装入容量为50μl的密闭型样品容器中，以10℃/min的升温速度从-30升温至250℃，测定玻璃化转变温度(Tmg)(得到的DSC曲线的表示阶梯状变化的部分的中间点)。
(6)基于吸水法的预浸料坯的含浸率测定
通过以下的(a)～(c)的操作，对含浸率进行测定。
(a)准备1片100×100mm的预浸料坯，揭下脱模纸，测定质量。
(b)使预浸料坯在加入有水的烧杯中沿0°方向垂直下沉6mm，测定浸渍5分钟后的质量。
(c)将浸水后的质量的增加量除以原来的质量所得的值作为含浸率(质量％)。需要说明的是，测定的试验片的数量为5，将其平均值作为含浸率。
(7)热压成型赋型试验
通过以下的(a)～(e)的操作，进行热压成型赋型试验并判定是否产生褶皱。
(a)将0°作为长度方向，按照[45/-45/0/90]3S的方式将宽15cm、长45cm的预浸料坯层合24层。
(b)将(a)中制作的预浸料坯层合体在60℃的烘箱中进行温度调节30分钟。
(c)如图2所示，将宽15cm、高20cm、R＝5mm的赋型模6设置于具备硅橡胶7的带封条9(seal)的框架(frame)8上。
(d)将预浸料坯层合体11配置于赋型模6上，使用真空泵10于室温历经150秒将装置内抽真空。由此，得到层合体的两端部弯曲成90°的赋型后预浸料坯层合体12。
(e)将在赋型后预浸料坯层合体12的弯曲部分的内侧生成的褶皱的有无按下述三类进行判定：深褶皱、进行成型则消失的细褶皱、无褶皱。
(8)预浸料坯表面的粒子的数密度测定
在预浸料坯表面抽取10处大致1.2mm×0.9mm的区域。将刚刚剥离了脱模纸的预浸料坯以剥离了脱模纸的面成为上表面的方式配置于已经将温度调节至规定的温度的板上，加热10分钟，然后从预浸料坯表面的上方±45度的角度沿纤维方向平行地照射光，同时用光学显微镜以200倍的倍率进行拍摄，得到数码图像。使用图像处理软件ImagePro(注册商标)，使用NTSC系加权平均法将该数码图像进行灰色标度化，然后，以最小亮度和最大亮度分别为亮度0和亮度255的方式进行归一化。以亮度127以下作为黑、亮度128以上的亮度作为白而识别的方式进行二值化，然后对独立的白色部的个数进行计数，将该个数除以拍摄得到的面积，并在抽取的10处位置进行平均，将由此得到的平均值作为预浸料坯表面的粒子的数密度。
(9)热塑性树脂粒子的球形度的测定
关于热塑性树脂粒子的各个粒径，利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)，以1000倍的倍率对粒子进行观察，测定长度。从照片中选出任意的30个粒子，测定其短径和长径，按照下述数学式算出球形度。
[数学式1]
需要说明的是，n：测定数30。
(10)热塑性树脂粒子的粒径分布测定
以使粒子浓度成为0.1质量％的方式将粒子投入蒸馏水中，利用超声波处理使其分散。将得到的分散液作为测定样品，使用激光衍射式粒度分布计(LA-950：株式会社堀场制作所制)，测定粒径分布。粒径的检测范围为0.01～100μm，设定为：将该范围划分成70份。纵轴为体积换算的相对粒子量，横轴为粒径的对数，得到用直线连接各点(plot)而成的粒径分布的图。
(11)热塑性树脂粒子的不溶性评价
对(2)中制作的单向增强材料的0度截面进行研磨，直至能够明确地看见增强纤维与热固性树脂的界面为止，用光学显微镜观察该表面，并观察存在于纤维层间的树脂层中的热塑性树脂粒子。此时，能够明确地看见粒状的热塑性树脂粒子与周围的热固性树脂的界面的情况为不溶。另一方面，热塑性树脂粒子不能与周围的热固性树脂进行区分的情况为可溶。
(参考例1)
(a)热塑性树脂粒子的制备
将90质量份透明聚酰胺(制品名：“Grilamid(注册商标)”-TR55、EMSER Werke公司)、7.5质量份环氧树脂(制品名：“EPIKOTE(注册商标)”828、Shell石油化学公司制)及2.5质量份固化剂(制品名：“Tohmide(注册商标)”#296、FUJI化成工业株式会社制)加入至含有300质量份氯仿及100质量份甲醇的溶剂混合物中制成均匀的溶液。接着，用涂装用喷枪将得到的均匀溶液雾化，并充分进行混合，为了使该溶液沉淀，将其向3000质量份正己烷的液体表面进行喷雾。通过过滤将沉淀后的固体分离，并用正己烷充分清洗，接着，使其于100℃真空干燥24小时，得到球状环氧改性尼龙粒子。用CCE Technologies公司制的CCE分级机对环氧改性尼龙粒子进行分级。得到的粒子的90体积％粒径为28μm、CV值为60％。此外，用扫描型电子显微镜对得到的粉体进行观察，结果为球形度96的微粒形状，为平均粒径14μm的聚酰胺微粒。
(b)树脂组合物的制备
(1)向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及40质量份的“EPON(注册商标)”825中加入13质量份的PES5003P并使其溶解，接着，加入45质量份“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂进行混炼，从而制作热固性树脂组合物(1)。
(2)向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及40质量份的“EPON(注册商标)”825中加入16质量份的PES5003P并使其溶解，加入80质量份所述热塑性树脂粒子进行混炼，接着加入45质量份“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂进行混炼，从而制作热固性树脂组合物(2)。
(c)预浸料坯的制作
使用刮刀涂布机将(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(1)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为36g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T800S-12K)的两面，在辊温度为110℃、辊压力为0.25MPa的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。利用吸水法测定制作的预浸料坯的含浸率，结果为3.8质量％。进而使用刮刀涂布机将(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(2)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，并将其层叠于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面上，在辊温度为100℃、辊压力为0.07MPa的条件下将树脂层合。由此，将包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为270g/m2、基体树脂的树脂含量为33质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(实施例1)
使用刮刀涂布机将参考例1(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(1)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为36g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T800S-12K)的两面上，在辊温度为110℃、辊压力为0.55MPa(该辊压力比参考例1高)的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。利用吸水法测定制作的预浸料坯的含浸率，结果可知含浸率非常高，为1.3质量％。然后，进一步使用刮刀涂布机将参考例1(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(2)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，并将其层叠于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面上，在辊温度为100℃、为0.02MPa(该辊压力比参考例1低)的条件下将树脂层合。由此，将包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为270g/m2、基体树脂的树脂含量为33质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(实施例2)
使用刮刀涂布机将参考例1(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(1)涂布在脱模纸上，制作2片较之参考例1而言每单位面积重量小的树脂量为26g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T800S-12K)的两面上，在辊温度为110℃、辊压力为0.25MPa的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。利用吸水法测定制作的预浸料坯的含浸率，结果可知含浸率低，为6.0质量％。然后，进一步使用刮刀涂布机将参考例1(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(2)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为40g/m2(单位面积重量比参考例1大)的树脂膜，并将其层叠于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的表面上，在辊温度为90℃、辊压力为0.07MPa的条件下将树脂层合。由此，将包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为270g/m2、基体树脂的树脂含量为33质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(实施例3)
使用刮刀涂布机将参考例1(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(1)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为36g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T800S-12K)的两面上，在辊温度为110℃、辊压力为0.55MPa(该辊压力比参考例1高)的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。利用吸水法测定制作的预浸料坯的含浸率，结果可知含浸率非常高，为1.5质量％。然后，在100℃的烘箱中加热20分钟，使成为层间摩擦的主要原因的粒状固化剂的一部分溶解。进而使用刮刀涂布机将参考例1(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(2)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，并将其层合于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面上，在辊温度为90℃、辊压力为0.02MPa(该辊压力比参考例1低)的条件下将树脂层合。由此，将包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为270g/m2、基体树脂的树脂含量为33质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(实施例4)
使用刮刀涂布机将参考例1(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(1)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为36g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T800S-12K)的两面，在辊温度为110℃、辊压力为0.55MPa(该辊压力比参考例1高)的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。利用吸水法测定制作的预浸料坯的含浸率，结果可知含浸率非常高，为1.5质量％。然后，在200℃的烘箱中加热3分钟，使制作的预浸料坯表面的固化进行。进而使用刮刀涂布机将参考例1(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(2)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，并将其层合于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面上，在辊温度为90℃、辊压力为0.02MPa(该辊压力比参考例1低)的条件下将树脂层合。由此，将包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为270g/m2、基体树脂的树脂含量为33质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(实施例5)
使用刮刀涂布机将参考例1(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(1)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为36g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T1100GC-24K)的两面上，在辊温度为110℃、辊压力为0.25MPa的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。利用吸水法测定制作的预浸料坯的含浸率，结果为3.4质量％。进而使用刮刀涂布机将参考例1(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(2)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，并将其层合于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面上，在辊温度100℃、辊压力为0.02MPa(该辊压力比参考例1低)的条件下将树脂层合。由此，将包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为270g/m2、基体树脂的树脂含量为33质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(实施例6)
(a)热塑性树脂粒子的制备(将国际公开2009/142231号作为参考)
向1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)HYPER GLASSTER(注册商标)TEM-V100N)中，加入35g聚酰胺(重均分子量为17,000、Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)作为聚合物A，280g N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂，35g聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制“GOHSENOL(注册商标)”GM-14重均分子量为29,000、乙酸钠含量为0.23质量％、SP值为32.8(J/cm3)1/2)作为聚合物B，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行搅拌2小时直至聚合物溶解。然后，经由送液泵以2.92g/分钟的速度滴入作为不良溶剂的350g离子交换水。在加入约200g离子交换水的时间点，体系变为白色。将全部量的水加入结束后，在搅拌的状态下使其降温，将得到的悬浮液过滤，加入700g离子交换水重新打浆清洗，将滤出的物质于80℃进行真空干燥10小时，得到34g着色成灰色的固体。将得到的粉体用扫描型电子显微镜进行观察，结果为球形度98的微粒形状，为平均粒径13μm、且不存在粒径3μm以下的粒子的聚酰胺微粒。
(b)树脂组合物的制备
(1)利用与参考例1(b)(1)相同的方法制备热固性树脂组合物(1)。
(2)作为热塑性树脂粒子配合实施例6(a)中制作的粒子，除此之外，利用与参考例1(b)相同的方法制备热固性树脂组合物(3)。
(c)预浸料坯的制作
使用刮刀涂布机将参考例1(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(1)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T1100GC-24K)的两面上，在辊温度为110℃、辊压力为0.25MPa的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。利用吸水法测定制作的预浸料坯的含浸率，结果为2.8质量％。进而使用刮刀涂布机将实施例6(b)(2)中制作的热固性树脂组合物(3)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为21g/m2的树脂膜，并将其层合于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面上，在辊温度为100℃、辊压力为0.02MPa(该辊压力比参考例1低)的条件下将树脂层合。由此，将包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为190g/m2、基体树脂的树脂含量为35质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(参考例2)
(a)将94质量份透明聚酰胺(制品名：“Grilamid(注册商标)”-TR55、EMSER Werke公司)、4质量份环氧树脂(制品名：“EPIKOTE(注册商标)”828、Shell石油化学公司制)及2质量份固化剂(制品名：“Tohmide(注册商标)”#296、FUJI化成工业株式会社制)加入至含有300质量份氯仿及100质量份甲醇的溶剂混合物中制成均匀的溶液。接着，用涂装用喷枪将得到的均匀溶液进行雾化，并进行混合，为了使该溶液沉淀，将其向3000质量份正己烷的液体表面进行喷雾。通过过滤将沉淀后的固体分离，并用正己烷充分清洗，接着，使其于100℃真空干燥24小时，得到环氧改性尼龙粒子。对于环氧改性尼龙粒子，使用筛分别除去粒径小的成分和粒径大的成分，得到粒径分布比较均匀的粒子。用扫描型电子显微镜对得到的粉体进行观察，结果为球形度85的微粒形状，为平均粒径18μm的聚酰胺微粒。
(b)树脂组合物的制备
(1)利用与参考例1(b)(1)相同的方法制备热固性树脂组合物(1)。
(2)作为热塑性树脂粒子配合参考例2(a)中制作的粒子，除此之外，利用与参考例1(b)相同的方法制备热固性树脂组合物(4)。
(c)预浸料坯的制作
使用刮刀涂布机将参考例1(b)(1)中制作的热固性树脂组合物(1)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T1100GC-24K)的两面上，在辊温度为110℃、辊压力为0.25MPa的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。利用吸水法测定制作的预浸料坯的含浸率，结果为2.5质量％。进而使用刮刀涂布机将参考例2(b)(2)中制作的热固性树脂组合物涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为21g/m2的树脂膜，并将其层合于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面，在辊温度为100℃、辊压力为0.02MPa(该辊压力比参考例1低)的条件下将树脂层合。由此，将包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为190g/m2、基体树脂的树脂含量为35质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(比较例1)
(a)树脂组合物的制备
(1)向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及40质量份的“EPON(注册商标)”825中加入13质量份的PES5003P并使其溶解，接着，加入45质量份“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂进行混炼，从而制作热固性树脂组合物(5)。
(2)向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及40质量份的“EPON(注册商标)”825中加入16质量份的PES5003P并使其溶解，接着，加入45质量份“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂进行混炼，从而制作热固性树脂组合物(6)。
(b)预浸料坯的制作
使用刮刀涂布机将比较例1(a)(1)中制作的热固性树脂组合物(5)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为36g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T800S-12K)的两面上，在辊温度为110℃、辊压力为0.20MPa的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作单向碳纤维增强预浸料坯。进而使用刮刀涂布机将比较例1(a)(2)中制作的不包含热塑性树脂粒子的热固性树脂组合物(6)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为30g/m2的树脂膜，并将其层合于之前制作的单向碳纤维增强预浸料坯的两面上，在辊温度为110℃、辊压力为0.07MPa的条件下将树脂层合。由此，将不包含热塑性树脂粒子的树脂层配置于纤维层的两面，制作纤维质量为270g/m2、基体树脂的树脂含量为33质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
(比较例2)
(a)热塑性树脂粒子的制备
利用与参考例1(a)相同的方法进行制备。
(b)树脂组合物的制备
(1)向混炼机中的60质量份的“Araldite(注册商标)”MY9655及40质量份的“EPON(注册商标)”825中加入14.3质量份的PES5003P并使其溶解，接着，加入45质量份“Aradur(注册商标)”9664-1作为固化剂进行混炼，从而制作热固性树脂组合物(7)。
(c)预浸料坯的制作
使用刮刀涂布机将比较例2(b)中制作的热固性树脂组合物(7)涂布在脱模纸上，制作2片树脂量为66g/m2的树脂膜。接着，将制作的该2片树脂膜层合于单向排列成片材状的碳纤维(“TORAYCA(注册商标)”T800S-12K)的两面上，在辊温度为120℃、辊压力为0.3MPa的条件下使树脂含浸于碳纤维片材，制作纤维质量为270g/m2、基体树脂的树脂含量为33质量％的单向碳纤维增强预浸料坯。
使用得到的预浸料坯，进行层间摩擦测定、玻璃化转变温度(Tgf，Tgr)测定、含浸率测定、表面观察及赋型试验。此外，使用得到的预浸料坯制作碳纤维复合材料。将结果示于表1及表2。
附图标记说明
1：压板
2：脱模纸
3：第二层预浸料坯
4：第一层、第三层预浸料坯
5：间隔件用预浸料坯
6：赋型模
7：硅橡胶
8：框架
9：封条
10：真空泵
11：预浸料坯层合体
12：赋型后预浸料坯层合体

Claims (13)

1.预浸料坯，其为在纤维层的至少一面上配置有树脂层而得到的预浸料坯，所述纤维层是在沿单向排列的碳纤维中含浸有热固性树脂1而得到的纤维层，所述树脂层包含热固性树脂2及不溶于所述热固性树脂2的热塑性树脂，
所述预浸料坯的纤维质量为120～300g/m2，树脂含有率为25～50质量％，并且，
在对预浸料坯加以层合，并以拉拔速度为0.2mm/min、垂直应力为0.8bar的条件在40～100℃的温度范围内以10℃的间隔对层间摩擦系数进行测定时，在40～100℃的温度范围内存在有层间摩擦系数为0.02以下的温度。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，热塑性树脂的形态为粒子。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，在所述层间摩擦系数的测定中，层间摩擦系数为0.02以下的温度在幅度为20℃以上的温度区域存在。
4.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，以与所述层间摩擦系数的测定相同的温度将预浸料坯保持60分钟之后、以与所述层间摩擦系数的测定相同的条件对层间摩擦系数进行测定时，在40～100℃的温度范围内存在有层间摩擦系数的相对上升率为20％以内的温度。
5.如权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其中，将预浸料坯以伪各向同性的方式层合及成型，按照ASTM D7137/7137M-07测得的层合板的冲击后抗压强度的平均值为250MPa以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的预浸料坯，其中，将预浸料坯沿单向层合及成型，按照JIS K7086-1993测得的层合板的断裂韧性值GIC的平均值为450J/m2以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的预浸料坯，其中，将预浸料坯沿单向层合及成型，按照JIS K7086-1993测得的层合板的断裂韧性值GIIC的平均值为2200J/m2以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的预浸料坯，其中，纤维层的玻璃化转变温度Tgf在5～30℃的范围内。
9.如权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯，其中，纤维层的玻璃化转变温度Tgf高于树脂层的玻璃化转变温度Tgr。
10.如权利要求1～9中任一项所述的预浸料坯，其中，使用吸水法测得的预浸料坯的含浸率为2质量％以下。
11.如权利要求2～10中任一项所述的预浸料坯，其中，在40～100℃的温度范围内以10℃的间隔对在相同温度下在空气中暴露了1小时后的预浸料坯表面的粒子的数密度进行测定时，在40～100℃的温度范围内存在有粒子的数密度为300个/mm2以下的温度。
12.如权利要求2～11中任一项所述的预浸料坯，其中，热塑性树脂的粒子的球形度在90～100的范围内。
13.如权利要求2～12中任一项所述的预浸料坯，其中，热塑性树脂的粒子中粒径为1μm以下的粒子占粒子总量中的1体积％以下。
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