CN107108834A - 经微粉体包覆的胺和含有该经微粉体包覆的胺的组合物 - Google Patents

经微粉体包覆的胺和含有该经微粉体包覆的胺的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及经微粉体包覆的胺和含有经微粉体包覆的胺作为固化剂成分而成的单液型加热固化性组合物，具体而言，涉及一种经微粉体包覆的胺，其中，具有50℃以上的熔点和20μm以下的中值粒径的固态胺的表面被具有2μm以下的中值粒径的微粉体覆盖，并且利用差示扫描量热仪测定的第2吸收峰处的热量为220J/g以下。

Description

经微粉体包覆的胺和含有该经微粉体包覆的胺的组合物
技术领域
本专利申请主张关于日本专利申请第2015-217842号(申请日2015年11月5日)基于巴黎公约的优先权，在此通过参考的方式将其整体引入本说明书中。
本发明涉及经微粉体包覆的胺以及含有经微粉体包覆的胺作为固化剂成分的单液型加热固化性组合物。
背景技术
以往，作为单液型加热固化性组合物的固化剂成分，使用固态胺的表面被微粉体覆盖的经微粉体包覆的胺、利用磺酰胺系衍生物使固体胺化合物的表面失活的表面处理固体胺化合物(专利文献1～3)。
专利文献1：日本专利第3769421号公报
专利文献2：日本专利第4423802号公报
专利文献3：日本特开2002-302600号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，使用了上述专利文献1～3所记载的经微粉体包覆的胺、表面处理固体胺化合物的单液型加热固化性组合物在较低温度下发生固化的情况下，已知有时不能充分地进行固化，不能得到期望的断裂强度。
本发明提供一种含有经微粉体包覆的胺的单液型加热固化性组合物，即使在使含有经微粉体包覆的胺作为固化剂成分的单液型加热固化性组合物在较低温度下固化的情况下也能够得到优异的固化性和物性、特别是良好的断裂强度。
用于解决问题的手段
本发明人着眼于因制造经微粉体包覆的胺的环境、制造条件等的差异使得经微粉体包覆的胺的活化温度存在偏差而反复进行研究，结果发现：通过具有50℃以上的熔点和20μm以下的中值粒径的固态胺的表面被具有2μm以下的中值粒径的微粉体覆盖的、利用差示扫描量热仪测定的第2吸收峰处的热量为220J/以下的经微粉体包覆的胺和含有该经微粉体包覆的胺的单液型加热固化性组合物能够解决上述课题。
即，本发明中包括如下方案。
[1]一种经微粉体包覆的胺，其中，具有50℃以上的熔点和20μm以下的中值粒径的固态胺的表面被具有2μm以下的中值粒径的微粉体覆盖，所述经微粉体包覆的胺的利用差示扫描量热仪测定的第2吸收峰处的热量为220J/g以下。
[2]如[1]所述的经微粉体包覆的胺，其中，固态胺为芳香族胺或脂肪族胺。
[3]如[1]或[2]所述的经微粉体包覆的胺，其中，固态胺的中值粒径为1μm～20μm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的经微粉体包覆的胺，其中，微粉体相对于固态胺的重量比为1/0.001～1/0.5。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的经微粉体包覆的胺，其中，微粉体为选自由聚氯乙烯、二氧化钛、碳酸钙、粘土、碳、氧化铝、滑石、氧化锌和二氧化硅组成的组中的至少一种。
[6]一种单液型加热固化性组合物，其含有[1]～[5]中任一项所述的经微粉体包覆的胺而成。
[7]如[6]所述的单液型加热固化性组合物，其含有异氰酸酯成分而成。
发明效果
含有本发明的经微粉体包覆的胺作为固化剂成分的单液型加热固化性组合物即使在使其在较低的固化温度、例如100℃固化的情况下也可以稳定地得到优异的固化性和物性、特别是良好的断裂强度。另外，本发明的经微粉体包覆的胺即使在固态胺的中值粒径较小的情况下、例如为20μm以下，作为单液型加热固化性组合物的固化剂成分也具有充分的活性。因此，在单液型加热固化性组合物中，可以使用微细化的经微粉体包覆的胺。
具体实施方式
对于本发明的经微粉体包覆的胺而言，熔点为50℃以上以及中值粒径为20μm以下的固态胺的表面被中值粒径为2μm以下的微粉体覆盖，并且利用差示扫描量热仪测定的第2吸收峰处的热量(以下也称为第2吸收峰热量)为220J/g以下。
在本发明中，第2吸收峰热量是指：在对经微粉体包覆的胺进行加热的情况下，利用差示扫描量热仪测定的最初的热吸收峰(熔点)之后测定的、热吸收峰处的吸热量。在此，推测第2吸收峰热量起因于通过下述式：
RNH2+CO2+H2O→RNH3 +CO3H-
表示的反应而碳酸盐化的氨基，经微粉体包覆的胺的第2吸收峰热量越低则含有越多的未碳酸盐化的活性氨基(NH2)，具有越高的作为固化剂的活性。因此，本发明的经微粉体包覆的胺的第2吸收峰热量为220J/g以下，优选为200J/g以下，更优选为150J/g以下。第2吸收峰热量的下限值没有特别限定，例如为0J/g以上。第2吸收峰热量超过220J/g的情况下，在较低的固化温度、例如100℃等下得不到充分活化，在单液型加热固化性组合物中不能得到作为固化剂的高活性。在本发明中，只要没有特别说明，第2吸收峰热量为按照本说明书的实施例所记载的第2吸收峰的测定方法测定的值。
作为固态胺，只要熔点为50℃以上就可以使用任选的芳香族、脂肪族胺类。作为其示例，可以举出：4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基联苯、2，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺等芳香族胺；1，12-十二烷二胺、1，10-癸二胺、1，8-辛二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺等脂肪族胺，它们可以单独或以两种以上的混合物的形式使用。
固态胺的中值粒径为20μm以下。作为中值粒径的下限值，优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2μm以上，特别优选为3μm以上。作为中值粒径的上限值，优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为8μm以下，特别优选为6μm以下。另外，中值粒径的范围可以为这些上限值和下限值的任意组合，例如为1μm～15μm，优选为1μm～12μm，更优选为1.5μm～10μm，进一步优选为2μm～8μm，特别优选为3μm～6μm。将中值粒径超过20μm的固态胺的经微粉体包覆的胺用于单液型加热固化性组合物的情况下，具有加热固化时只能不完全固化的倾向。此外，有可能在配合物中发生沉降，也有应用中的喷出量不稳定等风险。在本发明中，中值粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置的干式单元求出的、通过部分累积分布达到50％的粒径。在本发明中，只要没有特别说明，固态胺的中值粒径是按照本说明书的实施例所记载的中值粒径的测定方法测定的值。
作为微粉体，可以使用无机系微粉体和有机系微粉体。作为无机系微粉体的示例，可以举出：二氧化钛、碳酸钙、粘土、二氧化硅、氧化锆、碳、氧化铝、滑石等。作为有机系微粉体的示例，可以举出：聚氯乙烯、聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、脲树脂等。它们可以单独或以两种以上的混合物的形式使用。
微粉体的中值粒径为2μm以下，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下，特别优选为0.05μm以下。另外，微粉体的中值粒径的下限值没有特别限定，例如为0.001μm以上。微粉体的中值粒径超过2μm时，难以在固态胺的表面固定微粉体。在本发明中，只要没有特别说明，微粉体的中值粒径是按照本说明书的实施例所记载的中值粒径的测定方法测定的值。
固态胺与微粉体的重量比(固态胺/微粉体)优选为1/0.001～1/0.5，进一步优选为1/0.01～1/0.5。微粉体相对于固态胺的重量比处于上述范围内时，可以高效地得到储存稳定性。
本发明的经微粉体包覆的胺可通过下述制造方法得到，
所述制造方法包括：
1)通过使用粉碎机将具有50℃以上的熔点的固态胺粉碎为具有20μm以下的中值粒径的固态胺的工序、和
2)使用混合搅拌机将工序1)中得到的固态胺和具有2μm以下的中值粒径的微粉体混合从而利用微粉体覆盖上述固态胺的表面的工序，
其中，在温度为30℃以下和/或相对湿度为70％以下的气氛下进行工序1)和2)。
在上述制造方法中，在温度为30℃以下、优选为25℃以下、更优选为20℃以下、和/或相对湿度为70％以下、优选为65％以下、更优选为55％以下的气氛下进行上述工序1)和2)。由此，能够抑制活性氨基的碳酸盐化，能够在不使存在于固态胺的表面的氨基失活的情况下利用微粉体覆盖固态胺的表面。另外，即使在将固态胺粉碎得较小的情况下，也能够得到具有充分的活性的经微粉体包覆的胺。
作为粉碎机，可以使用例如喷磨机、锤击式粉碎机等高速碰撞式混合粉碎机。其中，从粒径调节容易且可以得到尖锐的粒度分布以及能够抑制金属粉末等污染物出发，优选喷磨机，特别优选利用对向的压缩气体流使原料彼此碰撞从而进行粉碎的对撞式喷磨机。在使用对撞式喷磨机的情况下，可以根据处理量、期望的粒径等适当调节空气压(0.4～0.8MPa)、分级转速(3000～12000rpm)和粉碎时间。另外，使用氮气等非活性气体代替压缩空气作为压缩气体也是优选的方式。
粉碎后的固态胺使用混合搅拌机与微粉体混合。由此，产生静电从而将微粉体固定于固态胺的表面；或者可以通过由混合搅拌机的机械力产生的摩擦、碰撞、压缩剪切等引起的发热使得利用固态胺的局部熔融固定现象固定微粉体；或者可以物理性锚固或埋设固定于固态胺的表面、或者可以化学性活化而固定。如此，固态胺的表面的活性氨基(NH2)形成被微粉体覆盖的状态。
作为混合搅拌机，可以使用例如亨舍尔混合机、混杂器、喷磨机等。其中，从能够使微粉体强力嵌入固态胺表面而更加难以剥离出发，优选亨舍尔混合机。使用亨舍尔混合机的情况下，可以根据处理量、期望的粒径来调节混合时间(1～30分钟)、叶片的种类(例如上叶片：Y特4、下叶片：S0的组合等)、旋转速度(10～100m/秒)等。也可以利用氮气等非活性气体填充亨舍尔混合机内并将粉碎后的固体胺与微粉体混合。
另外，微粉体可以与固态胺同时投入粉碎机中、和/或在工序1)后投入混合搅拌机中。因此，也可以使用喷磨机代替混合搅拌机在固态胺粉碎后和/或与固态胺同时添加微粉体进行粉碎混合处理由此来制造经微粉体包覆的胺。
如此，可以得到具有50℃以上的熔点和20μm以下的中值粒径的固态胺的表面被具有2μm以下的中值粒径的微粉体覆盖的、利用差示扫描量热仪测定的第2吸收峰处的热量为220J/g以下的经微粉体包覆的胺。
本发明的经微粉体包覆的胺可以在50℃～150℃、优选为60℃～120℃的温度进行活化。
本发明的单液型加热固化性组合物含有上述经微粉体包覆的胺。
本发明的单液型加热固化性组合物除了经微粉体包覆的胺以外还含有选自由异氰酸酯成分、含水解性甲硅烷基的成分、环氧树脂成分和它们的混合物等组成的组中的至少一种而成。
作为异氰酸酯成分，可以举出例如：聚异氰酸酯化合物、含末端活性异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和它们的混合物等。
作为聚异氰酸酯化合物，可以举出：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯等。作为它们的示例，可以举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯、正十八烷基异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗制TDI、聚亚甲基·聚苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、它们的异氰脲酸酯化物、碳二亚胺化物、缩二脲化物等，它们可以单独或以两种以上的混合物的形式使用。
含末端活性异氰酸酯基(NCO)的氨基甲酸酯预聚物(以下也称为含末端NCO的预聚物)可以通过使过量的聚异氰酸酯化合物与通常的多元醇成分例如按照OH/NCO的当量比为1/1.2～3.5的方式反应来制造。作为聚异氰酸酯化合物，可以使用上述聚异氰酸酯化合物。反应可以根据需要在适当的反应溶剂(例如乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等)和反应催化剂(例如二月桂酸二丁基锡等有机锡系催化剂、辛酸铋等铋系催化剂、1，4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷等叔胺系催化剂等)的存在下通常在常温或60～90℃且1～7小时的条件下进行。所得到的含末端NCO的预聚物通常末端NCO含量为0.5～5％(重量％，以下同样)、20℃下可具有5000～500000Pa·s的粘度。
作为上述多元醇成分，可以举出例如：水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇上加成聚合有环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷等环氧烷的聚醚多元醇类；乙二醇、丙二醇和它们的低聚二醇类；丁二醇、己二醇、聚四亚甲基醚二醇类；聚己内酯多元醇类；聚碳酸酯多元醇类；聚己二酸乙二酯之类的聚酯多元醇类；聚丁二烯多元醇类；蓖麻油之类的具有羟基的高级脂肪酸酯类；聚醚多元醇类或聚酯多元醇类上接枝有乙烯基单体的聚合物多元醇类等。如果是本领域技术人员，可以根据单液型加热固化性组合物的使用目的、使用条件适当选择上述多元醇成分。
本发明的单液型加热固化性组合物在由将上述异氰酸酯成分和经微粉体包覆的胺配合的体系构成的情况下，为了对固化物赋予物性、特别是对压缩永久变形等的强韧的耐久性，可以根据需要适量添加二官能以上的环氧树脂作为附加成分。
作为上述环氧树脂，可以举出：双酚A型、F型、AD型、苯酚型、甲酚型、环状脂肪族系、缩水甘油酯系、缩水甘油胺系等，特别是优选液态的环氧树脂。通过添加该环氧树脂，加热固化时，除了异氰酸酯成分与固态胺的反应以外，还发生该环氧树脂与固态胺的反应，基于该三维化反应而采用网状结构，因此，能够形成具备上述强韧的耐久物性的固化物。
相对于异氰酸酯成分100重量份，环氧树脂可以以1～15重量份的范围使用。如果为上述范围内，则能够在不损害聚氨酯固化物的橡胶物性的情况下发挥环氧树脂的物性。在期望环氧树脂的物性的情况下，也可以较浓地或单独使用该环氧树脂。
关于异氰酸酯成分与经微粉体包覆的胺的配合比，可以按照NCO相对于加热活化后的NH2的当量比优选为0.9～1.3、更优选为0.95～1.2、进一步优选为1.0～1.1的方式进行设定。
作为含水解性甲硅烷基的成分，可以举出例如：改性有机硅聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、含有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯聚合物和它们的混合物等。
改性有机硅聚合物是指以聚氧亚烷基醚作为主链骨架、并且在末端或侧链具备具有水解性基团(例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等)的甲硅烷基的液态聚合物。其中，优选以聚氧亚丙基醚作为主链骨架且数均分子量为9000～25000的改性有机硅聚合物。
作为改性有机硅聚合物的代表性市售品，存在有例如株式会社Kaneka制造的MSPolymer系列(“MS Polymer S-203”等)、旭硝子株式会社制造的“EXCESTAR”(注册商标)系列。
具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物是指主链骨架至少由(甲基)丙烯酸酯单元构成[除了(甲基)丙烯酸酯单元以外还可以含有可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体(例如，碳原子数为4～12的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等)的单元]且分子中含有烷氧基甲硅烷基的聚合物。作为其示例，可以举出：
(i)日本特公平3-80829号公报中公开的、使选自(a)丙烯酸烷基酯(烷基碳原子数优选为2～4)(例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯等)、和(b)乙烯基烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等)和(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等)的组中的一种或两种以上的混合物在作为链转移剂的巯基烷氧基硅烷(c)(例如γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等)存在下进行自由基共聚[通常，利用α，α’-偶氮二异丁腈(AIBN)、α，α’-偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮等聚合引发剂通过公知的本体聚合、溶液聚合等方法；或者使氧化还原催化剂、例如过渡金属盐、胺等与过氧化物系引发剂组合的氧化还原聚合法]而制造的物质(通常，数均分子量为3000～100000、1分子中的平均烷氧基甲硅烷基数为1.5～3个)；和
(ii)日本特公平4-69667号公报中公开的、在乙烯基系单体[例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯或其衍生物(α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等)；富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二丙酯等富马酸二酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氟化亚乙烯等卤化乙烯类等]100份(重量份，以下同样)中添加0.05～50份含烷氧基甲硅烷基的二硫醚化合物[例如双(三甲氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、双(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、双(丙基二甲氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、双(丙基二乙氧基甲硅烷基甲基)二硫醚、双(二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等]，根据需要在有机溶剂(甲苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等)中实施光聚合(在常温或者50～60℃且4～30小时的光照射)而制造的物质。
含烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系聚合物是指主链骨架至少由异丁烯单元构成[除了异丁烯单元以外还可以含有可与异丁烯共聚的单体(例如，碳原子数为4～12的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等)单元]并且在分子两末端含有烷氧基甲硅烷基、优选数均分子量为1000～40000且常温呈蜡状或高粘度液态的物质，一般可以通过使用由被称为引发转移剂(Inifer)法的阳离子聚合法得到的全末端官能型异丁烯系聚合物来制造(参考日本特开平8-231758号公报)。作为代表性市售品，可以例示具有下式的化学结构的株式会社Kaneka制造的“Epion”(注册商标)系列。
[式中，n为5～400以及m为5～400]
作为含水解性甲硅烷基的聚合物，如果使用改性有机硅聚合物和/或丙烯酸系聚合物，则耐候性优异，可以将固化后的物性调节为低模量和高伸长率。特别是如果使用市售的丙烯酸类改性系改性有机硅聚合物(作为市售品，例如株式会社Kaneka制造的“MSPolymer S-943”等)作为在改性有机硅聚合物中进行聚合而得到的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物，则单液型加热固化性组合物中的成分相互的相容性良好，与改性有机硅聚合物没有相互作用，通过基于烷氧基甲硅烷基的水解的交联反应可提高耐候性，并且能够将固化后的物性调节为低模量和高伸长率。
在本发明中，除了含水解性甲硅烷基的聚合物以外还可以配合在高温·高压下通过连续本体聚合得到的常温液态的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物。通过使用这样的无溶剂型丙烯酸系聚合物，可以将固化后的物性调节为低模量和高伸长率。上述常温液态的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物可以通过使用不具有官能团的丙烯酸系单体[例如，上述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的聚合法(ii)中使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯]例如在400℃附近的高温·高压下通过连续本体聚合(引发剂极少量或不需要、链转移剂不需要)在极短反应时间(5分钟左右)内来制造，呈现100％聚合物和低Tg的常温液态，并且与改性有机硅系聚合物的相容性良好(由于组成分布和分子量分布窄)，调节单液型加热固化性组合物的粘度粘性从而使得操作性良好，进一步，可以得到优异的耐候性。作为市售品，存在有例如东亚合成株式会社制造的“ARUFON(注册商标)UP-1000”等。
另外，上述丙烯酸系聚合物可以是在改性有机硅聚合物中聚合的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物与在高温和高压下通过连续本体聚合得到的常温呈液态的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物的混合物。常温呈液态的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物具有代替增塑剂的效果，关于固化后的单液型加热固化性组合物，固化后的物性变为低模量和高伸长率，可有助于提高操作性和耐候性。
作为配合量，相对于含水解性甲硅烷基的聚合物100重量份，在经微粉体包覆的胺为0.1重量份～20重量份的范围内选择即可，优选为1重量份～15重量份，更优选为2重量份～12重量份。经微粉体包覆的胺小于0.1重量份时，有可能无法通过加热在短时间内进行固化。另外，经微粉体包覆的胺超过20重量份时，有可能不能得到经济效果。
作为环氧树脂成分，可以使用在单液型加热固化性组合物中本身公知的环氧树脂成分。作为其示例，可以举出：通过双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、邻苯二酚、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴双酚A、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚F、联二甲苯酚等多元酚与环氧氯丙烷的反应得到的缩水甘油醚型；通过甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与环氧氯丙烷的反应得到的聚缩水甘油醚型；通过对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基羧酸与环氧氯丙烷的反应得到的缩水甘油醚酯型；从邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等多元羧酸衍生的聚缩水甘油酯型；从氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油醚型；从氨基苯甲酸衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油酯型；从苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二氨基环己烷、双氨基甲基环己烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜等衍生的缩水甘油胺型；以及环氧化聚烯烃、缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基烷基乙内酰脲、三缩水甘油基氰脲酸酯等；丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、氧化苯乙烯等单环氧化合物等，它们可以单独或以两种以上的混合物的形式使用。
此外，本发明的单液型加热固化性组合物可以根据需要适量配合通常的添加剂、例如固化催化剂、填充材料、溶剂、增塑剂等。
作为固化催化剂，可以举出：DBU[1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7]、DBU酚盐、DBU辛酸盐、DBU甲酸盐等DBU系；单胺(三乙胺等)、二胺(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等)、三胺(四甲基胍等)、环状胺(三亚乙基二胺等)、醇胺(二甲氨基甲醇等)、醚胺[双(2-二甲基氨基乙基)醚等]等胺系；Sn系(二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等)、Pb系(辛酸铅等)、Zn系(辛酸锌等)等有机羧酸金属盐；2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑等咪唑系等。
作为填充剂，可以使用例如：重质碳酸钙、脂肪酸处理碳酸钙、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、炭黑、滑石、云母、粘土、玻璃微珠；Shirasu中空球、玻璃中空球、二氧化硅中空球、塑料中空球等中空球；玻璃纤维、金属纤维等无机纤维；聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等有机纤维；硼酸铝、碳化硅、氮化硅、钛酸钾、石墨、针状结晶性碳酸钙、硼酸镁、二硼化钛、纤蛇纹石、硅灰石等针状结晶性填料等。
作为溶剂，可以举出极性小的溶剂，例如脂肪族烃系、芳香族烃系、脂环族烃系、卤代烃系、醚类、酯类、酮类等。特别优选脂肪族烃系的溶剂。
作为增塑剂，可以使用例如：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、磷酸三辛酯、环氧系增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、聚丙二醇酯、链烷烃系烃、环烷烃系烃、蓖麻油等。
另外，作为附加的添加剂，可以适量配合触变剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、染料颜料、密合剂、脱水剂等。
本发明的单液型加热固化性组合物可以通过将上述成分利用现有已知的方法一次性混合来制造。
本发明的单液型加热固化性组合物可以在50℃～150℃、优选为60℃～120℃的固化温度下以3分钟～30分钟、优选为5分钟～20分钟进行固化。
基于本发明的经微粉体包覆的胺由于在固态胺的氨基没有被碳酸盐化的情况下固态胺的表面被微粉体覆盖，因此，能够优选用作单液型加热固化性组合物的固化剂。另外，含有本发明的经微粉体包覆的胺而成的单液型加热固化性组合物即使在低固化温度、经微粉体包覆的胺的固态胺的中值粒径小的情况下也能够充分地固化，因此，能够适合用于粘接剂、密封材料、涂布材料、底部填充材等。
以下，列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受其任何限定。
实施例
[第2吸收峰]
第2吸收峰热量利用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。DSC使用TA InstrumentsJapan株式会社制造的Q2000。温度程序是从室温以5℃/分钟的速度升温至200℃，第2吸收峰的测定在升温的过程中进行。
[中值粒径]
在固态胺和微粉体的粒径和粒度分布的测定中，使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2，通过干式法进行测定。将所求出的通过部分累积分布达到50％的粒径作为中值粒径。
[断裂强度]
将供试组合物分别按照膜厚为2mm涂布在剥离纸上，在100℃进行10分钟加热固化，然后按照JIS K 6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求解方法”求出断裂强度，按照下述基准判定测定结果。
○：断裂强度为2MPa以上
×：断裂强度小于2MPa
[粘性]
将供试组合物按照膜厚为2mm涂布在剥离纸上，使其在100℃加热固化10分钟，然后通过手指触摸来确认固化物表面的状态，按照下述基准进行评价。
○：手指上没有附着固化物的成分。
×：手指上附着有固化物的成分。
[反应性]
为了对单液型加热固化性组合物的固化性进行评价，使用FT-IR(Thermo FisherScientific公司制造的Nicolet iS10)对于在固化后的单液型加热固化性组合物中残留的异氰酸酯基的吸收峰(2260cm-1)的有无进行确认。
实施例1(基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度29℃和相对湿度69％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺76.9g，熔点71℃)和中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入喷磨机中，进行粉碎和涂布。需要说明的是，固态胺粉碎成中值粒径为13μm。得到了第2吸收峰热量为71J/g的经微粉体包覆的胺。
实施例2(基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
温度28℃和相对湿度65％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺76.9g，熔点71℃)和中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入喷磨机中，进行粉碎和涂布。需要说明的是，固态胺粉碎成中值粒径为8μm。得到了第2吸收峰热量为120J/g的经微粉体包覆的胺。
实施例3(基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度28℃和相对湿度68％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺，熔点71℃)76.9g投入喷磨机(Hosokawa Micron株式会社制造的对撞式喷磨机)，粉碎成中值粒径4μm。接着，将粉碎后的固态胺与中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入亨舍尔混合机(日本Coke株式会社制造的FM20型)中。混合5分钟后，得到经微粉体包覆的胺。所得到的经微粉体包覆的胺的第2吸收峰热量为187J/g。
实施例4(基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度23℃和相对湿度63％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺76.9g，熔点71℃)和中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入喷磨机中，进行粉碎和涂布。需要说明的是，固态胺粉碎成中值粒径为5μm。得到了第2吸收峰热量为120J/g的经微粉体包覆的胺。
实施例5(基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度25℃和相对湿度63％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺76.9g，熔点71℃)和中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入喷磨机中，进行粉碎和涂布。需要说明的是，固态胺粉碎成中值粒径为15μm。得到了第2吸收峰热量为37J/g的经微粉体包覆的胺。
实施例6(基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度15℃和相对湿度52％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺76.9g，熔点71℃)和中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入喷磨机中，进行粉碎和涂布。需要说明的是，固态胺粉碎成中值粒径为4μm。得到了第2吸收峰热量为63J/g的经微粉体包覆的胺。
实施例7(基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度28℃和相对湿度72％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺76.9g，熔点71℃)和中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入喷磨机中，进行粉碎和涂布。需要说明的是，固态胺粉碎成中值粒径为10μm。得到了第2吸收峰热量为209J/g的经微粉体包覆的胺。
比较例1(未基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度35℃和相对湿度85％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺，熔点71℃)76.9g和中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入喷磨机中，进行粉碎和涂布。需要说明的是，固态胺粉碎成中值粒径为15μm。得到了第2吸收峰热量为263J/g的经微粉体包覆的胺。
比较例2(未基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度32℃和相对湿度73％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺，熔点71℃)76.9g投入喷磨机(Hosokawa Micron株式会社制造的对撞式喷磨机)中，粉碎成中值粒径5μm。接着，将粉碎后的固态胺与中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入亨舍尔混合机(日本Coke株式会社制造的FM20型)中，混合5分钟，得到经微粉体包覆的胺。得到了第2吸收峰热量为374J/g的经微粉体包覆的胺。
比较例3(未基于本发明的经微粉体包覆的胺的制造)
在温度31℃和相对湿度71％的气氛下，将固态胺(1，12-十二烷二胺76.9g，熔点71℃)和中值粒径约0.02μm的二氧化钛微粉体23.1g投入喷磨机中，进行粉碎和涂布。需要说明的是，固态胺粉碎成中值粒径为4μm。得到了第2吸收峰热量为275J/g的经微粉体包覆的胺。
实施例8～14(基于本发明的单液型加热固化性组合物的制造)和比较例4～6(未基于本发明的单液型加热固化性组合物的制造)
按照下述表1所示的组成，利用混合搅拌机将将各成分在室温混合以及分散，由此得到单液型加热固化性组合物。使所得到的单液型加热固化性组合物在100℃固化10分钟。对于固化后的单液型加热固化性组合物的断裂强度、粘性和反应性，按照上述评价方法进行评价。将结果示于表2中。
[表1]
单位：重量份
[经微粉体包覆的胺1～7]
经微粉体包覆的胺1～7分别是实施例1～7中得到的经微粉体包覆的胺。
[经微粉体包覆的胺8～10]
经微粉体包覆的胺8～10分别是比较例1～3中得到的经微粉体包覆的胺。
[异氰酸酯成分]
末端NCO含量为3.5％以及20℃下具有20000mPa·s的粘度的末端NCO预聚物。通过使平均分子量2000的聚醚多元醇(旭硝子株式会社制造的Excenol 2020)79.3g与二苯甲烷二异氰酸酯20.7g在80℃的反应温度下反应2小时而得到。
[表2]
根据表2的结果可知：在使用了本发明的经微粉体包覆的胺的实施例8～14中，即使在100℃这样的较低的固化温度下，固化后也能够得到良好的断裂强度、粘性和反应性。与此相对，在使用了未基于本发明的经微粉体包覆的胺的比较例4～6中，固化后，断裂强度、粘性和反应性均没有得到良好的结果。

Claims (7)

1.一种经微粉体包覆的胺，其中，具有50℃以上的熔点和20μm以下的中值粒径的固态胺的表面被具有2μm以下的中值粒径的微粉体覆盖，所述经微粉体包覆的胺的利用差示扫描量热仪测定的第2吸收峰处的热量为220J/g以下。
2.如权利要求1所述的经微粉体包覆的胺，其中，固态胺为芳香族胺或脂肪族胺。
3.如权利要求1或2所述的经微粉体包覆的胺，其中，固态胺的中值粒径为1μm～20μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的经微粉体包覆的胺，其中，微粉体相对于固态胺的重量比为1/0.001～1/0.5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的经微粉体包覆的胺，其中，微粉体为选自由聚氯乙烯、二氧化钛、碳酸钙、粘土、碳、氧化铝、滑石、氧化锌和二氧化硅组成的组中的至少一种。
6.一种单液型加热固化性组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的经微粉体包覆的胺而成。
7.如权利要求6所述的单液型加热固化性组合物，其含有异氰酸酯成分而成。
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