CN107108760B - 变性淀粉衍生物和含有它们的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的变性淀粉衍生物和含有它们的弹性体组合物。特别地，本发明涉及变性淀粉甲硅烷基醚，其中变性淀粉中的至少一个氧原子与至少一个硅原子和/或至少一种含硅化合物共价键合。

Description

变性淀粉衍生物和含有它们的弹性体组合物
本发明涉及新的变性淀粉衍生物和含有它们的弹性体组合物。
迄今为止弹性体构成了广泛用于生产许多制造制品的一类聚合物，所述制造制品例如包装，轮胎，膨胀产品，抗振动装置，悬浮体，防滑垫，回弹组件，鞋类，绝缘材料和电力电缆用鞘，用于各种应用的管材，传送带，其特征在于当施加力时变形和当移除力时恢复其起始形状的能力。
然而，若进行反复的力/恢复循环，则弹性体逐渐倾向于改变其行为，逐渐丧失其完全恢复它们起始形状的能力。这一现象(称为滞后)导致性能逐渐丧失，就时间和用途二者而言，这限制了使用它们制造的制品的使用寿命。
因此需要改进弹性体的性能和尤其降低其滞后现象，以便延长使用这些产品制造的制品的使用寿命。
在弹性体组合物部门中，长时间已知可使用复合或塑化形式的淀粉作为填料。由于它可容易获得且成本相对低，因此事实上淀粉表现出单独或与例如炭黑，氧化硅，高岭土，云母，滑石或氧化钛结合具有用作填料的理想特征。
然而，自然界中获得的淀粉(所谓的天然淀粉)具有有限的稳定性能，当暴露于热和机械应力下时，这意味着它不可能有效地用作填料。若在制备弹性体组合物过程中添加，则天然淀粉事实上经历了降解现象。它的粒状结构也使得它难以分散，从而产生不均匀的形貌，这损害了含有它的弹性体组合物的性能。
为了克服天然淀粉在弹性体组合物内分散的有限稳定性和难度，已知可使用复合或塑化形式的淀粉与聚合物，例如聚(乙烯乙烯醇)或聚(乙烯丙烯酸)。例如，US 5,672,639描述了一种弹性体组合物，它包括含用塑化聚合物(EVOH)塑化的淀粉的低熔点复合材料。根据US 5,672,639，在加工弹性体组合物段的过程中使用低熔点复合材料允许它熔融并合适地混合。
现已令人惊奇地发现，可使用变性淀粉衍生物，它能降低含有它的弹性体组合物的滞后现象。
特别地，本发明涉及变性淀粉甲硅烷基醚，其中变性淀粉中的至少一个氧原子共价键合到至少一个硅原子和/或至少一种含硅化合物上。
本发明还涉及制备所述甲硅烷基醚的方法和含有至少一种弹性体和本发明的至少一种变性淀粉甲硅烷基醚的组合物。
对于本发明的目的来说，变性淀粉是指基本上丧失其天然粒状结构的任何种类的淀粉。关于淀粉的天然粒状结构，它可有利地通过相衬光学显微术来鉴别。在本发明一个特别优选的实施方案中，变性淀粉是完全丧失其天然粒状结构的淀粉，也称为“完全变性淀粉”。
关于含硅化合物，这些优选选自有机基硅烷类，其中包括有机基二硅烷，有机基三硅烷，有机基聚硅烷，卤代硅烷，其中包括二-，三-和聚卤代硅烷，硅烷醇，其中包括二-，三-和聚硅烷醇，硅氮烷，其中包括二-，三-和聚硅氮烷。更优选含硅化合物选自有机基硅烷，仍然更优选具有选自下述通式的那些：
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (I)
(RO)3SiCnH2nX (II)
(RO)3SiCnH2nSmY (III)
其中R代表具有1-4个碳原子的烷基，三个R相同或不同；
“n”代表1至6的整数；
“m”代表1至6的整数；
X代表巯基，胺基，乙烯基，亚硝基，酰亚胺基，氯原子或环氧基；
Y代表氰化物基团，N，N-二甲基硫代氨基甲酰基，巯基苯并***基，或甲基丙烯酸酯基。
具有至少一个硫原子的有机基硅烷是优选的，和在这些当中，甚至更优选的是选自下述的那些：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，γ-巯丙基甲氧基硅烷，3-氰酰基丙基三乙氧基硅烷或三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并***四硫化物。
关于本发明的变性淀粉甲硅烷基醚，这些可通过一段或若干段的方法来获得。优选地，可通过在110至250℃和优选130至180℃的温度下，混合变性淀粉与至少一种含硅化合物，获得本发明的变性淀粉甲硅烷基醚。可在适合于该目的的任何设备内，优选在静态混合器内或者在挤出机内，更优选在挤出机内发生混合。在本发明的变性淀粉甲硅烷基醚的制备过程中，可相对于淀粉过量地计量含硅化合物，或者在任何情况下，不可能引起与后者完全反应，以便本发明的变性淀粉甲硅烷基醚可有利地含有1至20wt％没有键合到淀粉的氧原子上的至少一种含硅化合物，优选有机基硅烷，卤代硅烷，硅烷醇和硅氮烷。更优选，没有键合到淀粉的氧原子上的所述硅化合物是有机基硅烷。
在优选的实施方案中，可借助包括下述阶段的方法，获得本发明的变性淀粉甲硅烷基醚：
a.制备变性淀粉；
b.优选在挤出机内，在110至250℃和优选130至180℃的温度下，混合该变性淀粉与至少一种含硅化合物。
在a阶段过程中，制备变性淀粉所使用的淀粉选自天然淀粉，例如玉米淀粉，土豆淀粉，大米淀粉，木薯淀粉，和物理或化学改性的淀粉，例如乙氧基化淀粉，淀粉乙酸酯或淀粉羟丙基化物，交联淀粉，氧化淀粉，糊精化淀粉，糊精及其混合物。优选地，制备变性淀粉所使用的淀粉是天然淀粉。
在能确保适合于破坏淀粉天然粒状结构的温度，压力和剪切力条件的任何设备内制备变性淀粉。适合于获得淀粉完全变性的条件例如描述于专利EP-0 118 240和EP-0 327505中。有利地，通过挤出工艺，在110至250℃，优选130-180℃的温度下，优选0.1至7MPa，优选0.3-6MPa的压力下，优选在所述挤出过程中提供大于0.1kWh/kg的比能，制备变性淀粉。
优选相对于淀粉的重量，在1至40wt％选自水和具有2-22个碳原子的多元醇中的一种或多种增塑剂存在下，发生变性淀粉的制备。关于水，它也可以是天然存在于淀粉内的水。在多元醇当中，优选的那些是具有1-20个羟基含有2-6个碳原子的多元醇，它们的醚，硫醚和有机与无机酯。多元醇的实例是甘油，二甘油，聚甘油，季戊四醇，聚甘油乙氧化物，乙二醇，聚乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，山梨醇单乙酸酯，山梨醇二乙酸酯，山梨醇单乙氧化物，山梨醇二乙氧化物及其混合物。在优选的实施方案中，在甘油或含甘油的增塑剂的混合物，更优选含2至90wt％甘油的混合物存在下使淀粉变性。优选地，本发明的变性淀粉甲硅烷基醚包含相对于淀粉重量，1至40wt％的增塑剂。
在变性淀粉的制备段过程中，还优选用选自有机酸，无机酸，例如硫酸，和酶，优选淀粉酶中的一种或多种解聚剂处理淀粉。事实上令人惊奇地发现，由具有低分子量的变性淀粉获得的甲硅烷基醚可更加容易地分散在弹性体内。优选地，相对于淀粉，将用量为0.1-10wt％的用作解聚剂的有机酸加入到淀粉中，且有利地该有机酸选自柠檬酸，马来酸，乳酸，草酸，葡萄酸，及其混合物，更优选柠檬酸。关于无机酸，这些有利地相对于淀粉，以0.1-10wt％的用量添加。
在a段过程中，或者作为在a段之后和b段之前的备选方案，也可添加分散剂，交联剂，表面活性剂，消泡剂，悬浮剂，增稠剂，和防腐剂。在本发明的一个优选实施方案中，可在a段之后和在b段之前，添加一种或多种交联剂。
关于交联剂，这些优选选自二醛和多醛，酸酐，及其混合物。关于二醛和多醛，这些优选戊二醛，乙二醛及其混合物，在这些当中尤其优选乙二醛。在特别优选的实施方案中，相对于淀粉，在0.1-5wt％的交联剂，更优选乙二醛存在下，制备变性淀粉。若使用的话，则所述交联剂有利地与淀粉在制备变性淀粉时的温度下混合。
在优选的实施方案中，可使用包括下述段的方法，获得本发明的变性淀粉甲硅烷基醚：
a.相对于淀粉的重量，在1-40wt％一种或多种增塑剂，优选相对于增塑剂的总重量，在包含至少2-90wt％甘油的增塑剂存在下，和相对于淀粉重量，在0.1-5wt％至少一种交联剂，优选乙二醛存在下，在110至250℃，优选130-180℃的温度下，挤出至少一种淀粉，获得变性淀粉；
b.在110至250℃和优选130至180℃的温度下，混合所述变性淀粉与至少一种含硅化合物。
也可在添加增塑剂之后，添加交联剂。在另一优选的实施方案中，可因此借助提供下述段的方法来获得本发明的变性淀粉甲硅烷基醚：
a.相对于天然淀粉的重量，在1-40wt％一种或多种增塑剂，优选相对于增塑剂的总重量，在包含至少2-90wt％甘油的增塑剂存在下，在110至250℃，优选130-180℃的温度下，挤出至少一种天然淀粉，
a-1.优选在与a段相同的条件下，使在a段中挤出的淀粉和增塑剂与相对于淀粉的重量，0.1-5wt％的至少一种交联剂，优选乙二醛反应；
b.在110至250℃和优选130至180℃的温度下，混合在a-1段最后获得的变性淀粉与至少一种含硅化合物。
本发明还涉及包含下述组分的组合物：
i.至少一种弹性体；
ii.相对于100份组分I，1至70份(phr)，优选3-30phr的至少一种本发明的变性淀粉衍生物。
关于弹性体，这些包括天然橡胶(NR)和合成橡胶二者。合成橡胶的实例是二烯烃基橡胶，例如共轭乙烯基芳烃-二烯烃无规共聚物(例如，SBR，苯乙烯/丁二烯橡胶)和二烯烃均聚物(例如，聚丁二烯，异戊二烯)，乙烯-丙烯共聚物，尤其乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM，乙烯/丙烯/二烯烃单体)，和热塑性弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，丙烯腈-丁二烯(NBR)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。这些弹性体可原样使用或者以与其他弹性体的混合物使用。
在优选的实施方案中，本发明的组合物包含选自天然橡胶，二烯烃均聚物，优选聚丁二烯和异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,苯乙烯-异戊二烯无规共聚物,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,丙烯腈-丁二烯嵌段共聚物,和共轭乙烯基芳烃-二烯烃无规共聚物中的至少一种弹性体。
在优选的实施方案中，本发明的组合物包含包括下述的弹性体的混合物：
a.相对于全部组分i和ii，30至90wt％至少一种共轭乙烯基芳烃-二烯烃无规共聚物；
b.相对于组分i和ii总和，10至70wt％选自天然橡胶，二烯烃均聚物，优选聚丁二烯和异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,苯乙烯-异戊二烯无规共聚物,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或丙烯腈-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种弹性体。
优选地，本发明的组合物包含相对于100份弹性体组分，1-70份(phr)，优选3-30phr本发明的变性淀粉甲硅烷基醚。
乙烯基芳烃的典型实例是2-乙烯基萘，1-乙烯基-萘，苯乙烯和相应的烷基化化合物。在优选的实施方案中，乙烯基芳烃是苯乙烯。共轭二烯烃优选具有4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子的1,3-二烯烃。这些二烯烃的实例是1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-l,3丁二烯，1,3–戊二烯烃(戊间二烯),2-甲基-3-乙基-l,3-丁二烯，或1,3-辛二烯。在优选的实施方案中，共轭二烯烃选自1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
在特别优选的实施方案中，共轭乙烯基芳烃-二烯烃无规共聚物是苯乙烯-丁二烯无规共聚物。在说明书的其余部分中，提到这些共聚物是共轭乙烯基芳烃-二烯烃无规共聚物的典型实例，然而，并不打算限制说明书的范围到具体的共聚物上。
术语苯乙烯-丁二烯“无规”共聚物在本发明的含义中是指其中与键合苯乙烯有关的嵌段形式的苯乙烯含量小于或等于10％的共聚物，这通过I.M.Kolthoff等人，J.PolymerScience，第1卷，第429页(1946)或最近Viola等人(Sequence distribution of Styrene-butadiene copolymers by ozonolysis,high performance liquid chromatographicand gas chromatographic-mass spectrometric techniques,J.Chromatography A,117(1994))描述的氧化分解方法来测量。
以上提及的苯乙烯-丁二烯无规共聚物具有15至50wt％，优选20至50wt％的苯乙烯含量。
正如已知的那样，丁二烯可通过顺式-1,4键(顺式键),反式-1,4键(反式键)或者作为1,2键(乙烯基键)，键合到聚合物链上。乙烯基单元的含量定义为乙烯基键的含量与顺式，反式和乙烯基键之和之间的比值。苯乙烯-丁二烯无规共聚物中二烯烃部分中乙烯基单元的含量优选落在10至80％之间。以上提及的在乙烯基单元内的浓度可沿着聚合物链均匀地分布，或者可以沿着该链增加或减少。
可通过文献中已知的任何方法之一，优选借助两种不同的方法-溶液或乳液方法，获得苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
关于溶液法，这些优选在烃溶剂内通过烷基锂引发的阴离子聚合进行。在这一情况下，可通过排阻色谱法测量的重均分子量(Mw)优选为50,000至1,000,000，且分子量分布(Mw/Mn)为1至10。优选地，Mw为300,000至800,000，和Mw/Mn为1至5，更优选1至3。在溶液法的情况下，苯乙烯-丁二烯共聚物优选具有15至50wt％，优选20至45wt％的苯乙烯含量，同时乙烯基单元含量优选为10至80wt％，优选20至70wt％。分子结构是直链或支链的，后者通过在聚合最后，使活性端基与键合剂(bonding agent)，例如四氯化硅，四氯化锡或根据已知工艺的其他多官能基团键合剂反应而获得。当没有用ML(l+4)油@100℃增量时，该聚合物的门尼粘度优选为30至200门尼单位(MU)，优选50至150，同时用增量油增量的相应聚合物在100℃下的门尼粘度范围为30至120MU。关于门尼粘度的测定，这根据标准ASTM D1646，在100℃下采用转子L和时间(1+4)来进行。
关于乳液法，这些优选通过自由基聚合进行。在这一情况下，正如已知的那样，所获得的共聚物结构是支化的，这是在扩链段过程中分子链上的转移反应所致。在通过乳液法获得的苯乙烯-丁二烯共聚物情况下，苯乙烯的含量优选为20至50％，同时乙烯基单元的含量优选为15至25％。正如已知的那样，可在这种自由基聚合工艺过程中，通过调节合成温度来调节在苯乙烯-丁二烯共聚物内乙烯基单元的含量。用增量油增量的聚合物的门尼粘度优选具有在100℃下范围为30-120MU的数值。
本发明的组合物也可包含增量油，填料，增强填料，键合剂，硫化剂，促进剂，活化剂，硫化延迟剂，有机酸，抗氧化剂，加工助剂和本领域已知的其他添加剂。
优选地，本发明的组合物包含1-75phr，更优选7-50phr，甚至更优选10-40phr至少一种增量油。优选地，增量油选自植物油衍生物，矿物油和/或天然油及其混合物。正如已知的那样，增量油可在弹性体组合物制备中的不同阶段处添加。在弹性体的制备过程中或者在混合弹性体与其他组分(例如，变性淀粉甲硅烷基醚，填料，增强填料，硫化剂，键合剂)的阶段过程中，后一阶段也称为配混段。
根据本发明的一个实施方案，在弹性体制备阶段期间添加增量油。优选地，在通过溶液中的阴离子聚合获得的弹性体情况下，添加增量油到聚合物溶液中，优选接着添加剂，例如抗氧化剂。有利地，在溶液中的阴离子聚合最后，在用蒸汽加热的搅拌浴内除去溶剂。在通过自由基聚合获得的弹性体情况下，可有利地添加增量油到水性乳液中，优选接着以正常方式添加添加剂，和在通过添加硫酸凝固之后除去溶剂。
如此获得的弹性体(常常也称为“増量油弹性体”)因此有利地使用机械挤出机或加热炉干燥和随后在后续的加工段之前形成为球。
根据本发明的另一实施方案，在配混段过程中，将增量油与其他组分，例如变性淀粉甲硅烷基醚，硫化剂(例如，硫)和促进剂，活化剂，硫化延迟剂，有机酸，抗氧化剂，加工助剂和本领域已知的其他添加剂一起加入到弹性体组合物中。
显然可在弹性体的制备段过程中，通过添加一部分或者一种类型的增量油，和在配混段过程中添加另一部分或者类型，结合以上描述的两个实施方案。
关于由植物油衍生的增量油，这些有利地选自：
Al)含一种或多种下述低聚物结构的获自植物油的甘油三酯混合物：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自下述由用一元醇酯化的C6-C24二羧酸的残基和C6-C24单羧酸残基形成的一种或多种基团，
R3选自下述含H，用一元醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基的一种或多种基团，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
所述甘油三酯的混合物的数均分子量(Mn)为800至10,000Da，
A2)包括含邻羟基的至少一种羧酸的一种或多种长链羧酸的甘油三酯；
A3)具有至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的多元醇酯，所述酯不是甘油三酯；
所述植物油衍生物优选特征在于平均分子量小于10,000g/mol。所述植物油衍生物还显示出对热氧化高的稳定性和对水解高的稳定性，和进而尤其适合于在用于高性能应用的组合物，例如耐极低温的轮胎和弹性体制品中使用。
提到A1组，R1优选是C6-C11亚烷基，尤其优选C6，C7和/或C11亚烷基。在该结构内两个或更多个R1可以彼此不同。
优选地，R2选自C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基或其混合物。在该结构内两个或更多个R2可以彼此不同。
R3优选代表C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基。
当R2和/或R3代表C6-C24二羧酸残基时，在C6-C24二羧酸残基内的游离酸基用直链或支链C1-C12一元醇酯化。短链一元醇例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇是尤其优选的。乙醇和丁醇是尤其有利的。
R4优选是直链或支链的C1-C12烷基，更优选C2或C4烷基。
在Al)组植物油衍生物情况下，C6-C24二羧酸是指优选α,ω类型的脂族二酸。尤其优选辛二酸，壬二酸，十三烷二酸及其混合物。
在Al)组植物油衍生物情况下，C6-C24单羧酸是指沿着该链具有一个或多个不饱和度的一元酸，且可以取代或未取代。
优选的未取代的单羧酸是具有C9-24的链长的一元酸；尤其优选棕榈酸，硬脂酸，油酸，花生酸，二十二烷酸，和二十四烷酸。优选的取代单羧酸是在非端基位置上具有一个或多个酮基或羟基的长链单羧酸，和在这些当中，尤其优选含有至少一个酮基的C12-24羧酸，或含有至少一个仲羟基的C12-24羟基酸。优选的取代单羧酸的实例是9-羟基硬脂酸，9-酮基硬脂酸，10-酮基硬脂酸和10-羟基硬脂酸。
所述取代的单羧酸可含有两个相邻羟基或与一个酮基相邻的一个羟基。若存在两个相邻的羟基，则优选二羟基棕榈酸，二羟基硬脂酸，二羟基油酸，二羟基花生酸和二羟基二十二烷酸；尤其优选9,10-二羟基硬脂酸。有利地，本发明的低聚物结构是具有等于2或3的各单元数量(n)的甘油三酯的二聚体或三聚体酯。
尤其优选含有C6-C24二羧酸残基的甘油三酯的二聚体和三聚体。用下述结构阐述优选的二聚体和三聚体酯的实例。
Figure BDA0001324889230000111
Figure BDA0001324889230000121
Figure BDA0001324889230000131
本发明的低聚物结构的其他实例具有R1＝C7亚烷基，R4＝C4亚烷基，n＝2，且R2和R3独立地选自下述基团：
-C(O)-(CH2)6-10-COOBu
-C(O)-(CH2)16-COOBu
-C(O)-(CH2)6-10-CH3
-C(O)-(CH2)16-CH3
-C(O)-(CH2)8-9-CO-(CH2)7-8-CH3
-C(O)-(CH2)6-CO-(CH2)7-CH＝CH-CH3
在本发明的A1组内的植物油衍生物可含有包含至少一个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯。尤其优选其中二羧酸相同或不同的含有两个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯。还优选包含具有至少一个酮基和/或至少一个羟基的至少一种C6-C24二羧酸残基和至少一种C6-C24单羧酸残基的单体甘油三酯。在所述单体甘油三酯内存在的羧酸残基用直链或支链C1-C12一元醇酯化。
优选地，甘油三酯的混合物(本发明A1组的植物油衍生物)还含有低聚甘油，例如二甘油和三甘油，和它们与单羧酸或二羧酸的酯。优选含一个或多个C6-C24二羧酸的二甘油和三甘油酯。还优选包含含有一个或多个羟基和/或酮基的至少一种饱和或不饱和单羧酸的二甘油和三甘油酯。
在A1)组植物油内的含一种或多种低聚物结构的甘油三酯混合物优选Mn为800至1000Da，100℃下的运动粘度为5至400cSt，和玻璃化转变温度(Tg)为-85℃至-40℃，更优选-80℃至-50℃，和甚至更优选-78℃至-60℃。通过GPC分析，遵照校正和聚苯乙烯标准物，测定数均分子质量(Mn)。
运动粘度计算为动态粘度(通过在100℃下提供有MV1转子的HAAKE VT 500旋转粘度计测量)和密度之比。
通过差示扫描量热法，采用从-100℃至30℃的单一轮次，在20℃/min的升温速率下，测定玻璃化转变温度(Tg)。
所述甘油酯混合物的密度优选为0.90至1.05g/cm3，这通过在100℃下测量100mL所述混合物来测定。
有利地，该混合物的酸值小于50，优选小于10和更优选小于5mg KOH/g。酸值是指中和1g物质的酸度所使用的以mg表达的KOH量。根据标准ASTM D974-07，在酚酞存在下进行测定。以I2值表达且根据Wijs方法通过滴定测定的甘油三酯混合物的不饱和度优选为0至140g I2/100g。
甘油三酯混合物的皂化值，要理解为在皂化1g物质中消耗的以mg表达的KOH量，优选为150至500mg KOH/g。
甘油三酯混合物的羟值优选为10至100mg KOH/g。它通过在酚酞存在下，在回流皂化60分钟之后用HC1滴定残留KOH来测定。
在A1)组植物油中，含一种或多种低聚物结构的甘油三酯混合物在沸水中不可溶。然而，这些混合物在环境温度下完全可溶于二***，乙醇，丙酮和氯仿中。它们的特征还在于对水解高的稳定性。
本发明的(A1组)植物油衍生物中含一种或多种低聚物结构的甘油三酯混合物可如标题为"Complex oligomeric structures"的国际专利申请(PCT/EP2011/073492)中所描述的制备，所述申请的内容在此处通过参考引入。
提到本发明的A2)组植物油衍生物(包括含邻羟基的至少一种羧酸的一种或多种长链羧酸的甘油三酯)，尤其优选用H2O2部分或完全氧化植物油的产物。作为实例，提及根据专利申请WO/2008138892和MI2009A002360中描述的方法获得的衍生物。向日葵油衍生物和尤其具有高油酸含量(HOSO)衍生物的向日葵油是尤其感兴趣的。
提到本发明的A3)组植物油衍生物(具有至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的多元醇酯，这些酯不同于甘油三酯)，尤其优选多元醇，例如新戊二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇或在任何情况下含有伯羟基的多元醇。有利地，所述酯含有比值优选为2:1至10:1的单羧酸和二羧酸。单羧酸具有C8-C24链；二羧酸具有C6-C24链。
除了植物油衍生物以外，该弹性体组合物还可包含选自矿物油和天然油中的增量油。矿物油可以是烷属烃，环烷烃或芳烃类型和相应的混合物。矿物油的实例是DAE,TDAE和MES和RAE(残留芳烃提取物)。天然油是指不是由石油衍生的所有油，它具有动物来源(例如，鲸油和鱼油)和植物来源。
在天然油当中，尤其优选诸如下述的植物油：花生油，十字花科植物油(Brassicaceae oil)，红花油和椰油，具有各种油酸含量的向日葵油，麻疯树油，和亚麻籽油，橄榄油，澳洲坚果油，麻花油(mahua)，印度楝树油，棕榈油，罂粟油,水黄皮油,蓖麻油，大米油，橡胶树种子(橡胶树(Hevea brasiliensis))，玉米油，芥子油，芝麻油，和葡萄籽油。
本发明的组合物优选包含增量油的混合物，所述增量油优选包含相对于增量油的总含量，至少15wt％选自以上所述的Al，A2和A3衍生物中的一种或多种植物油衍生物。在特别优选的实施方案中，本发明组合物中的增量油包括选自以上所述的Al，A2和A3衍生物中的一种或多种植物油衍生物。更优选A1衍生物。
关于可在本发明组合物中使用的填料，这些优选选自高岭土，重晶石，粘土，滑石，钙和镁，铁和铅的碳酸盐，氢氧化铝，硅藻土，硫酸铝，硫酸钡和含淀粉的生物填料。在含淀粉的生物填料当中，这些优选是在专利申请no.MI2014A002189中描述的变性或交联淀粉，和用疏水序列插层的与含亲水基团的聚合物复合的淀粉及其混合物，例如如专利EP 1 127089中所描述的，和Novamont S.p.A.以MATER-Bi 2030/3040和MATER-Bi 1128RR市售的产品。优选地，含淀粉的生物填料在本发明配混料内以1至50phr的用量存在。
本发明的组合物优选包含一种或多种增强填料，所述增强填料有利地选自炭黑，矿物填料，例如沉淀氧化硅，无机化合物，例如活性碳酸钙，或有机化合物，如具有高苯乙烯含量的树脂，和酚醛树脂。
关于炭黑，它优选以10至150phr，更优选10至100phr，甚至更优选15至80phr的用量使用。在优选的实施方案中，通过氮气吸附测定的炭黑的比表面积为40至150m2/g和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为70至180ml/100g，这根据ASTM-D-2414测定。优选的是炭黑应当为提供有良好吸油能力的小颗粒形式。甚至更优选的是其中-OH基引入到表面上的炭黑，条件是这些基团对在该组合物内存在的任何键合剂具有反应性。
关于矿物填料，这些优选包括氧化硅。可使用任何类型的氧化硅，例如通过从尺寸在20-80nm范围内和表面积为35-150m2/g的硅酸钠中沉淀获得的无水氧化硅。在本发明组合物中优选使用的氧化硅的用量为10至150phr，更优选15至120phr。
关于键合剂，这些优选以0.1至20phr的用量使用，且优选选自有机基硅烷，更优选选自具有官能团的三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷。在优选的实施方案中，键合剂选自具有选自下述通式的一种或多种化合物：
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (I)
(RO)3SiCnH2nX (II)
(RO)3SiCnH2nSmY (III)
其中R代表具有1-4个碳原子的烷基，三个R相同或不同；
″n″代表1至6的整数；
″m″代表1至6的整数；
X代表巯基，氨基，乙烯基，亚硝基，酰亚胺基，氯原子或环氧基；
Y代表氰基，N，N-二甲基硫代氨基甲酰基，巯基苯并***基，或甲基丙烯酸酯基。
尤其优选具有至少一个硫原子的有机基硅烷，尤其是因为在硫化段过程中它们对部分氢化的橡胶具有反应性。甚至更特别优选的是选自下述中的有机基硅烷：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；γ-巯丙基甲氧基硅烷；3-硫代氰酰基丙基三乙氧基硅烷；三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并***四硫化物。键合剂的用量范围优选为0.1至20phr。在本发明的一个实施方案中，含硅化合物的键合剂也可以是在制备本发明的变性淀粉甲硅烷基醚过程中不反应的含硅化合物。
本发明的弹性体组合物优选包含至少一种硫化剂。关于硫化剂，这些选自硫和含硫化合物。典型的含硫化合物是单氯化硫，二氯化硫，二硫化物，多硫化物。优选地硫化化合物包括硫。在本发明的组合物中，硫化剂的用量优选为0.1至10phr。硫化促进剂，交联活化剂和交联剂也可与硫化剂一起使用。硫化促进剂包括胍的衍生物，氨基-醛，氨-醛，噻唑衍生物，亚磺酰胺基(sulfene amido)化合物，硫脲，秋兰姆，二硫代氨基甲酸盐，黄原酸盐。典型的活化剂是氧化锌和硬脂酸。
交联剂的典型实例除了自由基引发剂，例如有机过氧化物和偶氮衍生物以外，还包括肟衍生物，亚硝基衍生物，多胺。
关于抗氧化剂或抗老化剂，这些包括胺衍生物，例如二苯胺和对苯二胺，喹啉和氢醌的衍生物，一元酚，二元酚，硫代双酚，受阻酚，和磷酸的酯。
相对于100份弹性体材料，可使用范围为0.001至10重量份(phr)的这些化合物和它们相应的混合物。
可通过本领域技术人员已知的用于该目的的任何工序，制备含至少一种弹性体和至少一种变性淀粉甲硅烷基醚的本发明组合物。优选地，可在用于该目的的典型设备，例如辊混合器，Banbury密炼机，挤出机内，优选在介于50℃至190℃的温度下和优选介于4至14分钟的时间，通过混合至少一种弹性体和至少一种本发明的变性淀粉甲硅烷基醚以及任何进一步的组分，获得本发明的组合物。
可在单一段或者在多次通过(passes)下，使用弹性体组合物部门中已知的方法，通过混合各组分，制备本发明的组合物。在后一情况下，第一方法包括首先在Banbury型密炼机内混合弹性体组分，变性淀粉甲硅烷基醚，和若使用的话，除了任何硫化剂以外的其他组分。随后，在辊混合器内混合如此获得的中间体组合物与硫化剂和促进剂。在第二方法中，再次在各段中，首先混合氧化硅和键合剂，并引起反应，然后混合这一反应的产物与弹性体，变性淀粉甲硅烷基醚和除了任何硫化剂以外的任何其他组分，所述硫化剂在随后的后一段过程中混合。
在本发明的优选实施方案中，通过包括下述步骤的方法，制备本发明的组合物：
a.相对于淀粉的重量，在1-40wt％相对于增塑剂的总重量，优选含至少2-90wt％甘油的一种或多种增塑剂存在下，和相对于淀粉重量，在0.1-5wt％的至少一种交联剂，优选乙二醛存在下，在110至250℃，优选130-180℃的温度下挤出至少一种淀粉，获得变性淀粉；
b.在110至250℃和优选130至180℃的温度下，混合在步骤a.中获得的所述变性淀粉与至少一种含硅化合物；
c.在优选介于50℃至190℃的温度下和优选介于4至14分钟的时间，混合至少一种弹性体和至少一种在步骤b中获得的变性淀粉甲硅烷基醚，以及任何进一步的组分。
在进一步优选的实施方案中，通过包括下述步骤的方法，制备本发明的组合物：
a.在110至250℃，优选130-180℃的温度下，相对于天然淀粉的重量，在1-40wt％相对于增塑剂的总重量，优选含至少2-90wt％甘油的一种或多种增塑剂存在下，挤出至少一种天然淀粉，
a-1.使优选在与a段中相同的条件下，在a段中挤出的淀粉和增塑剂与相对于淀粉重量，0.1-5wt％的至少一种交联剂，优选乙二醛反应；
b.在110至250℃和优选130至180℃的温度下，混合在a-1段最后获得的变性淀粉与至少一种含硅化合物；
c.优选在介于50℃至190℃的温度下和优选介于4至14分钟的时间，混合至少一种弹性体和至少一种在步骤b中获得的变性淀粉甲硅烷基醚，以及任何进一步的组分。
可随后混合如此获得的本发明的弹性体组合物，根据已知的方法成型并硫化。本发明还涉及可由本发明组合物获得的成形和/或硫化的弹性体组合物。
现采用一些实施例描述本发明，所述实施例打算阐述而不是限制本发明。
实施例
表征所使用的方法
在己烷中提取
将约2g粉碎到粒度小于500微米的样品置于具有磁搅拌器的50ml烧瓶内，并添加用量为25ml的己烷。然后混合物在环境温度下经历温和搅拌1小时。然后过滤该混合物，保持液体部分在事先称重的250ml烧杯内。固体部分经历前面描述的在己烷内进一步两次洗涤。
在三次洗涤最后，将固体部分置于事先称重的过滤器内并在炉子内在60℃下干燥1小时。
将含有三个液体部分的烧杯暴露于温和的空气流下，引起己烷蒸发，且当操作完成时，将其置于炉子内，在60℃下干燥1小时。所得残渣质量等于未反应的硅烷的分数。
Karl-Fischer滴定
使用由Dosimat 665装置控制的KF Metrohm Titroprocessor 686滴定装置，进行Karl-Fischer滴定(在吡啶内)。使用在甲醇内溶解的酒石酸钠，滴定Karl-Fischer试剂(校正因子)。
滴定其中样品在其内分散的溶剂(在分子筛内的N,N-二甲基甲酰胺-H2O<0.01％m/m)，获得空白值，它必须从样品测量值中减去。
通过在20ml N,N-二甲基甲酰胺以及磁搅拌器加入其中的27ml瓶子内称取约1g样品，测量样品的水含量。密封瓶子并在磁板上在温和搅拌下加热至80℃，一直到样品完全崩解(约1小时的混合)。然后静置瓶子冷却到环境温度。然后将10ml在N,N-二甲基甲酰胺内的分散体以及30ml吡啶置于滴定器池内，以便进行滴定。
注意到与样品一起使用的Karl-Fischer试剂的体积(从空白体积中减去)，Karl-Fischer试剂的校正因子和测量所使用的样品的质量，以百分比形式表达样品的水含量。
HPLC分析
使用提供有折射指数检测仪并配有Phenomenex Rezex ROA H+柱的ThermoScientific Accela仪器，进行HPLC分析。0.005N的硫酸水溶液用作洗脱剂。在65℃下，采用0.6ml/min的流速进行分析。
在以上所述的条件下，使用甘油和柠檬酸溶液，在不同浓度下产生甘油和柠檬酸的校正曲线，以计算仪器的应答因子。
为了测量柠檬酸和甘油的含量，称重用量为约500mg的样品并在环境温度下置于含有25ml蒸馏水的100ml烧瓶内24小时，以便从样品中提取柠檬酸和甘油。然后将用量为20μl的这一溶液注入到该***内，以便进行HPLC分析。甘油或柠檬酸含量以m/m％形式表达。
相衬显微术
使用放大400倍和具有Phaco 2EF 40/0.65物镜，偏振滤光器no.5的LeitzWetzlar Orthoplan光学显微镜(Polaroid 545)，进行相衬光学显微术。
将约20mg样品与一滴蒸馏水一起置于光学显微镜载片上。使用刮刀，用水均化该样品，直到获得略微粘稠的糊剂。将这一糊剂的刮刀尖部置于两个光学显微镜载片之间，并轻轻地滑动，以便获得随后分析的半透明膜。
SEM显微术
在环境温度下破碎硫化橡胶样品，用金金属化，并使用FE-SEM ZEISS Supra 40电子显微镜，在低倍率(相对于Polaroid 545，200-800倍)下采用二次电子，在10kV的加速电势和约8mm的操作距离下观察。
UATR分析
使用配有用于高分辨率反射分析的配件的Perkin Elmer Spectrum 2FT-IR/UATR分光光度计，进行UATR分析。将约20mg粉碎的样品(若固体的话)或一滴液体置于金刚石-涂覆的配件上，利用该仪器的扭矩，置于合适的压力下，并在4000至450cm-1的MIR(中红外)辐射线下扫描，对于每一光谱来说，采用4cm-1的分辨率，进行16次扫描。
1H-NMR
使用Bruker Avance 500MHz Ultrashield光度计，在25℃下，使用7.6μs的脉冲时间(pl)，3s的松弛时间(dl)和1.7s的收集时间(aq)以及64次扫描，进行1H-NMR分析。
将约10mg样品溶解在0.8ml dmso-d6内，并在以上报道的条件下分析样品。
机械性能
使用配有长范围伸长计的Instron 4502测力计，表征硫化试样。根据标准ASTMD412(C型哑铃)，测定拉伸性能。使用配有100N负载池的Instron 4502测力计，在C型ASTMD412试样上进行疲劳试验。通过施加250mm/min的横向速度，和10％与50％的伸长率，进行试验。
根据标准ASTM D7121，使用Schob型摆锤，进行回弹性试验。
密度
根据标准ASTM D792，在23℃下在乙醇中测量密度。
实施例1-3–由天然淀粉制备变性淀粉甲硅烷基醚
制备变性淀粉
将含80.3重量份天然玉米淀粉(C*GEL 03401,12％水)，14.4份甘油，3.5份乙二醛水溶液(40％m/m)，和1.8份柠檬酸的混合物进料到在下述条件下操作的双螺杆挤出机(直径＝21mm,L/D＝40)中：
·rpm(min-1)＝100；
·温度分布(℃)：60-80-140-170-160-140-110-90；
·生产量(kg/h):2.5；
·脱气：关闭；
·模头温度(℃):91；
·模头压力(bar):13-17。
通过事先在"相衬显微术"部分中描述的相衬光学显微术，分析按照这一方式获得的变性淀粉，且证明可能与淀粉的天然粒状结构有关的结构完全不存在。
根据实施例1-3，制备甲硅烷基醚
在三个反应性挤出工艺中，添加不同量的双(3-三氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69，由Evonik生产)，使用如此获得的变性淀粉。在下表1中所示的操作条件下，在双螺杆挤出机(直径＝21mm,L/D＝40)中进行反应性挤出工艺。
Figure BDA0001324889230000231
对变性淀粉的甲硅烷基醚和它们的制备所使用的变性淀粉进行组成分析，其通过Karl-Fischer滴定，HPLC分析和在己烷内提取表征(表2)。
表2-根据实施例1-3的变性淀粉和甲硅烷基醚的组成分析
Figure BDA0001324889230000232
还通过Hl-NMR光谱，在dmso-d6中溶解样品，分析己烷可溶部分。根据实施例1-3的甲硅烷基醚揭露了在1.06ppm处信号的存在，它归因于硅烷CH3-CH2-O-Si中乙氧基的三个质子。
实施例4-8
使用根据实施例1-3的甲硅烷基醚，商业复合的淀粉-基生物填料以及淀粉和增塑剂的混合物，制备表3所示的组合物。
表3-实施例4-8中的组合物
Figure BDA0001324889230000241
1)SBR1502(Versalis Europrene),2)甲硅烷基醚的密度＝1.45g/cm3，3)Mater-Bi 1128RR(由Novamont S.p.A.生产的具有聚乙烯乙烯基醇的淀粉复合物-密度1.26g/cm3)，4)Zeosil 1165MP(Rhodia)，5)Si-69(Evonik),6)TDAE(Repsol Extensoil)，7)Vulkanox HS/LG(Lanxess)，8)Vulkacite DM/MG(Lanxess)，9)Vulcacite D-EG/C(Lanxess)
在实施例4-6的组合物中，调节甲硅烷基醚和生物填料的添加量，以便就它们各自的密度来说，获得等体积的添加剂。除此以外，考虑在变性淀粉甲硅烷基醚内存在的未反应的硅烷，调节在这一段处的硅烷添加量，以获得等于实施例7的硅烷总量。
根据下述方法，制备实施例4-7中的组合物。将SBR橡胶负载到300cm3BanburyPomini Farrel混合器内，并在80rpm下，在T＝133℃下混合30秒。选择SBR橡胶和所使用的其他组分的用量，以便获得填充混合器腔室到86％的最终体积。分三等分添加氧化硅和增量油到SBR橡胶中，在一次添加和下一次之间混合该体系30秒。与第二等分的氧化硅和增量油一起添加硅烷，同时与第三等分的氧化硅和增量油一起添加(除了硫化剂以外的)其他组分。然后进一步混合该混合物，直到达到160℃的腔室温度。一旦达到这一温度，降低搅拌到60rpm并在这些条件下继续混合另外2分钟。
根据下述方法制备实施例8的组合物(表3中报道)：将SBR橡胶负载到300cm3Banbury Pomini Farrel混合器内，并在80rpm下，在T＝133℃下混合30秒。选择SBR橡胶和所使用的其他组分的用量，以便获得填充混合器腔室到86％的最终体积。以两等分添加淀粉和水的混合物到SBR橡胶中，在一次添加和下一次之间混合该体系30秒。以三等分添加氧化硅和增量油到SBR橡胶中，在一次添加和下一次之间混合该体系30秒。与第二等分的氧化硅和增量油一起添加硅烷，同时与第三等分的氧化硅和增量油一起添加(除了硫化剂以外的)其他组分。然后进一步混合该混合物，直到达到160℃的腔室温度。一旦达到这一温度，降低搅拌到60rpm并在这些条件下继续混合另外2分钟。
全部排放实施例4-8中获得的混合物并在设定为140℃，80rpm的300cm3BanburyPomini Farrel混合器内进行进一步的混合段(称为再研磨)(腔室填充体积86％)。允许该混合物混合达到160℃所需的时间，然后再次排放。再研磨操作的目的是确保在混合物的体积内的所有组分均匀分布。
该混合物最后经历硫化。将该混合物再次负载在300cm3Banbury Pomini Farrel混合器内(腔室填充体积86％)并在70℃，60rpm下混合30秒。然后添加硫化剂，并在进一步混合2分钟之后，与硫化剂一起排放该混合物并在160℃下通过压塑，硫化30分钟。
然后机械表征如此获得的硫化组合物(表4)。
表4-根据实施例4-6和7与8(对比)的组合物的机械特征
Figure BDA0001324889230000261
看出实施例4-6中的本发明组合物证明σb，εb，E100，E200，E300和回弹机械性能基本上相当于对比例7，和进一步表明改进的滞后性能，这从变形-恢复应力循环I和V二者内的较低的耗散能值(单位mJ)看出。但对比例8的组合物显示出最差的机械和滞后性能。

Claims (8)

1.包含至少一种弹性体和至少一种变性淀粉的甲硅烷基醚的组合物，其中变性淀粉中的至少一个氧原子与至少一个硅原子和/或至少一种含硅化合物共价连接，所述甲硅烷基醚可借助包括下述步骤的方法获得：
a.制备变性淀粉；
b.在介于110至250℃的温度下，混合所述变性淀粉与至少一种含硅化合物，其中在步骤a过程中，或者在步骤a之后并在步骤b之前，添加至少一种交联剂，所述交联剂选自醛，多醛和酸酐，并且所述变性淀粉是完全丧失其天然粒状结构的淀粉，
其中所述含硅化合物选自具有选自下述的通式的化合物的有机基硅烷：
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (I)
(RO)3SiCnH2nX (II)
(RO)3SiCnH2nSmY (III)
其中
“R”代表具有1-4个碳原子的烷基，三个R相同或不同；
“n”代表1至6的整数；
“m”代表1至6的整数；
“X”代表巯基，胺基，乙烯基，亚硝基，酰亚胺基，氯原子或环氧基；
“Y”代表氰基，N，N-二甲基硫代氨基甲酰基，巯基苯并***基，或甲基丙烯酸酯基；和
所述弹性体选自天然橡胶和合成橡胶，所述合成橡胶选自二烯烃均聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，丙烯腈-丁二烯嵌段共聚物，和乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中所述变性淀粉的甲硅烷基醚可通过在介于110至250℃的温度下混合变性淀粉与至少一种含硅化合物而获得。
3.权利要求1的组合物，其中相对于淀粉重量，在1-40wt％选自水和具有2-22个碳原子的多元醇中的一种或多种增塑剂存在下，进行制备变性淀粉的所述步骤a。
4.权利要求1的组合物，其中所述交联剂是乙二醛。
5.权利要求1的组合物，其中所述变性淀粉的甲硅烷基醚包含1-20wt％没有连接到淀粉中氧原子上的至少一种含硅化合物。
6.权利要求1的组合物，它包含1至70phr所述变性淀粉的甲硅烷基醚。
7.权利要求1的组合物，其中在步骤a过程中，或者在a之后并在步骤b之前，添加至少一种交联剂。
8.权利要求2的组合物，其中所述变性淀粉的甲硅烷基醚包含1-20wt％没有连接到淀粉中氧原子上的至少一种含硅化合物。
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