CN107108663A - 使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目标在于通过使用三配位锗有机催化剂、利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物的不饱和化合物的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团。
Description
技术领域
本发明涉及通过三配位锗有机化合物催化的、利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物的不饱和化合物的氢化硅烷化方法。本发明还涉及所述三配位锗有机化合物。
背景技术
在氢化硅烷化反应(也被称作聚加成)的过程中，不饱和化合物即包含至少一个双键或三键类型的不饱和度的化合物与包含至少一个氢甲硅烷基官能团(结合到硅原子的氢原子)的化合物反应。这种反应可例如在C＝O类型的不饱和度(例如由酮或醛化合物携带的不饱和度)的情况下被描述为：
或者在烯类型的不饱和度的情况下被描述为：
再或者在炔类型的不饱和度的情况下被描述为：
不饱和化合物的氢化硅烷化反应借助于有机金属催化剂通过催化作用来实现。目前，适合于这种反应的有机金属催化剂是铂催化剂。因而，尤其是烯的大部分工业氢化硅烷化方法通过通式为Pt2(二乙烯基四甲基二硅氧烷)3(缩写为Pt2(DVTMS)3)的铂Karstedt络合物催化：
在2000年代之初，下述通式
的铂-碳烯络合物的制备使得能够获得更为稳定的催化剂(例如参见国际专利申请WO 01/42258)。
但是，铂有机金属催化剂的使用仍然是成问题的。它是有毒且昂贵的金属，正在变得稀少，并且其价格有非常大的波动。其在工业规模上的使用因而是困难的。因而希望尽可能减少反应所需的催化剂量，但不降低反应的收率和速率。而且希望获得在反应过程中稳定的催化剂。已经发现，在催化的反应的过程中，金属铂会沉淀，这导致在反应介质中形成不可溶的胶体。该催化剂因而活性变得较差。此外，这些胶体在反应介质中形成混浊，并且所获得的产物由于它们被着色而在美学上是不令人满意的。
在环境问题每天占据越来越重要的位置的越来越竞争性的全球背景下，非常希望开发利用更为生态和经济的化合物催化的氢化硅烷化方法。无金属的有机催化作用被认为是一种实施这些绿色化学概念的有前景的途径。
但是，有机催化剂在空气中不稳定并且快速降解，这使得它们特别难以使用。例如对于氢化锗有机化合物来说就是这种情况，其已知在空气中快速降解(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，2602–2605)。
另外，这些有机催化剂的反应性常常差于有机金属衍生物的反应性。
发明内容
因而，本发明的目标之一在于提供利用新型有机化合物催化的氢化硅烷化方法，所述新型有机化合物在空气中和在反应介质中是稳定的，并且具有良好的反应性。
本专利申请的发明人已经开发了利用三配位锗有机化合物催化的氢化硅烷化方法。他们已经完全出人意料地证明，具有结合到锗原子的烷氧基基团并且具有膦基团的这些化合物的特定环状结构使得能够首次获得下述这样的三配位锗有机化合物：其在空气中和在反应介质中是稳定的，具有对于氢化硅烷化反应来说良好的反应性并且因此能够催化所述氢化硅烷化方法。
三配位氢化锗(DipNacNac)GeH的反应性成为了Takagi等人(J.Am.Chem.Soc.，2013，135，8955-8965)通过密度泛函理论(DFT计算)进行的理论预测的对象。该计算看来指示出，理论上三配位氢化锗有可能是酮氢化硅烷化反应的催化剂。但是，由Hadlington等人(J.Am.Chem.Soc.，2014，136,3028–3031)进行的随后实验揭示出，三配位氢化锗(DipNacNac)GeH仅与经活化的酮反应，并且其反应性小于二配位氢化锗类型的化合物的反应性。Hadlington等人解释了二配位化合物是更为反应性的，因为其稳定性低于三配位化合物。因而Hadlington等人指出，提高氢化锗的稳定性会导致它们的反应性降低。
但本申请的发明人已经揭示出，某些结构上稳定的具有特定化学式的三配位锗有机化合物可有效地催化氢化硅烷化方法。
本发明的简述
本发明的目标在于利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，所述方法的特征在于它通过由下式1表示的有机化合物(C)催化：
其中：
L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，
Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且
在膦基团中，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。
而且，本发明的目标还在于由式1表示的有机化合物(C)：
其中
L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，
Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且
在膦基团中，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。
这些有机化合物特别适合于用作氢化硅烷化催化剂，这也构成了本发明的目标。
最后，本发明的目标在于一种组合物，其包含：
-至少一种不饱和化合物(A)，其包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，
-至少一种包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)，以及
-选自如上定义的式1的有机化合物(C)的催化剂。
本发明的详述
方法
根据第一方面，本发明涉及利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团(≡Si-H)的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，所述不饱和化合物(A)即包含至少一个双键或三键类型的不饱和度的化合物，所述不饱和度由至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团携带，优选由至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团携带，所述方法的特征在于它通过由下式1表示的有机化合物(C)催化：
其中：
L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，
Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且
在膦基团中，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。
有机化合物(C)的特征在于它包含在三配位锗原子周围的环状结构、结合到锗原子的烷氧基基团以及提供电子对给锗原子的膦基团。
申请人已经揭示出，这种特定的环状结构能够使有机化合物(C)稳定，但却不损害其反应性。
根据本发明，术语“三配位锗”是指共价结合至少两个取代基并且经由配位键结合第三取代基的锗原子。在有机化合物(C)的情况下，锗原子经由供价键结合到氮原子并且结合到配体L，并且经由通过磷原子产生的配位键结合到膦基团。
根据本发明的“烷基”是指包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的线性或支化的饱和烃链。烷基基团可选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
根据本发明的“烷氧基”是指结合了氧原子的如上定义的烷基基团，优选包含1-18个碳原子、更优选1-6个碳原子。烷氧基基团可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
根据本发明的“卤素原子”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
根据本发明的“烯基”是指包含2-12个碳原子的线性或支化的不饱和烃链。
根据本发明的“卤代烷基”是指被如上定义的卤素原子取代的如上定义的烷基基团。
根据本发明的“环烷基”是指包含3-20个碳原子、优选3-8个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基基团。当环烷基基团为多环时，多个环状核可通过共价键和/或通过自旋(spiranique)原子彼此连接和/或可彼此稠合。环烷基基团可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷和降冰片烷。
根据本发明的“环烷基-烷基”是指也被如上定义的烷基基团取代的如上定义的环烷基基团。
根据本发明的“芳基”是指包含6-18个碳原子的单环或多环的芳族烃基基团。芳基基团可选自苯基、萘基、蒽基和菲基。
根据本发明的“芳基-烷基”是指也被如上定义的烷基基团取代的如上定义的芳基基团。
根据本发明的“酰基”是指与C＝O基团结合的如上定义的烷基、环烷基或芳基基团。
根据本发明的“胺”是指伯胺基团，或者仲、叔或季胺基团，其一个或多个取代基选自如上定义的烷基基团。
根据本发明的特别优选的实施方案，有机化合物(C)的配体L是乙氧基基团。
有利地，配体L能够使有机化合物(C)稳定，但在其催化本发明方法的时候不损害其反应性。
根据本发明的一种实施方案，由膦基团携带的基团R3和R4可形成由3-20个原子构成的环，任选地包含一个或多个不饱和度，并且任选地包含一个或多个选自O、N、Si和P的杂原子。该单环或多环的环可任选地被以下取代基取代一次或多次：卤素原子、烷基基团、环烷基基团、环烷基-烷基基团、芳基基团、芳基-烷基基团、酰基基团、胺基团、羟基基团或者烷氧基基团。
根据一种优选实施方案，R3和R4与它们所结合的原子一起形成由3-10个原子、优选3-6个原子构成的单环。优选地，所述单环是饱和的并且可任选地包含一个或多个选自N、Si和P，优选选自N和Si的杂原子。所述单环还可被以下取代基取代一次或多次：烷基基团和/或芳基-烷基基团，更优选烷基基团。
根据一种特别优选的实施方案，由有机化合物(C)携带的膦基团由下式表示：
或者
其中tBu是叔丁基基团。
不希望受限于任何理论，膦基团看来使得能够进行有机化合物(C)中的锗原子的分子内络合，由此提高了其在空气中和在反应介质中的稳定性。
在有机化合物(C)中，基团Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团。优选地，基团Y是被烷基基团和/或芳基-烷基基团取代一次或多次的C6-C10芳基基团。更优选地，基团Y是被烷基基团、优选甲基和/或异丙基取代的苯基基团。
根据本发明的一种特别优选的实施方案，基团Y选自2,6-iPr2-C6H3或2,4,6-三甲基-C6H2。
有利地，基团Y使得能够将所述化合物稳定，但在其催化本发明方法时不损害其反应性。
在由式1表示的有机化合物(C)中，基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环。
优选地，R1和R2可一起形成6个原子的取代环，其中两个取代基在所述环上形成具有1个原子的桥。
根据本发明的一种优选实施方案，有机化合物(C)具有以下结构：
其中
Y是2,6-iPr2-C6H3或者2,4,6-三甲基-C6H2，并且
膦基团由下式表示：
或者其中tBu是叔丁基。
根据本发明的另一更优选的实施方案，有机化合物(C)具有以下的结构：
其中
Y是2,4,6-三甲基-C6H2，
膦基团由下式表示：
其中tBu是叔丁基基团。
在根据本发明的氢化硅烷化方法中使用的不饱和化合物(A)是包含至少一个不饱和度的化合物，该不饱和度不构成芳族环的一部分。不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团。包含至少一个酮、醛、烯和/或炔官能团的任何化合物可用在本发明的方法中，只要其不包含可损害甚至阻止氢化硅烷化反应的反应性化学官能团。
根据一种实施方案，不饱和化合物(A)包含一个或多个酮官能团以及2-40个碳原子。不饱和化合物(A)则可优选选自三氟苯乙酮、二乙基酮和苯乙酮。
根据另一实施方案，不饱和化合物(A)包含一个或多个醛官能团以及2-40个碳原子。不饱和化合物(A)则可优选选自已醛、4-氟苯甲醛和苯甲醛。
根据一种特别优选的实施方案，在根据本发明的氢化硅烷化方法中使用的不饱和化合物(A)包含至少一个烯官能团和/或炔官能团。
根据另一优选实施方案，不饱和化合物(A)包含一个或多个烯官能团和2-40个碳原子。根据另一优选实施方案，不饱和化合物(A)包含一个或多个炔官能团和2-40个碳原子。
不饱和化合物(A)可优选选自乙炔，C1-C4烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，烯烃，优选辛烯并且更优选1-辛烯，烯丙基醇，烯丙基胺，缩水甘油基和烯丙基的醚，哌啶和烯丙基的醚，优选位阻哌啶和烯丙基的醚，苯乙烯类，优选α-甲基苯乙烯，1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷，烯丙基氯，氯化烯烃，优选烯丙基氯，以及氟化烯烃，优选4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚烯。
不饱和化合物(A)可选自包含多个烯官能团、优选两个或三个烯官能团的化合物，并且特别优选地，化合物(A)选自下述化合物：
其中p为1或2，
以及其中q为2-6，优选q为2或4。
不饱和化合物(A)还可选自有机聚硅氧烷化合物(通常称作POS)，其包含式(I)的单元：
AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中：
-基团A是相同或不同的，表示包含2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基；
-基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，
-g和h表示整数，g为1或2，h为0、1或2并且(g+h)为1、2或3；
并且任选地包含式(II)的其它单元：
UiSiO(4-i)/2 (II)
其中U具有如上的相同含义，并且i表示0-3的整数。
在式(I)中以及在式(II)中，U可表示选自以下的一价基团：任选地被至少一个卤素原子取代的包含1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团。U可有利地表示选自以下的一价基团：甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。
可以是根据本发明的不饱和化合物(A)的有机聚硅氧烷的实例是：
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)；以及
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)；以及
环状聚(甲基乙烯基硅氧烷)。
根据本发明的氢化硅烷化方法还使用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)。根据一种实施方案，包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)是包含至少一个结合到硅原子的氢原子的硅烷或聚硅烷化合物。
在本发明中，“硅烷”化合物是指包含与四个氢原子或与有机取代基结合的硅原子的化合物。在本发明中，“聚硅烷”化合物是指具有至少一个≡Si-Si≡单元的化合物。
根据一种特别优选的实施方案，化合物(B)是苯基硅烷。
化合物(B)还可以是包含至少一个结合到硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷化合物。在本发明中，“有机聚硅氧烷”化合物是指带有至少一个≡Si-O-Si≡单元的化合物。该有机聚硅氧烷化合物包含至少两个硅原子、优选至少3个或更多个硅原子。所述有机聚硅氧烷化合物可有利地是下述的有机聚硅氧(通常称作POS)，其包含至少一个式(III)的单元：
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中，
-基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，
-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3；
并且任选地包含式(IV)的其它单元：
UfSiO(4-f)/2 (IV)
其中U具有以上的相同含义，并且f表示0-3的整数。
要理解，在以上的式(III)和式(IV)中，如果存在多个基团U，则它们可以是彼此相同或不同的。
在式(III)中，符号d可优选等于1。
而且，在式(III)中和在式(IV)中，U可表示选自以下的一价基团：任选地被至少一个卤素原子取代的包含1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团。U可有利地表示选自以下的一价基团：甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式(III)的单元的实例如下所示：H(CH3)2SiO1/2，HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
该有机聚硅氧烷可以具有线性、支化、环状或网络状的结构。可以是包含至少一个结合到硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷化合物的有机聚硅氧烷的实例是：
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷)；
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)；
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)；
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(甲基氢硅氧烷)；以及
-环状聚(甲基氢硅氧烷)。
优选地，化合物(B)是每分子包含至少两个氢甲硅烷基官能团(Si-H)的有机聚硅氧烷化合物。
最后，化合物(B)可以是在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。该有机聚合物可以例如是聚氧化烯，饱和烃聚合物或者聚(甲基)丙烯酸酯。在末端位置包含反应性官能团的有机聚合物尤其被描述于专利申请US 2009/0182099和US 2009/0182091中。
根据本发明的一种特定的实施方案，不饱和化合物(A)和包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)可以是同一化合物，其一方面包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，并且另一方面包含至少一个硅原子和至少一个结合到硅原子的氢原子。这种化合物则可被称作是“双官能的”，并且其能够通过氢化硅烷化反应与其本身进行反应。本发明因而还可涉及双官能化合物与其本身的氢化硅烷化方法，所述双官能化合物一方面包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团-优选至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团-，并且另一方面包含至少一个硅原子和至少一个结合到硅原子的氢原子，所述方法的特征在于该方法利用如上所述的有机化合物(C)催化。
可以是双官能化合物的有机聚硅氧烷的实例是：
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基-硅氧烷)；
-具有二甲基氢甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基-硅氧烷)；以及
-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢甲基硅氧烷-共-丙基缩水甘油醚-甲基硅氧烷)。
当涉及使用不饱和化合物(A)和包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)时，本领域技术人员理解这也意味着使用双官能化合物。
该氢化硅烷化反应可以在溶剂中或者在不存在溶剂的情况下进行。作为变化形式，反应物之一如不饱和化合物(A)可起到溶剂的作用。合适的溶剂是与化合物(B)可混溶的溶剂。
该氢化硅烷化反应可在15℃-300℃、优选20℃-240℃、更优选70℃-200℃、更优选50℃-140℃、并且再更优选50℃-100℃的温度下进行。
有机化合物(C)
本发明的目标还在于由如上所述的式1所表示的有机化合物(C)，其中包括如上所述的所述有机化合物的所有实施方案。
用途
本发明的目标还在于如上所述的有机化合物(C)作为氢化硅烷化催化剂的用途。
组合物
本发明的目标还在于一种组合物，包含：
-至少一种不饱和化合物(A)，其包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，
-至少一种化合物(B)，其包含至少一个氢甲硅烷基官能团，以及
-催化剂，其选自由式1表示的有机化合物(C)。
这种组合物形成可在其中进行本发明氢化硅烷化反应的反应介质。为此，这种组合物可如上所述进行加热。
化合物(A)和化合物(B)的相对量可被控制以确保不饱和度与氢甲硅烷基官能团的反应比率。化合物(B)的Si-H官能团与化合物(A)的烯和炔官能团的摩尔比为1:100-100:1，优选1:10-10:1，并且更优选1:5-5:1。根据一种实施方案，化合物(B)的Si-H官能团与化合物(A)的烯和炔官能团的摩尔比为严格地小于1。Si-H官能团在此相对于不饱和官能团是不足的。根据另一实施方案，化合物(B)的Si-H官能团与化合物(A)的烯和炔官能团的摩尔比为严格地大于1。Si-H官能团则相对于不饱和官能团是过量的。
根据本发明，组合物中的催化剂的摩尔浓度为0.5％-10％，优选1％-7.5％并且更优选1.5％-5.5％，相对于不饱和化合物(A)的摩尔数计。
实际上，在氢化硅烷化反应期间，不饱和化合物(A)通常是不足的，并且催化剂的摩尔浓度相对于不足的化合物(A)的摩尔数来表示。在假设在氢化硅烷化反应过程中包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)不足的情况下，组合物中的催化剂的摩尔浓度会是0.5％-10％，优选1％-7.5％并且更优选1.5％-5.5％，相对于不足的化合物(B)的摩尔数计。除了不饱和化合物(A)和包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)之外，本发明的组合物可任选地包含添加剂。
根据本发明的一种实施方案，该添加剂可以是用于氢化硅烷化反应的抑制剂或延迟剂。这些化合物对于本领域技术人员来说是已知的并且可商业获得。例如可提及以下化合物：由至少一个烯基取代的聚有机硅氧烷，其可任选地以环状形式存在，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷；吡啶；有机亚磷酸酯和膦；不饱和酰胺；烷基化马来酸酯；以及炔属醇。
在优选的氢化硅烷化反应的阻热剂当中的炔属醇(例如描述于专利文献FR 1 528464和FR 2 372 874中)具有下式：
(R')(R”)C(OH)-C≡CH
其中R'是线性或支化烷基，或者苯基；R"是氢原子或者线性或支化烷基，或者苯基；基团R'、R"和位于三键的α位的碳原子可任选地形成环；R'和R"中包含的碳原子总数为至少5，并且优选9-20。
对于所述炔属醇，作为实例可提及：
-1-乙炔基-1-环己醇；
-3-甲基-1-十二炔-3-醇；
-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；
-2-甲基-3-丁炔-2-醇；
-3-甲基-1-十五炔-3-醇；以及
-马来酸二烯丙酯或者马来酸二烯丙酯衍生物。
本发明组合物还可包含常用功能添加剂。作为常用功能添加剂的类别，可以提及：
-填料；
-粘合促进剂；
-粘合调节剂；
-耐热添加剂；
-用于提高稠度的添加剂；
-颜料；以及
-用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂，例如金属氧化物。
任选考虑的填料优选是矿物填料。它们尤其可以是硅质填料。当涉及硅质材料时，它们可起到增强或半增强填料的作用。增强硅质填料选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅(silice de combustion)和沉淀二氧化硅的粉末或者它们的混合物。这些粉末具有的平均颗粒尺寸通常小于0.1μm(微米)并且BET比表面积大于30m2/g，优选30-350m2/g。还可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。关于非硅质矿物材料，它们可被用作半增强或增量矿物填料。可单独或者作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，铝氧化物，水合氧化铝，膨胀蛭石，非膨胀蛭石，任选地用脂肪酸进行表面处理的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300μm(微米)的粒度和小于100m2/g的BET比表面积。在实践中但非限制性地，所使用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。填料可利用任何合适的产品进行处理。在重量方面，优选使用的填料的量为1％-50％重量并且优选1％-40％重量，相对于组合物的所有成分计。
更一般地，在定量方面，根据本发明的组合物可具有在所考虑的技术领域中的标准比例，已知还应当考虑所打算的应用。
具体实施方式
本发明的其它目标、特性和优点可由以完全非限制性的说明性方式给出的以下实施例显示。
实施例
所有的实验在氩气氛下进行，因为它们使用空气敏感性反应物如Ge-Cl4、n-BuLi或者三氯膦，使用在手套箱和Schlenk管中的标准技术。使用无氧的干溶剂。在BrükerAvance 300MHz光谱仪上记录1H、13C、29Si和31P NMR光谱。1H、13C和29Si NMR光谱的化学位移以相对于用作内标的(CH3)4Si的ppm来表示。31P NMR光谱的化学降低以相对于85％H3PO4的ppm来表示。119Sn NMR光谱的化学位移和1H BMR光谱的相关性通过使用标准操作程序获得。
实施例1：式1的化合物C1的合成
合成下式的化合物C1：
其中
Y是2,6-iPr2-C6H3，并且
膦基团由下式表示：
其中tBu是叔丁基基团
化合物C1是由以下化合物合成的：
二氯化锗-二氧杂环己烷络合物(Ge-Cl2-二氧杂环己烷)的合成
在配备有冷凝器的双颈Schlenk管中装入四氯化锗(11.4mL，98mmol)，二***(50mL)和四甲基二硅氧烷(18.7mL，106mmol)。溶液在回流下温和加热，直至其变得清澈，然后进行突然相分离。此反应再进行2小时，以确保所有的产物沉积。无色上相被小心地转移到锥形烧瓶中并且通过逐滴添加乙醇失活。将1,4-二氧杂环己烷(13.7mL，160mmol)逐滴添加到剩余的黄色相中。白色固体沉淀并且通过在氩气氛下过滤收集，用戊烷冲洗固体。与Ge-Cl2-二氧杂环己烷对应的白色固体然后被干燥并且保存在手套箱中(16.8g，74％)。
化合物2的合成
在配备有冷凝器和Dean-Stark装置的500ml双颈圆底烧瓶中装入降樟脑1(30g，0.3mol)、二异丙基苯胺(57ml，0.3mol)、催化量的对甲苯磺酸(0.58g，3mmol)和甲苯(150ml)。在135℃下(油浴温度)混合物回流加热3天。将溶剂蒸发并且油在戊烷中获取并且被过滤以去除少量的沉淀物。在环境温度下使溶液缓慢蒸发以进行结晶化。在2天后收集与化合物2对应的无色晶体(60g，74％)。
化合物2的NMR分析
1H NMR(300MHz，C6D6，ppm)δ＝1.09(d，JHH＝6.8Hz，3H，CH3i-Pr)，1.10(d，JHH＝6.7Hz，3H，CH3i-Pr)，1.12(d，JHH＝6.3Hz，3H，CH3i-Pr)，1.13(d，JHH＝6.9Hz，3H，CH3i-Pr)，1.21-1.89(m，8H，CH2)，2,44(m，1H，CHtdp)，2.75(sept，JHH＝6.8Hz，1H，CHi-Pr)，2.82(sept，JHH＝6.8Hz，1H，CHi-Pr)，2.98(m，1H，CHtdp)，7.03(m，3H，CHar)；
13C{1H}(75MHz，C6D6，ppm)δ＝22.7(s，CH3i-Pr)，22.9(s，CH3i-Pr)，23.4(s，CH3i-Pr)，23.6(s，CH3i-Pr)，26.5(s，CH2)，27.6(s，CH2)，27.7(s，CHi-Pr)，28.0(s，CHi-Pr)，35.9(s，CHtdp)，38.2(s，CH2)，38.8(s，CH2)，47.0(s，CHtdp)，123.0(s，CHar)，123.1(s，CHar)，123.4(s，CHar)，135.8(s，Car)，136.2(s，Car)，147.0(s，Car)，179.9(s，C＝N)。
化合物5的合成
向在-78℃下40ml THF中的Me2Si(NHtBu)2 4(7.38g，36.46mmol)搅拌溶液中添加46.7mL(74.47mmol)的己烷中的n-BuLi的溶液(1.6M)。在该添加之后，溶液在50℃下加热4小时。将PCl3溶液(3.2mL，36.58mmol)在-100℃下逐滴添加到上述溶液中并且保持低于-100℃的温度2小时。溶液然后被缓慢加热一直到环境温度过夜。在真空下蒸发溶剂并且残余物用40mL戊烷获取。将混合物过滤并且残余物用20mL戊烷萃取两次。将戊烷在真空下蒸发并且残余物通过在真空下蒸馏进行纯化以得到无色油形式的化合物5(7.0g，72％)。
化合物5的NMR分析
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ＝0.45(s，6H，SiCH3)，1.23(d，JPH＝1.3Hz，18H，CH3t-Bu)；
13C NMR{1H}(75MHz，CDCl3，ppm)δ＝5.2(d，JPC＝3.6Hz，SiCH3)，31.9(d，JPC＝7.8Hz，CH3t-Bu)，52.0(d，JPC＝7.8Hz，Ct-Bu)；
31P NMR{1H}(121MHz，CDCl3，ppm)δ＝212.3；
29Si NMR{1H}(59MHz，CDCl3，ppm)δ＝27.2。
化合物8的合成
向在-78℃下在80ml THF中的之前制备的化合物2(10.0g，37.1mmol)的搅拌溶液中添加nBuLi(1.6M，24.3mL，39mmol)，并且然后在搅拌下将此混合物在1小时内加温到环境温度。将溶液再次冷却到-78℃并且添加之前制备的化合物5(9.9g，37.1mmol)。使混合物加温到环境温度并且在真空下蒸发溶剂。固体利用乙腈洗涤(3次，80ml)，干燥并且利用戊烷溶解，然后过滤。去除挥发性物质以获得白色固体形式的化合物8(17.4g，94％)。
化合物8的NMR分析
1H NMR(300MHz，C6D6，ppm)δ＝0.34(s，3H，SiCH3)，0.42(s，3H，SiCH3)，1.05(m，1H，CH2)，1.20(m，1H，CH2)，1,22(s，9H，CH3t-Bu)，1,27(d，JHH＝6.8Hz，3H，CH3i-Pr)，1,32(d，JHH＝6.8Hz，3H，CH3i-Pr)，1.38(m，2H，CH2)，1,41(s，9H，CH3t-Bu)，1.61(m，1H，CH2)，1.75(m，1H，CH2)，2.56(d，JHH＝3,6Hz,1H，CH桥头)，2.62(d，JHH＝3,6Hz,1H，CH桥头)，3.06(m，1H，CH)，3.09(m，1H，CHiPr)，3.45(sept.，JHH＝6.8Hz，1H，CHiPr)，7.11-7.24(m，3H，CHAr)；
13C{1H}(75MHz，C6D6，ppm)δ＝7,2(s,SiCH3)，7,5(d，JPC＝1.7Hz,SiCH3)，22,3(s，CH3i-Pr)，23.1(s，CH3i-Pr)，24.5(s，CHi-Pr)，24.9(s，CH3i-Pr)，25.1(s，CH2)，27,9(d，JPC＝3.6CHi-Pr)，28,5(s，CH3i-Pr)，30.5(s，CH2)，32,3(d，JPC＝5.9Hz，CH3t-Bu)32.4(d，JPC＝7,4Hz，CH3t-Bu)，37.3(s，CH2)，40.2(s，CH桥头)，42,1(s，CH桥头)，51,0(d，JPC＝15,7Hz，Ct-Bu)，51,6(d，JPC＝8.0Hz，Ct-Bu)，66,4(d，JPC＝59.8Hz，PCH)，122,7(s，CHar)，123,2(s，CHar)，123,4(s，CHar)，136,7(d，JPC＝1.3Hz，Car)，136,8(d，JPC＝0.9Hz，Car)，148.0(s，Car)，180.6(d，JPC＝10.3Hz，C＝N)；
31PNMR{1H}(121MHz，C6D6，ppm)δ＝147.3；
29Si NMR{1H}δ＝(59MHz，C6D6，ppm)19,1(d，JPsi＝3,7Hz)。
化合物11的合成
向被冷却到-78℃的40ml THF中的之前制备的化合物8(5.0g，10mmol)的搅拌溶液中添加nBuLi(1.6M，6.9mL，11mmol)，并且然后在搅拌下在1小时内将此混合物加温到环境温度。将溶液再次冷却到-78℃并且添加在THF(10mL)中的之前制备的二氯化锗-二氧杂环己烷络合物(2.32g，10mmol)的溶液。使混合物在2小时内加温到环境温度并且在真空下蒸发溶剂。固体利用40mL甲苯获取并且进行过滤。将滤出液浓缩至干并且所产生的固体利用戊烷洗涤两次(2×20mL)。去除挥发性物质以获得白色固体形式的化合物11(5.7g，94％)。
化合物11的NMR分析：
化合物11的主要异构体(64％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.22(s，3H，SiCH3)，0.27(s，3H，SiCH3)，1.17(s，9H，CH3tBu)，1.19(d，JHH＝9.1Hz，1H，CH2)，1.24(d，JHH＝6.7Hz，3H，CH3iPr)，1.29(d，JHH＝6.7Hz，3H，CH3iPr)，1.29(d，JHH＝7.1Hz，1H，CH2)，1.33(d，JHH＝7.1Hz，1H，CH2)，1.38(d，JHH＝6.7Hz，3H，CH3iPr)，1.39(s，9H，CH3tBu)，1.60(d，JHH＝6.0Hz，3H，CH3iPr)，1.64(m，2H，CH2)，1.67(d，JHH＝9.1Hz，1H，CH2)，2.58(b，1H，CH桥头)，3.05(b，1H，CH桥头)，3.47(sept.，JHH＝6.9Hz，1H，CHiPr)，3.68(sept.，JHH＝6.9Hz，1H，CHiPr)，7.13-7.23(m，3H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝3.6(d，JPC＝1.3Hz，SiCH3)，5.5(d，JPC＝5.0Hz，SiCH3)，24.3(s，CH3iPr)，24.6(s，CH3iPr)，25.2(d，JPC＝1.3Hz，CH2)，25.5(s，CH3iPr)，26.1(d，JPC＝2.1Hz，CH3iPr)，27.7(s，CHiPr)，28.4(s，CHiPr)，29.0(d，JPC＝1.5Hz，CH2)，32.7(d，JPC＝3.0Hz，CH3tBu)，32.8(d，JPC＝4.2Hz，CH3tBu)，40.6(d，JPC＝7.0Hz，CH桥头)，43.8(d，JPC＝14Hz，CH桥头)，46.5(d，JPC＝5.2Hz，CH2)，51.0(d，JPC＝2.9Hz，CtBu)，51.5(d，JPC＝3.0Hz，CtBu)，98.9(d，JPC＝21Hz，PC)，123.7(s，CHAr)，124.2(s，CHAr)，126.7(s，CHAr)，139.1(d，JPC＝3.9Hz，CAr)，145.5(s，CAr)，147.5(s，CAr)，184.6(d，JPC＝42Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝83.6(s)；
29Si{1H}-NMR(59MHz，C6D6，25℃)δ＝11.1(d，JPSi＝4.1Hz)。
化合物11的次要异构体(36％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.23(s，3H，SiCH3)，0.27(s，3H，SiCH3)，1.20(s，9H，CH3tBu)，1.22(d，JHH＝9.0Hz，1H，CH2)，1.24(d，JHH＝6.6Hz，3H，CH3iPr)，1.30(d，JHH＝6.9Hz，3H，CH3iPr)，1.34(d，JHH＝6.9Hz，1H，CH2)，1.35(d，JHH＝7.0Hz，1H，CH2)，1.39(d，JHH＝6.9Hz，3H，CH3iPr)，1.41(s，9H，CH3tBu)，1.61(d，JHH＝6.3Hz，3H,CH3iPr)，1.58-1.71(m，3H，CH2)，2.40(b，1H，CH桥头)，3.05(b，1H，CH桥头)，3.22(sept.，JHH＝6.9Hz，1H，CHiPr)，4.00(sept.，JHH＝6.9Hz，1H，CHiPr)，7.13-7.27(m，3H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝3.9(d，JPC＝1.3Hz，SiCH3)，5.5(d，JPC＝5.0Hz，SiCH3)，23.9(s，CH3iPr)，25.2(s，CH3iPr)，25.4(s，CH3iPr)，25.6(d，JPC＝1.3Hz，CH2)，26.1(d，JPC＝2.1Hz，CH3iPr)，27.6(s，CHiPr)，28.4(s，CHiPr)，28.6(d，JPC＝1.5Hz，CH2)，32.4(d，JPC＝4.0Hz，CH3tBu)，32.9(d，JPC＝2.9Hz，CH3tBu)，40.6(d，JPC＝7.0Hz，CH桥头)，43.3(d，JPC＝14Hz，CH桥头)，48.7(d，JPC＝6.0Hz，CH2)，51.5(d，JPC＝3.9Hz，2C，CtBu)，98.9(d，JPC＝21Hz，PC)，123.7(s，CHAr)，124.4(s，CHAr)，126.8(s，CHAr)，139.5(s，CAr)，145.9(s，CAr)，147.8(s，CAr)，184.5(d，JPC＝23Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝84.4(s)；
29Si{1H}-NMR(59MHz，C6D6，25℃)δ＝11.0(d，JPSi＝4.3Hz)。
化合物C1的合成
在通过冷浴冷却到-60℃的氯锗烯11(1.125g，1.85mmol)和四氢呋喃(THF)(10mL)的搅拌溶液中逐滴添加新鲜制备的在THF(5mL)中的LiOC2H5(106mg，2.0mmol)的溶液。反应混合物在-60℃下搅拌30分钟。在去除冷浴之后，将反应混合物在环境温度下再保持30分钟。在真空下去除挥发性物质并且利用戊烷(20mL)萃取残余物。滤出液被浓缩至大约3mL以在冷冻机中在-30℃下结晶化。
化合物C1通过过滤以白色晶体形式获得，收率为88％(1.0g)。
化合物C1的NMR分析：
化合物C1的主要异构体(64％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.29(s，3H，Si(CH3)2)，0.31(s，3H，Si(CH3)2)，1.11(t，3JHH＝6.9Hz，3H，CH3)，1.25(b，1H，CH2)，1.28(s，9H，CH3tBu)，1.30(m，3H，CH3iPr)，1.34(s，9H，CH3tBu)，1.38(m，3H，CH3iPr)，1.43(m，3H，CH3iPr)，1.46(b，2H，CH2)，1.51(m，3H，CH3iPr)，1.68(b，1H，CH2)，2.57(b，1H，CH桥头)，3.10(b，1H，CH桥头)，3.70(m，1H，CHiPr)，3.84(m，1H，CHiPr)，3.85(m，2H，CH2)，7.08-7.26(m，3H，CHAr)。
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝4.05(d，JPC＝1.4Hz Si(CH3)2)，5.54(d，JPC＝5.4Hz，Si(CH3)2)，20.10(s，CH3)，24.35(s，CH3iPr)，24.35(s，CH3iPr)，24.7(s，CH3iPr)，25.36(d，JPC＝3.5Hz，CH2)，26.13(d，JPC＝2.8Hz，CH3iPr)，27.64(s，CHiPr)，28.24(s，CHiPr)，29.14(d，JPC＝1.2Hz，CH2)，32.66(d，JPC＝4.6Hz，CH3tBu)，32.79(d，JPC＝2.7Hz，CH3tBu)，40.35(d，JPC＝7.7Hz，CH桥头)，43.64(d，JPC＝11.8Hz，CH桥头)，46.09(d，JPC＝3.7Hz，CH2)，50.86(d，JPC＝4.4Hz，CtBu)，50.98(d，JPC＝3.6Hz，CtBu)，60.80(d，JPC＝4.6Hz，OCH2)，97.58(d，JPC＝13.7Hz，PCCN)，123.43(s，CHAr)，123.68(s，CHAr)，126.03(s，CHAr)，140.32(d，JPC＝2.9Hz，CAr)，145.65(s，CAr)，147.53(s，CAr)，183.19(d，JPC＝36.5Hz，PCCN)。
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝80.18(s)。
29Si{1H}-NMR(60MHz，C6D6，25℃)δ＝6.74(d，JPC＝4.2Hz)。
化合物C1的次要异构体(64％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.29(s，3H，Si(CH3)2)，0.31(s，3H，Si(CH3)2)，1.11(t，3JHH＝6.9Hz，3H，CH3)，1.25(b，1H，CH2)，1.28(s，9H，CH3tBu)，1.30(m，3H，CH3iPr)，1.34(s，9H，CH3tBu)，1.38(m，3H，CH3iPr)，1.43(m，3H，CH3iPr)，1.46(b，2H，CH2)，1.51(m，3H，CH3iPr)，1.74(m，2H，CH2)，2.45(b，1H，CH桥头)，3.07(b，1H，CH桥头)，3.38(sept.，JHH＝6.9Hz，1H，CHiPr)，3.85(m，2H，CH2)，4.03(sept.，JHH＝6.9Hz，1H，CHiPr)，7.09-7.26(m，3H，CHAr).
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝4.25(d，JPC＝1.4Hz Si(CH3)2)，5.62(d，JPC＝5.4Hz，Si(CH3)2)，20.16(s，CH3)，23.76(s，CH3iPr)，24.35(s，CH3iPr)，25.02(s，CH3iPr)，25.62(s，CH2)，26.34(d，JPC＝1.8Hz，CH3iPr)，27.35(s，CHiPr)，28.17(s，CHiPr)，28.90(d，JPC＝1.3Hz，CH2)，32.06(d，JPC＝4.7Hz，CH3tBu)，32.99(d，JPC＝2.9Hz，CH3tBu)，40.53(d，JPC＝7.6Hz，CH桥头)，43.28(d，JPC＝13.2Hz，CH桥头)，48.28(d，JPC＝5.1Hz，CH2)，50.98(d，JPC＝3.6Hz，CtBu)，51.09(d，JPC＝4.6Hz，CtBu)，60.80(d，JPC＝4.6Hz，OCH2)，99.69(d，JPC＝13.5Hz，PCCN)，123.54(s，CHAr)，123.74(s，CHAr)，126.17(s，CHAr)，141.02(d，JPC＝2.9Hz，CAr)，146.11(s，CAr)，147.60(s，CAr)，183.07(d，JPC＝38.1Hz，PCCN)。
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝81.58(s)。
29Si{1H}-NMR(60MHz，C6D6，25℃)δ＝6.98(d，JPC＝4.1Hz)。
实施例2：式1的化合物C2的合成
合成下式的化合物C2：
其中
Y是2,4,6-三甲基-C6H2，并且
膦基团由下式表示：
其中tBu是叔丁基基团。
二氯化锗-二氧杂环己烷络合物的合成
此化合物根据实施例1中所述的操作程序来制备。
化合物3的合成
在配备有冷凝器和Dean-Stark装置的250ml双颈圆底烧瓶中装入降樟脑1(22.3g，0.2mol)、2,4,6-三甲基苯胺(28ml，0.2mol)、催化量的对甲苯磺酸(0.38g)和甲苯(100ml)。在135℃下(油浴温度)混合物回流加热4天。将溶剂蒸发并且油在戊烷中获取并且被过滤以去除少量的沉淀物。溶液浓缩至干，以获得黄色油形式的化合物3。
化合物3的NMR分析：
异构体31：
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝1.32-1.39(m，1H，CH2)，1.50-1.56(m，2H，CH2)，1.64-1.68(m，1H，CH2)，1.72-1.80(m，3H，CH2)，1.86-1.92(m，1H，CH2)，2.03(s，6H，CH3)，2.28(s，3H，CH3)，2.51(m，1H，CHtdp)，3.05(m，1H，CHtdp)，6.85(br s，2H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝17,4(s，CH3)，17.5(s，CH3)，20.6(s，CH3)，26.6(s，CH2)，27.5(s，CH2)，35.6(s，CHtdp)，38.3(s，CH2)，39.1(s，CH2)，46.9(s，CHtdp)，125.4(s，CAr)，125.8(s，CAr)，128.4(s，CHAr)，128.5(s，CHAr)，131.6(s，CAr)，146.1(s，CAr)，182.2(s，C＝N)
异构体32：
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝1.32-1.39(m，1H，CH2)，1.42-1.46(m，2H，CH2)，1.50-1.56(m，1H，CH2)，1.64-1.68(m，1H，CH2)，1.76-1.78(m，1H，CH2)，2.04(s，3H，CH3)，2.10(s，3H，CH3)，2.19(m，1H，CH2)，2.25(m，1H，CH2)，2.30(s，3H，CH3)，2.51(m，1H，CHtdp)，2.61(m，1H，CHtdp)，6.86(br s，2H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝17.9(s，CH3)，18.1(s，CH3)，20.6(s，CH3)，24.9(s，CH2)，27.6(s，CH2)，35.2(s，CHtdp)，38.2(s，CH2)，41.5(s，CH2)，42.0(s，CHtdp)，125.5(s，CAr)，126.4(s，CAr)，128.3(s，CHAr)，128.3(s，CHAr)，131.6(s，CAr)，146.8(s，CAr)，181.5(s，C＝N)。
化合物5的合成
此化合物根据在实施例1中所述的操作程序进行制备。
化合物9的合成
向在-78℃下在70ml THF中的化合物3(11.7g，51.46mmol)的搅拌溶液中添加nBuLi(1.6M，34mL，54mmol)，并且然后在搅拌下将混合物在1小时内加温到环境温度。将溶液再次冷却到-78℃并且添加化合物5(12.5g，46.8mmol)。使混合物加温到环境温度并且在真空下蒸发溶剂。固体利用乙腈洗涤(3次，80ml)，干燥并且利用戊烷溶解，然后过滤。去除挥发性物质以获得白色固体形式的化合物9(19.7g，92％)。
化合物9的NMR分析：
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.37(s，3H，CH3Si)，0.41(s，3H，CH3Si)，1.00-1.05(m，1H，CH2)，1.21(s，9H，CH3t-Bu)，1.28-1.32(m，3H，CH2)，1.37(s，9H，CH3t-Bu)，1.60(m，1H，CH2)，1.72-1.75(m，1H，CH2)，2.21(s，9H，CH3)，2.47(m，1H，PCCH桥头)，2.57(d，JPH＝3.6Hz，1H，PCH)，3,04(m，1H，NCCH桥头)，6,83(s，2H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝7.0(s，CH3Si)，7.2(d，JPC＝2.0Hz，CH3Si)，20.6(s，3C，CH3)，25.6(s，CH2)，30.3(s，CH2)，32.2(d，JPC＝6.2Hz，3C，CH3t-Bu)，32.3(d，JPC＝7.5Hz，3C，CH3t-Bu)，37.0(s，CH2)，39.7(s，NCCH桥头)，42.1(s，PCCH桥头)50.8(d，JPC＝15.8Hz，Ct-Bu)，51.4(d，JPC＝8.3Hz，Ct-Bu)，66.5(d，JPC＝60.1Hz，PCH)，128.6(s，2C，CHAr)，130.9(s，2C，CAr)，148.3(s，CAr)，148.3(s，CAr)，180.5(d，JPC＝9.4Hz，N＝C)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝146.5；
29Si{1H}-NMR(59MHz，C6D6，25℃)δ＝18.6(d，JPSi＝7.2Hz).
化合物12的合成
向被冷却到-78℃的25ml THF中的之前制备的化合物9(4.5g，9.83mmol)的搅拌溶液中添加nBuLi(1.6M，6.45mL，10.32mmol)，并且然后在搅拌下在1小时内将此混合物加温到环境温度。将溶液再次冷却到-78℃并且添加在THF(10mL)中的已制备的二氯化锗-二氧杂环己烷络合物(2.28g，9.83mmol)的溶液。使混合物在2小时内加温到环境温度并且在真空下蒸发溶剂。固体利用40mL甲苯获取并且进行过滤。将滤出液浓缩至干并且所产生的固体利用戊烷洗涤两次(2×20mL)。去除挥发性物质以获得浅黄色固体形式的化合物12(3.7g，86％)。
化合物12的NMR分析:
化合物12的主要异构体(78％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.24(s，3H，CH3Si)，0.28(s，3H，CH3Si)，1.15(d，JPH＝0.6Hz，9H，CH3t-Bu)，1.13-1.2(m，2H，CH2)，1.37(d，JPH＝0.9Hz，9H，CH3t-Bu)，1.57-1.71(m，3H，CH2)，2.11(m，1H，CH2)，2.17(s，3H，CH3)，2.42(s，3H，CH3)，2.53(m，1H，PCCHtdp)，2.56(s，3H，CH3)，3.02(m，1H，NCCHtdp)，6.78-7.14(s，2H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝4.02(d，JPC＝1.5Hz，CH3Si)，5.94(d，JPC＝4.8Hz，CH3Si)，20.09(s，CH3)，20.47(d，JPC＝2.5Hz，CH3)，21.03(s，CH3)，25.75(s，CH2)，29.49(s，CH2)，33.14(d，JPC＝3.3Hz，3C，CH3t-Bu)，33.23(d，JPC＝4.4Hz，3C，CH3t-Bu)，40.96(d，JPC＝7.2Hz，CH桥头)，44.32(d，JPC＝14.1Hz，CH桥头)，47.08(d，JPC＝4.2Hz，CH2)，51.30(d，JPC＝3.0Hz，Ct-Bu)，51.87(d，JPC＝3.6Hz，Ct-Bu)，99.25(d，JPC＝19.2Hz，PC)，129.57(s，CHAr)，130.05(s，CHAr)，134.42(s，CAr)，134.80(s，2C，CAr)，136.62(s，CAr)，185.17(d，JPC＝42.0Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝83.02；
29Si{1H}-NMR(59MHz，C6D6，25℃)δ＝11.44(d，JPSi＝4.1Hz)。
化合物12的次要异构体(22％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.25(s，3H，CH3Si)，0.29(s，3H，CH3Si)，1.20-1.25(m，2H，CH2)，1.21(d，JPH＝0.3Hz，9H，CH3t-Bu)，1.43(d，JPH＝0.6Hz，9H，CH3t-Bu)，1.45-1.60(m，3H，CH2)，2.11(m，1H，CH2)，2.16(s，3H，CH3)，2.29(s，3H，CH3)，2.35(m，1H，PCCHtdp)，2.65(s，3H，CH3)，3.02(m，1H，NCCHtdp)，6.78-7.14(m，2H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝4.32(d，JPC＝1.7Hz，CH3Si)，5.86(d，JPC＝5.3Hz，CH3Si)，19.80(d，JPC＝1.0Hz，CH3)，20.23(s，CH3)，21.03(s，CH3)，25.67(s，CH2)，28.95(s，CH2)，32.90(d，JPC＝4.9Hz，3C，CH3t-Bu)，33.48(d，JPC＝3.1Hz，3C，CH3t-Bu)，40.96(d，JPC＝7.2Hz，CH桥头)，43.82(d，JPC＝14.0Hz，CH桥头)，49.41(d，JPC＝3.1Hz，CH2)，51.30(d，JPC＝3.0Hz，Ct-Bu)，51.89(d，JPC＝2.4Hz，Ct-Bu)，101.25(d，JPC＝18.8Hz，PC)，129.17(s，CHAr)，130.20(s，CHAr)，135.04(s，CAr)，135.18(s，CAr)，136.83(s，CAr)，140.54(d，JPC＝3.0CAr)，184.46(d，JPC＝38.5Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝84.26；
29Si{1H}-NMR(59MHz，C6D6，25℃)δ＝11.07(d，JPSi＝4.1Hz)。
化合物C2的合成
在通过冷浴冷却到-10℃的之前制备的化合物12(0.58g，1.02mmol)和四氢呋喃(THF)(10mL)的搅拌溶液中逐滴添加新鲜制备的在THF(5mL)中的LiOC2H5(56mg，1.08mmol)的溶液。反应混合物在-10℃下搅拌30分钟，然后去除冷浴。将反应混合物在另外的30分钟加温到环境温度。在真空下去除挥发性物质并且利用戊烷(20mL)萃取残余物。
滤出液被浓缩至干，以获得足够纯的无定形固体形式的化合物C2(0.55g，94％)。
化合物C2的NMR分析：
化合物C2的主要异构体(64％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.29(s，3H，CH3Si)，0.31(s，3H，CH3Si)，1.13(d，JPH＝6.9Hz，3H，CH3)，1.27(b，9H，CH3t-Bu)，1.30(m，2H，CH2)，1.40(b，9H，CH3t-Bu)，1.60-1.78(m，3H，CH2)，2.19(s，3H，CH3)，2.23(m，1H，CH2)，2.51(s，3H，CH3)，2.54(m，1H，PCCHtdp)，2.57(s，3H，CH3)，3.07(m，1H，NCCHtdp)，3.76-3.98(m，2H，CH2)，6.92(s，1H，CHAr)，7.16(s，1H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝4.31(d，JPC＝1.7Hz，CH3Si)，6.04(d，JPC＝5.0Hz，CH3Si)，18.84(s，CH3)，19.83(s，CH3)，20.43(s，CH3)，21.09(s，CH3)，25.91(s，CH2)，29.38(s，CH2)，32.95(d，JPC＝4.6Hz，3C，CH3t-Bu)，33.13(d，JPC＝3.1Hz，3C，CH3t-Bu)，40.89(d，JPC＝7.9Hz，CH桥头)，44.06(d，JPC＝12.7Hz，CH桥头)46.89(d，JPC＝4.3Hz，CH2)，50.18(d，JPC＝12.4Hz，Ct-Bu)，51.18(d，JPC＝3.6Hz，Ct-Bu)，61.61(d，JPC＝14.9Hz，CH2)，97.10(d，JPC＝19.3Hz，PC)，129.29(s，CHAr)，129.34(s，CHAr)，134.22(s，CAr)，134.81(s，CAr)，135.12(s，CAr)，136.94(s，CAr)，184.44(d，JPC＝51.0Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝77.89；
29Si{1H}-NMR(59MHz，C6D6，25℃)δ＝6.74(d，JPSi＝4.1Hz)。
化合物C2的次要异构体(36％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.28(s，3H，CH3Si)，0.32(s，3H，CH3Si)，1.22(d，JPH＝6.9Hz，3H，CH3)，1.26(b，9H，CH3t-Bu)，1.32(m，2H，CH2)，1.43(s，9H，CH3t-Bu)，1.45-1.56(m，3H，CH2)，2.16(m，1H，CH2)，2.19(s，3H，CH3)，2.38(s，3H，CH3)，2.44(b，1H，PCCHtdp)，2.65(s，3H，CH3)，3.44(m，1H，NCCHtdp)，3.76-3.98(m，2H，CH2)，6.75(s，1H，CHAr)，6.84(s，1H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝4.58(d，JPC＝1.6Hz，CH3Si)，7.76(d，JPC＝5.4Hz，CH3Si)，19.72(s，CH3)，20.30(s，CH3)，20.57(s，CH3)，21.01(s，CH3)，26.82(s，CH2)，29.74(s，CH2)，32.55(d，JPC＝5.0Hz，3C，CH3t-Bu)，33.49(d，JPC＝3.1Hz，3C，CH3t-Bu)，41.05(d，JPC＝7.7Hz，CH桥头)，43.74(d，JPC＝13.1Hz，CH桥头)，48.82(d，JPC＝5.4Hz，CH2)，50.58(d，JPC＝11.2Hz，Ct-Bu)，51.46(d，JPC＝4.0Hz，Ct-Bu)，61.41(d，JPC＝14.2Hz，CH2)，99.16(d，JPC＝13.3Hz，PC)，129.29(s，CHAr)，129.43(s，CHAr)，134.44(s，CAr)，135.35(s，CAr)，136.13(s，CAr)，137.05(s，CAr)，183.05(d，JPC＝48.1Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝80.43；
29Si{1H}-NMR(59MHz，C6D6，25℃)δ＝6.98(d，JPSi＝4.0Hz)。
实施例3：式1的化合物C3的合成：
合成具有下式的化合物C3：
其中
Y是2,6-iPr2-C6H3，并且
膦基团由下式表示：
二氯化锗-二氧杂环己烷络合物的合成
此化合物根据实施例1中所述的操作程序来制备。
化合物2的合成
此化合物根据实施例1中所述的操作程序来制备
化合物7的合成
向被冷却到0℃的60ml戊烷中的化合物6(14.4g，0.10mol)和三乙胺(70ml，0.50mol)的搅拌溶液中逐滴添加PCl3(8.75mL，0.10mol)。将混合物在环境温度下搅拌过夜(20小时)。将溶液过滤并且将滤饼用100ml戊烷洗涤两次。将合并的滤出液浓缩，并且所获得的残余物在真空下蒸馏以得到无色油形式的化合物7(12.3g，60％)。
化合物7的NMR分析:
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.90(d，JHH＝3.4Hz，12H，CH3)，2,87(b，2H，CH)，2.97(m，4H，CH2)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝21,4(s，CH3)，22,0(s，CH3)，46,7(d，JPC＝10.4Hz，CH2)，48.0(d，JPC＝14.9Hz，CH)；
31P{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝160.8。
化合物10的合成
向在-78℃下在70ml THF中的之前制备的化合物2(16.03g，59.5mmol)的搅拌溶液中添加nBuLi(1.6M，39mL，62.5mmol)，并且然后在搅拌下将此混合物在1小时内加温到环境温度。将溶液再次冷却到-78℃并且添加之前制备的化合物7(12.3g，59.5mmol)。在2小时内使混合物加温到环境温度并且在真空下蒸发溶剂。固体利用乙腈洗涤(3次，80ml)，干燥并且利用戊烷溶解，然后过滤。去除挥发性物质以获得白色固体形式的化合物10(20.2g，76％)。
化合物10的NMR分析
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝1.03(d，JHH＝2.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.06(b，9H，CH3i-Pr)，1.11(b，9H，CH3i-Pr)，1.15(d，JHH＝1.8Hz，3H，CH3i-Pr)，1.22(m，2H，CH2)，1.32(m，2H，CH2)，1.68(m，2H，CH2)，2.16(d，JHH＝3.6Hz，1H，PCH)，2.46(d，JHH＝9.6Hz，1H，CH桥头)，2.56(m，1H，CH桥头)，2.79(sept，JHH＝9.6Hz，1H，CHi-Pr)，2.91(m，1H，CHi-Pr)，3.02(m，3H，NCH2，CHi-Pr)，3.20(m，2H，NCH2)，3.41(m，1H，CHi-Pr)，6.90-7.05(m，3H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝22.0(d，JPC＝6.7Hz，CH3i-Pr)，22.2(d，JPC＝6.5Hz，CH3i-Pr)，22.2(s，CH3i-Pr)，22.4(d，JPC＝7.3Hz，CH3i-Pr)，22.8(d，JPC＝13.8Hz，CH3i-Pr)，23.0(s，CH3i-Pr)，24.3(s，CH3i-Pr)，24.7(s，CH3i-Pr)，25.2(d，JPC＝1.5Hz，CH2)，27.5(d，JPC＝3.4Hz，CHi-Pr)，28.3(s，CHi-Pr)，29.2(d，JPC＝1.2Hz，CH2)，35.9(d，JPC＝4.2Hz，CH2)，39.4(d，JPC＝4.7Hz，CHi-Pr)，42.2(s，CHi-Pr)，45.6(d，JPC＝8.8Hz，CH2)，48.2(d，JPC＝7.2Hz，CH2)，49.0(d，JPC＝20.7Hz，CH桥头)，52.2(d，JPC＝26.0Hz，CH桥头)，55.6(d，JPC＝42.1Hz，PCH)，122.6(s，CHAr)，123.1(s，CHAr)，123.2(s，CHAr),136.2(d，JPC＝1.7Hz，CAr)，136.8(d，JPC＝1.3Hz，CAr)，147.9(d，JPC＝1.4Hz，CAr),180.4(d，JPC＝8.0Hz，N＝C)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝104.7。
化合物13的合成
向被冷却到-78℃的20ml THF中的之前制备的化合物10(3.0g，6.79mmol)的搅拌溶液中添加nBuLi(1.6M，4.4mL，7.1mmol)，并且然后在搅拌下在1小时内将此混合物加温到环境温度。将溶液再次冷却到-78℃并且添加在THF(10mL)中的二氯化锗-二氧杂环己烷络合物(1.6g，6.8mmol)的溶液。使混合物在2小时内加温到环境温度并且在真空下蒸发溶剂。固体利用40mL甲苯获取并且进行过滤。将滤出液浓缩至干并且所产生的固体利用戊烷洗涤两次(2×20mL)。去除挥发性物质以获得浅黄色固体形式的化合物13(3.7g，86％)。
化合物13的NMR分析：
化合物13的次要异构体(45％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.91(d，JHH＝6.8Hz，3H，CH3i-Pr)，0.93(d，JHH＝6.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.01(d，JHH＝7.0Hz，3H，CH3i-Pr)，1.19(d，JHH＝7.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.20(m，1H，CH2)，1.26(d，JHH＝7.4Hz，3H，CH3i-Pr)，1.27(d，JHH＝7.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.29(d，JHH＝5.8Hz，3H，CH3i-Pr)，1.35(b，1H，CH2)，1.50(b，2H，CH2)，1.53(d，JHH＝6.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.68(b，1H，CH2)，1.73(b，1H，CH2)，2.32(b，1H，PCCHtdp)，2.42-2.70(m，4H，NCH2)，2.73(b，1H，NCCHtdp)，3.14(sept，JHH＝6.9Hz，1H，CHi-Pr)，3.24(m，1H，CHi-Pr)，3.70(sept，JHH＝6.8Hz，1H，CHi-Pr)，4.05(m，1H，CHi-Pr)，7.07-7.22(m，3H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝20.3(d，JPC＝2.1Hz，CH3i-Pr)，20.7(s，CH3i-Pr)，21.1(d，JPC＝5.4Hz，CH3i-Pr)，22.2(d，JPC＝4.3Hz，CH3i-Pr)，24.0(s，CH3i-Pr)，24.6(s，CH3i-Pr)，25.5(s，CH2)，25.9(s，CH3i-Pr)，26.2(s，CH3i-Pr)，27.8(s，CHi-Pr)，28.8(s，CHi-Pr)，29.6(d，JPC＝0.8Hz，CH2)，38.7(s，CH2)，39.3(d，JPC＝1.9Hz，CH2)，40.5(d，JPC＝8.0Hz，CHtdp)，43.4(d，JPC＝14.2Hz，CHtdp)，44.4(d，JPC＝9.7Hz，CHi-Pr)，45.0(d，JPC＝1.75Hz，CHi-Pr)，48.8(d，JPC＝3.1Hz，CH2)，91.8(d，JPC＝21.6Hz，PC)，123.8(s，CHAr)，124.5(s，CHAr)，126.6(s，CHAr),140.3(d，JPC＝5.7Hz，CAr)，146.3(s，CAr)，147.6(s，CAr)，191.1(d，JPC＝42.4Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝71.3。
化合物13的主要异构体(55％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.98(d，JHH＝6.5Hz，3H，CH3i-Pr)，1.00(d，JHH＝7.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.04(d，JHH＝7.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.18(m，1H，CH2)，1.21(d，JHH＝6.8Hz，3H，CH3i-Pr)，1.24(d，JHH＝7.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.31(d，JHH＝6.5Hz，3H，CH3i-Pr)，1.34(d，JHH＝7.1Hz，3H，CH3i-Pr)，1.38(b，1H，CH2)，1.40(b，1H，CH2)，1.50(d，JHH＝6.7Hz，3H，CH3i-Pr)，1.52(b，1H，CH2)，1.62(b，1H，CH2)，1.68(b，1H，CH2)，2.42-2.70(m，4H，CH2)，2.60(b，1H，PCCHtdp)，2.88(b，1H，NCCHtdp)，3.26(sept，JHH＝6.7Hz，1H，CHi-Pr)，3.47(m，1H，CHi-Pr)，3.99(sept，JHH＝6.9Hz，1H，CHi-Pr)，4.21(m，1H，CHi-Pr)，7.07-7.22(m，3H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝20.4(d，JPC＝0.7Hz，CH3i-Pr)，21.0(d，JPC＝2.3Hz，CH3i-Pr)，21.3(d，JPC＝5.6Hz，CH3i-Pr)，22.0(d，JPC＝6.9Hz，CH3i-Pr)，24.2(s，CH3i-Pr)，24.4(s，CH3i-Pr)，25.4(s，CH3i-Pr),25.5(s，CH2)，26.1(d，JPC＝2.0Hz，CH3i-Pr)，27.9(s，CHi-Pr)，28.7(s，CHi-Pr)，29.6(d，JPC＝1.2Hz，CH2)，38.7(s，CH2)，39.4(d，JPC＝2.8Hz，CH2)，40.9(d，JPC＝8.5Hz，CHtdp)，44.2(d，JPC＝13.4Hz，CHtdp)，44.8(d，JPC＝3.4Hz，CHi-Pr)，45.2(d，JPC＝9.0Hz，CHi-Pr)，46.8(d，JPC＝4.7Hz，CH2)，89.7(d，JPC＝25.2Hz，PC)，123.3(s，CHAr)，124.3(s，CHAr)，126.6(s，CHAr)，139.5(d，JPC＝4.1Hz，CAr)，145.5(s，CAr)，147.6(s，CAr)，190.5(d，JPC＝41.1Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝65.2。
化合物C3的合成
在通过冷浴冷却到-10℃的先前制备的化合物13(2.0g，3.64mmol)和THF(10mL)的搅拌溶液中逐滴添加新鲜制备的在THF(5mL)中的LiOC2H5(227mg，4.37mmol)的溶液。反应混合物在-10℃下搅拌30分钟，然后去除冷浴。将反应混合物在另外的30分钟加温到环境温度。在真空下去除挥发性物质并且利用戊烷(20mL)萃取残余物。
滤出液被浓缩至大约5mL以在冷冻机中在-30℃下结晶化。在过滤之后，获得白色晶体形式的1.3g的化合物C3(64％的收率)。
化合物C3的NMR分析：
化合物C3的主要异构体(72％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝0.94(d，JHH＝6.6Hz，3H，CH3i-Pr)，1.05-1.13(m，9H，CH3i-Pr)，1.19-1.29(m，2H，CH2)，1.22-1.31(m，9H，CH3i-Pr)，1.34-1.43(m，1H，CH2)，1.40-1.48(m，9H，CH3，CH3i-Pr)，1.60-1.76(m，3H，CH2)，2.56(b，1H，CH桥头)，2.58-2.76(m，4H，NCH2)，2.93(b，1H，CH桥头)，3.41-4.04(m，6H，OCH2，CHi-Pr)，7.11-7.24(m，3H，CHAr)；13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝20.45(s，CH3i-Pr)，21.20(d，JPC＝3.7Hz，CH3i-Pr)，21.30(d，JPC＝5.8Hz，CH3i-Pr)，21.99(d，JPC＝5.5Hz，CH3i-Pr)，24.69(s，CH3i-Pr)，24.79(s，CH3i-Pr)，25.06(s，CH3i-Pr)，25.92(s，CH2)，26.32(s，CH3i-Pr)，28.26(s，2C，CH3，CHi-Pr)，28.75(s，CHi-Pr)，30.35(d，JPC＝1.8Hz，CH2)，40.50(d，JPC＝2.1Hz，CH2)，40.64(s，CH2)，41.23(d，JPC＝8.9Hz，CH桥头)，44.18(d，JPC＝11.2Hz，CHtdp)，45.18(d，JPC＝7.3Hz，CHi-Pr)，45.45(d，JPC＝10.0Hz，CHi-Pr)，46.56(d，JPC＝3.4Hz，CH2)，62.02(d，JPC＝13.6Hz，CH2)，91.18(d，JPC＝19.1Hz，PC)，123.89(s，CHAr)，124.04(s，CHAr)，126.34(s，CHAr)，145.98(s，CAr)，148.13(s，2C，CAr)，187.75(d，JPC＝39.3Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝69.41。
化合物C3的次要异构体(28％)
1H-NMR(300MHz，C6D6，25℃)δ＝1.04(d，JHH＝6.6Hz，3H，CH3i-Pr)，1.03-1.16(m，9H，CH3i-Pr)，1.19-1.29(m，2H，CH2)，1.19-1.29(m，9H，CH3i-Pr)，1.34-1.43(m，1H，CH2)，1.34-1.44(m，9H，CH3i-Pr)，1.60-1.76(m，3H，CH2)，2.41(b，1H，CH桥头)，2.58-2.76(m，4H，CH2)，2.86(b，1H，CH桥头)，3.30(sept，JHH＝1.7Hz，1H，CHi-Pr)，3.41-4.04(m，5H，OCH2，CHi-Pr)，7.11-7.24(m，3H，CHAr)；
13C{1H}-NMR(75MHz，C6D6，25℃)δ＝20.65(s，CH3i-Pr)，21.73(d，JPC＝3.9Hz，CH3i-Pr)，21.80(d，JPC＝1.9Hz，CH3i-Pr)，22.17(d，JPC＝4.0Hz，CH3i-Pr)，24.19(s，CH3i-Pr)，25.34(s，CH3i-Pr)，25.43(s，CH3i-Pr)，26.29(s，CH3i-Pr)，26.40(s，CH2)，27.77(s，2C，CH3，CHi-Pr)，28.80(s，CHi-Pr)，30.10(d，JPC＝1.8Hz，CH2)，40.24(d，JPC＝1.7Hz，CH2)，41.43(s，CH2)，41.44(d，JPC＝4.6Hz，CH桥头)，43.84(d，JPC＝13.2Hz，CH桥头)，45.34(d，JPC＝6.9Hz，CHi-Pr)，45.78(d，JPC＝11.5Hz，CHi-Pr)，48.72(d，JPC＝3.4Hz，CH2)，62.17(d，JPC＝10.7Hz，CH2)，92.93(d，JPC＝16.5Hz，PC)，123.83(s，CHAr)，124.27(s，CHAr)，126.49(s，CHAr)，140.95(d，JPC＝2.7Hz，CAr)，146.90(s，CAr)，147.75(s，CAr)，188.86(d，JPC＝40.6Hz，NC)；
31P{1H}-NMR(121MHz，C6D6，25℃)δ＝62.51。
实施例4：化合物C1、C2和C3对利用苯基硅烷的三氟苯乙酮的氢化硅烷化反应的催
化活性的研究
混合化合物C1(34mg，0.055mmol)、0.4mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加20当量的三氟苯乙酮和苯基硅烷。在组合物中，化合物C1的摩尔浓度为5％，相对于三氟苯乙酮计。然后将管加热到120℃，并且在3小时之后，31P和19F NMR分析能够确认，利用苯基硅烷的三氟苯乙酮的氢化硅烷化反应是完全的，具有100％的转化率。
混合化合物C2(31.6mg，0.055mmol)、0.3mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加40当量的三氟苯乙酮和苯基硅烷。在组合物中，化合物C2的摩尔浓度为2.5％，相对于三氟苯乙酮计。然后将管加热到80℃，并且在9小时之后，31P和19F NMR分析能够确认，利用苯基硅烷的三氟苯乙酮的氢化硅烷化反应是完全的，具有100％的转化率。
混合化合物C3(32mg，0.055mmol)、0.3mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后在环境温度下分别添加40当量的三氟苯乙酮和苯基硅烷。在组合物中，化合物C3的摩尔浓度为2.5％，相对于三氟苯乙酮计。在环境温度下3小时之后，31P和19F NMR分析能够确认，利用苯基硅烷的三氟苯乙酮的氢化硅烷化反应是完全的，具有100％的转化率。
实施例5：化合物C2和C3对利用苯基硅烷的二乙基酮的氢化硅烷化反应的催化活
性的研究
混合化合物C2(31.6mg，0.055mmol)、0.3mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加40当量的二乙基酮和苯基硅烷。在组合物中，化合物C2的摩尔浓度为2.5％，相对于二乙基酮计。然后将管加热到80℃，并且在3小时之后，31P和19F NMR分析能够确认，氢化硅烷化反应是完全的，具有100％的转化率。
混合化合物C3(32mg，0.055mmol)、0.3mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加40当量的二乙基酮和苯基硅烷。在组合物中，化合物C3的摩尔浓度为2.5％，相对于二乙基酮计。然后将管加热到120℃，并且在2小时之后，31P和19F NMR分析能够确认，氢化硅烷化反应是完全的，具有100％的转化率。
实施例6：化合物C1和C3对利用苯基硅烷的4-氟苯甲醛的氢化硅烷化反应的催化
活性的研究
混合化合物C1(34mg，0.055mmol)、0.4mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加20当量的4-氟苯甲醛和苯基硅烷。在组合物中，化合物C1的摩尔浓度为5％，相对于4-氟苯甲醛计。然后将管加热到120℃，并且在6小时之后，31P和19F NMR分析能够确认，氢化硅烷化反应是完全的，具有100％的转化率。
混合化合物C3(32mg，0.055mmol)、0.3mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加40当量的4-氟苯甲醛和苯基硅烷。在组合物中，化合物C3的摩尔浓度为2.5％，相对于4-氟苯甲醛计。然后将管加热到80℃。在3天之后，反应停止并且31P和19F NMR分析能够确认发生氢化硅烷化，具有71％的转化率。
实施例7：化合物C1、C2和C3对利用苯基硅烷的己醛的氢化硅烷化反应的催化活性
的研究
混合化合物C1(34mg，0.055mmol)、0.4mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加20当量的己醛和苯基硅烷。在组合物中，化合物C1的摩尔浓度为5％，相对于己醛计。然后将管加热到80℃，并且在15小时之后，31P和19F NMR分析能够确认，氢化硅烷化反应是完全的，具有100％的转化率。
混合化合物C2(31.6mg，0.055mmol)、0.3mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加40当量的己醛和苯基硅烷。在组合物中，化合物C2的摩尔浓度为2.5％，相对于己醛计。然后将管加热到80℃。在3天之后，31P和19F NMR分析能够确认，氢化硅烷化反应是完全的，具有100％的转化率。
混合化合物C3(32mg，0.055mmol)、0.3mL的氘代苯(C6D6)和苯基硅烷(7.5μL，0.06mmol)，然后分别添加40当量的己醛和苯基硅烷。在组合物中，化合物C3的摩尔浓度为2.5％，相对于己醛计。然后将管加热到80℃。在3天之后，停止反应并且31P和19F NMR分析能够确认发生氢化硅烷化，具有95％的转化率。
Claims (14)
1.利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，
所述方法的特征在于它通过由下式1表示的有机化合物(C)催化：
其中：
L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，
Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且
在膦基团中，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和化合物(A)包含一个或多个烯或炔官能团并且优选包含2-40个碳原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)选自：
-包含至少一个结合到硅原子的氢原子的硅烷或聚硅烷化合物，
-包含至少一个结合到硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷化合物，优选每分子包含至少两个氢甲硅烷基官能团的有机聚硅氧烷化合物，以及
-在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
-不饱和化合物(A)选自有机聚硅氧烷化合物，其包含式(I)的单元：
AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
其中：
·基团A是相同或不同的，表示包含2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基；
·基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，
·g和h表示整数，g为1或2，h为0、1或2并且(g+h)为1、2或3；
-包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)是包含至少一个下式(III)的单元的有机聚硅氧烷：
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
其中：
·U具有如上的相同含义，
·d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3。
5.由式1表示的有机化合物(C)：
其中
L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，
Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，
基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且
在膦基团中，
基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，膦基团由下式表示：
其中tBu是叔丁基基团。
7.根据权利要求5或6的化合物，其特征在于，L是选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基的烷氧基基团。
8.根据权利要求5-7任一项的化合物，其特征在于，L是乙氧基基团。
9.根据权利要求5-8任一项的化合物，其特征在于，R1和R2一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，其中取代基中的两个取代基在所述环上形成具有1-3个原子的桥。
10.根据权利要求5-9任一项的化合物，其特征在于，式1的有机化合物(C)具有以下结构：
其中
Y是2,6-iPr2-C6H3，并且
膦基团由下式表示：
其中tBu是叔丁基基团。
11.根据权利要求5-9任一项的化合物，其特征在于，有机化合物(C)具有以下结构：
其中
Y是2,4,6-三甲基-C6H2，并且
膦基团由下式表示：
其中tBu是叔丁基基团。
12.根据权利要求5-11任一项的有机化合物(C)作为氢化硅烷化催化剂的用途。
13.一种组合物，其包含：
-至少一种不饱和化合物(A)，其包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，
-至少一种包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)，以及
-选自根据权利要求5-11任一项的有机化合物(C)的催化剂。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于，组合物中的催化剂的摩尔浓度为0.5％-10％，优选1％-7.5％并且更优选1.5％-5.5％，相对于不饱和化合物(A)的摩尔数计。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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