CN107102048A - 一种用于检测铜离子的电化学电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN107102048A CN201710445846.XA CN201710445846A CN107102048A CN 107102048 A CN107102048 A CN 107102048A CN 201710445846 A CN201710445846 A CN 201710445846A CN 107102048 A CN107102048 A CN 107102048A
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Abstract

本发明提供一种铜离子检测电化学电极及其制备方法与应用。电极修饰材料中，SnO2作为活性材料，RGO、RGO/活性炭混合物作为活性添加剂，能够提高电极的选择性。碳黑、碳纳米管作为导电添加剂，其高导电率能够起到信号放大的作用,使电极在痕量铜离子的检测中得到更明显的响应电流，提高了电极的检测精度。采用本发明的电化学电极具有以下优势：电极制备方法简单、灵敏度高、铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系、离子检测限低，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于检测铜离子的电化学电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种用于检测铜离子的电化学电极及其制备方法与应用。
背景技术
铜离子是生物体内一种必需微量元素，在许多生理过程中都发挥着重要的作用。但是体内过量的铜离子会导致老年痴呆、帕金森病、威尔逊病和阮病毒病。随着工业、农业、交通等领域含铜污染物的大量排放，铜已成为一种重要的环境污染物。因此，设计和开发灵敏度高、选择性好的方法，对生物样品和水溶液中铜离子的快速检测具有重要的实际意义。
到目前为止，铜离子的测定方法有比色法、荧光光谱法、原子吸收光谱法、离子色谱法等。这些检测方法虽然精密度和准确度较高，但检测仪器昂贵，对实验室和仪器化程度要求高,并且操作费时,分析成本昂贵,不利于推广使用,难以适应大量样本和现场检测的要求。电化学分析方法及技术以操作方便快捷，成本低廉，检测体系简单的优势，在铜离子检测中获得研究者广泛的重视。
文献《SnO2/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite for the SimultaneouElectrochemical Detection of Cadmium(II),Lead(II),Copper(II),and Mercury(II):An Interesting Favorable Mutual Interference》公开了一种用于同时检测多种重金属离子的电化学电极及其制备方法，利用SnO2/RGO作为活性添加剂对导电基底材料进行修饰，以提高电极活性，但该方法中，电极所用材料导电性较差，对痕量铜离子检测时，检测信号较弱，检测精度较低。
申请号201410298881.X的中国专利公开了一种轻丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用。轻丙基纤维素能有效改善碳纳米管的分散性，增加了有效的反应位点，提高了有效的比表面积，碳纳米管作为活性材料可提高电极的选择性，但该方法中，电极所用材料活性较弱，对痕量铜离子检测时，检测信号较弱，检测精度较低。
发明内容
本发明提供一种用于检测铜离子的电化学电极及其制备方法与应用。由五水合四氯化锡反应制得的SnO2作为活性材料，RGO、RGO/活性炭混合物作为活性添加剂，可提高电极的选择性。碳黑、碳纳米管作为导电添加剂，其高导电率可起到信号放大的作用,检测痕量铜离子时，显著增强了检测信号强度，且显著提高了检测精度，具有广泛的应用前景。
本发明公开了一种用于检测铜离子的电化学电极，其特征在于，包括作为导电基底材料的玻碳电极或碳糊电极以及固载在电极上的修饰材料，所述玻碳电极经过抛光处理，所述碳糊电极填充有碳糊并经过打磨处理。
本发明上述的的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，包括对玻碳电极进行抛光处理；制备碳糊电极；制备修饰材料并将修饰材料固载在导电基底材料上。
上述任一方案优选的是，所述玻碳电极的抛光处理方法为：
(1)用湿润的镜头纸轻轻擦拭电极表面，去除污物，确保电极表面光滑；
(2)在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉将电极抛光成“镜面”，用去离子水冲洗电极表面，将电极分别浸入无水乙醇、去离子水中超声清洗2～3min，室温下自然干燥。
上述任一方案优选的是，所述碳糊电极的制备方法为：
(1)将石墨粉与液体石蜡按质量比为7：3的比例混合研磨均匀，所得混合物填充至洁净的碳糊电极套管中压实；
(2)将碳糊电极在砂纸上打磨至电极表面光洁平整。
上述任一方案优选的是，所述修饰材料固载在导电基底材料上的方法为：
(1)取活性添加剂前驱物、导电添加剂前驱物放入去离子水中，超声处理；
(2)将活性材料前驱物溶解于去离子水中制得四氯化锡溶液，滴加步骤(1)中所制得的溶液后将溶液置于磁力搅拌器中搅动。
(3)将步骤(2)制得的溶液离心后弃上清液，加热获得修饰材料；
(4)向制得的修饰材料中滴加无水乙醇，超声处理，修饰材料完全溶解后，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中的活性材料前驱物至少包含五水合四氯化锡；步骤(1)中的活性添加剂前驱物包含氧化石墨烯和/或活性炭中的至少一种，导电添加剂前驱物包含碳黑和/或碳纳米管中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述活性材料前驱物与活性添加剂前驱物、导电添加剂前驱物的质量比为1:(7×10-4-3×10-2):(1.5×10-4-1.2×10-3)。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中的超声处理时间为90分钟，步骤(2)中的磁力搅拌器中搅拌时间为5小时。步骤(3)中的离心机参数设置转速为8000r/min，离心时间为5分钟。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h获得修饰材料。
上述任一方案优选的是，将修饰材料固载在导电基底材料上之后还包括电化学电极的活化，电化学电极的活化方法为：修饰电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极组成三电极***；在PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内利用循环伏安法进行测试，多次扫描至连续两次所的测试曲线重合时活化完成。
上述任一方案优选的是，所述PBS缓冲溶液的配制方法：取4.9g磷酸、6.8g磷酸二氢钾、14.411g三水合磷酸氢二钾和2g氢氧化钠，加入500mL蒸馏水并混合均匀，使用前用乙酸调节pH至5.0。
上述任一方案优选的是，所述的对照电极是指：使用与本发明中相同的导电基底材料和电极制作工序，而修饰材料有所不同的修饰电极。对照电极的修饰材料仅包含活性材料和还原氧化石墨烯(RGO)，制备修饰材料所用前驱物为五水合四氯化锡、氧化石墨烯(GO)，二者质量比为(1:6.7×10-4)。
本发明还提供一种上述任一所述的制备方法制备的的电化学电极用于检测铜离子。
上述任一方案优选的是，对铜离子的检测方法为：电极活化完成后，在缓冲液中逐次滴加40μL浓度为1.5mM的硫酸铜，使用SWSV技术进行电化学电流检测
本发明技术方案是这样实现的：
将石墨粉和液体石蜡配置成碳糊填充至碳糊电极中，在砂纸上打磨平整作为导电基底材料备用；对玻碳电极进行抛光处理，清洗干净作为导电基底材料备用。将活性材料前驱物、活性添加剂前驱物和导电添加剂前驱物按一定质量比混合，经过超声、搅拌、离心、高温处理，使其发生氧化还原反应制得修饰材料，活性材料前驱物包含五水合四氯化锡，活性添加剂前驱物包含氧化石墨烯、活性炭，导电添加剂前驱物包含碳黑、碳纳米管。将制备好的修饰材料用无水乙醇溶解后滴涂至导电基底材料表面，室温自然干燥。修饰电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极组成三电极***，电极活化后采用SWSV测定铜离子浓度。
在本发明中，为确保修饰材料的纯度和质量，从而避免混入的杂质或材料自身形态对电极性能的影响，需要做到原料配比精确，稀释需要用超纯水，需要长时间充分搅拌，制得的修饰材料成品需要完全密封保存在真空干燥箱中。溶解时，需要使材料在无水乙醇中溶解完全。定量滴涂时，需要避免触碰到电极表面。
本发明的电化学电极的工作原理为：
本发明采用三电极***，利用SWSV技术进行测试。沉积阶段，铜离子在工作电极表面发生还原反应；溶出阶段，铜离子在工作电极表面发生氧化反应。
本发明中导电基底材料包含玻碳电极、碳糊电极，修饰材料包含活性材料、活性添加剂与导电添加剂。其中，活性材料包含二氧化锡；活性添加剂包含还原氧化石墨烯、活性炭；导电添加剂包含碳黑、碳纳米管。修饰材料通过超声溶解、搅拌混合、离心处理和高温加热工序合成，通过溶解滴涂工艺与导电基底材料结合。
本发明中的电化学电极的性能是通过将其检测结果与对照电极检测结果进行比较而体现。
本发明中使用的导电基底材料为玻碳电极和碳糊电极，二者均具有高导电性，较好的化学稳定性。修饰材料中，RGO能够吸附溶液中的铜离子，使铜离子在电极表面得到相比在未加修饰材料的导电基底材料更多的富集量，从而显著提高了铜离子的电化学响应；活性炭具有较大的比表面积，也能够增大其吸附能力，富集铜离子，多方面的协同作用使修饰电极检测铜离子的能力大大增加；碳黑、碳纳米管作为导电添加剂，其高导电率起到信号放大的作用,实现对痕量铜离子检测。此外，RGO良好的导电性对于信号扩大亦有一定的促进作用。
有益效果
本发明提供一种铜离子检测电化学电极及其制备方法与应用。电极修饰材料中，SnO2作为活性材料，RGO、RGO/活性炭混合物作为活性添加剂，能够提高电极的选择性。碳黑、碳纳米管作为导电添加剂，其高导电率能够起到信号放大的作用,使电极在痕量铜离子的检测中得到强度更高的检测信号，提高了电极的检测精度。采用本发明的电化学电极具有以下优势：电极制备方法简单、灵敏度高、铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系、离子检测限低，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为修饰电极结构图；
图2为实施例1所用修饰材料的X射线能谱分析图像；
图3为实施例1所用修饰材料的扫描电子显微镜成像图；
图4为实施例1所用修饰材料的X射线衍射图；
图5为实施例1中对照电极测试曲线；
图6为实施例1中修饰电极测试曲线；
图7为实施例1中修饰电极与对照电极检测所得线性拟合曲线对比。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
1)用湿润的镜头纸轻轻擦拭玻碳电极表面，去除污物。在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉将电极抛光成“镜面”,用去离子水冲洗电极表面，将电极分别浸入无水乙醇、去离子水中超声清洗2～3min，室温下自然干燥，作为导电基底材料备用；
2)配制溶液，其中：碳黑的浓度为0.35g/L，氧化石墨烯的浓度为0.2g/L，溶剂为去离子水，超声处理90分钟；
3)将2.4g SnCl4·5H2O溶解于20mL去离子水中制得0.24M的SnCl4溶液，并加入步骤2)中所制得溶液8mL。混合所得溶液置于磁力搅拌器中搅动5个小时，随后置于离心机中分离5分钟，设置转速为8000r/min；
4)将离心溶液丢弃上清液后，所得物质在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h，制得电极修饰材料，其中，氩气保护氛围是为隔绝空气、防止氧化；
5)向修饰材料中滴加5μL无水乙醇，超声处理5分钟，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥；制得的修饰电极结构如图1所示，其中1为导电基底材料，2为电极修饰材料；
6)修饰过的玻碳电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片作为对照电极组成三电极***。在30mL PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内利用循环伏安法(CV)进行测试，多次扫描至连续两次测得的曲线基本重合，则活化完成；
7)利用步骤6)中的三电极***，逐次滴加40μL浓度为1.5mM的硫酸铜溶液，使用SWSV技术进行电化学电流检测，溶液滴加共进行八次，使得铜离子浓度由0μM递增至16μM。参数设置：沉积电压为-1V、沉积时间为120V、起始电位为-1.0V、终止电位为0.5V、方波频率为15Hz、振幅为25mV、电位增量为4mV；
步骤4)所制得的修饰材料的X射线能谱分析图像如图2所示，修饰材料的扫描电子显微镜成像图如图3所示，修饰材料的X射线衍射图如图4所示；
该实施例中修饰电极测试曲线和对照电极测试曲线分别如图5、图6所示；
对测试结果进行线性拟合，可得到修饰电极与依照文献(《SnO2/ReducedGraphene Oxide Nanocomposite for the Simultaneou Electrochemical Detection ofCadmium(II),Lead(II),Copper(II),and Mercury(II):An Interesting FavorableMutual Interference》)制备的对照电极检测所得线性拟合曲线如图7所示，分析曲线可知：缓冲液中铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系,其线性回归方程为I＝0.212C+2.601,线性相关系数为R＝0.973。对照电极测试所得线性回归方程为I＝0.168C+2.492，线性相关系数为R＝0.931。对比可发现，本实施例中的修饰电极检测所得线性回归方程具有更大的斜率，即电极具有更高的灵敏度；铜离子浓度与电流响应强度具有更优良的线性关系。
实施例2
1)用湿润的镜头纸轻轻擦拭电极表面，去除污物。在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉将电极抛光成“镜面”,用去离子水冲洗电极表面，将电极分别浸入无水乙醇、去离子水中超声清洗2～3min，室温下自然干燥，作为导电基底材料备用；
2)配制溶液，其中：碳纳米管的浓度为0.25g/L，氧化石墨烯的浓度为0.2g/L，活性炭的浓度为0.01g/L，溶剂为去离子水，超声处理90分钟；
3)将2.4gSnCl4·5H2O溶解于20mL去离子水中制得0.24M的SnCl4溶液，并加入步骤2)中所制得溶液8mL。混合所得溶液置于磁力搅拌器中搅动5个小时，随后置于离心机中分离5分钟，设置转速为8000r/min；
4)将离心溶液丢弃上清液后，所得物质在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h，制得电极修饰材料，其中，氩气保护氛围是为隔绝空气；
5)向修饰材料中滴加5μL无水乙醇，超声处理5分钟，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥；
6)修饰过的玻碳电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极组成三电极***。在30mL PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内进行CV测试，多次扫描至连续两次基本重合时活化完成；
7)利用步骤6)中的三电极***，逐次滴加40μL浓度为1.5mM的硫酸铜溶液，使用SWSV技术进行电化学电流检测，溶液滴加共进行八次，使得铜离子浓度由0μM递增至16μM。参数设置：沉积电压为-1V、沉积时间为120V、起始电位为-1.0V、终止电位为0.5V、方波频率为15Hz、振幅为25mV、电位增量为4mV；
经过测试发现，缓冲液中铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系,其线性回归方程为I＝1.018C+4.192,线性相关系数为R＝0.997，检测限为0.060μM。依照文献(《SnO2/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite for the SimultaneouElectrochemical Detection of Cadmium(II),Lead(II),Copper(II),and Mercury(II):An Interesting Favorable Mutual Interference》)制备的对照电极测试所得线性回归方程为I＝0.675C+6.707，线性相关系数为R＝0.973，检测限为0.395μM。对比可发现，本实例中的修饰电极检测所得线性回归方程具有更大的斜率，即电极具有更高的灵敏度；铜离子浓度与电流响应强度具有更优良的线性关系。此外，本实例中的修饰电极具有更低的检测限。
实施例3
1)用湿润的镜头纸轻轻擦拭电极表面，去除污物。在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉将电极抛光成“镜面”,用去离子水冲洗电极表面，将电极分别浸入无水乙醇、去离子水中超声清洗2～3min，室温下自然干燥，作为导电基底材料备用；
2)配制溶液，其中：碳黑的浓度为0.25g/L，氧化石墨烯的浓度为0.2g/L，活性炭的浓度为6g/L，溶剂为去离子水，超声处理90分钟；
3)将2.4gSnCl4·5H2O溶解于20mL去离子水中制得0.24M的SnCl4溶液，并加入步骤2)中所制得溶液8mL。混合所得溶液置于磁力搅拌器中搅动5个小时，随后置于离心机中分离5分钟，设置转速为8000r/min；
4)将离心溶液丢弃上清液后，所得物质在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h，制得电极修饰材料，其中，氩气保护氛围是为隔绝空气；
5)向修饰材料中滴加5μL无水乙醇，超声处理5分钟，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥；
6)修饰过的玻碳电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极组成三电极***。在30mL PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内进行CV测试，多次扫描至连续两次基本重合时活化完成；
7)利用步骤6)中的三电极***，逐次滴加40μL浓度为1.5mM的硫酸铜溶液，使用SWSV技术进行电化学电流检测，溶液滴加共进行八次，使得铜离子浓度由0μM递增至16μM。参数设置：沉积电压为-1V、沉积时间为120V、起始电位为-1.0V、终止电位为0.5V、方波频率为15Hz、振幅为25mV、电位增量为4mV；
经过测试发现，缓冲液中铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系,其线性回归方程为I＝0.692C+2.354,线性相关系数为R＝0.956。依照文献(《SnO2/ReducedGraphene Oxide Nanocomposite for the Simultaneou Electrochemical Detection ofCadmium(II),Lead(II),Copper(II),and Mercury(II):An Interesting FavorableMutual Interference》)制备的对照电极测试所得线性回归方程为I＝0.168C+2.492，线性相关系数为R＝0.931。对比可发现，本实例中的修饰电极检测所得线性回归方程具有更大的斜率，即电极具有更高的灵敏度；铜离子浓度与电流响应强度具有更优良的线性关系。
实施例4
1)用湿润的镜头纸轻轻擦拭电极表面，去除污物。在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉将电极抛光成“镜面”,用去离子水冲洗电极表面，将电极分别浸入无水乙醇、去离子水中超声清洗2～3min，室温下自然干燥，作为导电基底材料备用；
2)配制溶液，其中：碳纳米管的浓度为0.35g/L，氧化石墨烯的浓度为0.2g/L，溶剂为去离子水，超声处理90分钟；
3)将2.4gSnCl4·5H2O溶解于20mL去离子水中制得0.24M的SnCl4溶液，并加入步骤2)中所制得溶液8mL。混合所得溶液置于磁力搅拌器中搅动5个小时，随后置于离心机中分离5分钟，设置转速为8000r/min；
4)将离心溶液丢弃上清液后，所得物质在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h，制得电极修饰材料，其中，氩气保护氛围是为隔绝空气；
5)向修饰材料中滴加5μL无水乙醇，超声处理5分钟，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥；
6)修饰过的玻碳电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极组成三电极***。在30mL PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内进行CV测试，多次扫描至连续两次基本重合时活化完成；
7)利用步骤6)中的三电极***，逐次滴加40μL浓度为1.5mM的硫酸铜溶液，使用SWSV技术进行电化学电流检测，溶液滴加共进行八次，使得铜离子浓度由0μM递增至16μM。参数设置：沉积电压为-1V、沉积时间为120V、起始电位为-1.0V、终止电位为0.5V、方波频率为15Hz、振幅为25mV、电位增量为4mV；
经过测试发现，缓冲液中铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系,其线性回归方程为I＝0.397C+3.695，线性相关系数为R＝0.987。依照文献(《SnO2/ReducedGraphene Oxide Nanocomposite for the Simultaneou Electrochemical Detection ofCadmium(II),Lead(II),Copper(II),and Mercury(II):An Interesting FavorableMutual Interference》)制备的对照电极测试所得线性回归方程为I＝0.168C+2.492，线性相关系数为R＝0.931。对比可发现，本实例中的修饰电极检测所得线性回归方程具有更大的斜率，即电极具有更高的灵敏度；铜离子浓度与电流响应强度具有更优良的线性关系。
实施例5
1)将石墨粉(325目)与液体石蜡按质量比为7：3的比例混合研磨均匀，所得混合物填充至洁净的碳糊电极套管中压实。将碳糊电极在砂纸上打磨至电极表面光洁平整；
2)配制溶液，其中：碳黑的浓度为0.25g/L，氧化石墨烯的浓度为0.2g/L，活性炭的浓度为8g/L，溶剂为去离子水，超声处理90分钟；
3)将2.4gSnCl4·5H2O溶解于20mL去离子水中制得0.24M的SnCl4溶液，并加入步骤2)中所制得溶液8mL。混合所得溶液置于磁力搅拌器中搅动5个小时，随后置于离心机中分离5分钟，设置转速为8000r/min；
4)将离心溶液丢弃上清液后，所得物质在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h，制得电极修饰材料，其中，氩气保护氛围是为隔绝空气；
5)向修饰材料中滴加5μL无水乙醇，超声处理5分钟，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥；
6)修饰过的玻碳电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极组成三电极***。在30mL PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内进行CV测试，多次扫描至连续两次基本重合时活化完成；
7)利用步骤6)中的三电极***，逐次滴加40μL浓度为1.5mM的硫酸铜溶液，使用SWSV技术进行电化学电流检测。参数设置：沉积电压为-1V、沉积时间为120V、起始电位为-1.0V、终止电位为0.5V、方波频率为15Hz、振幅为25mV、电位增量为4mV；
经过测试发现，缓冲液中铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系,其线性回归方程为I＝0.548C+5.860,线性相关系数为R＝0.934。依照文献(《SnO2/ReducedGraphene Oxide Nanocomposite for the Simultaneou Electrochemical Detection ofCadmium(II),Lead(II),Copper(II),and Mercury(II):An Interesting FavorableMutual Interference》)制备的对照电极测试所得线性回归方程为I＝0.168C+2.492，线性相关系数为R＝0.931。对比可发现，本实例中的修饰电极检测所得线性回归方程具有更大的斜率，即电极具有更高的灵敏度；铜离子浓度与电流响应强度具有更优良的线性关系。
实施例6
(1)将石墨粉(325目)与液体石蜡按质量比为7：3的比例混合研磨均匀，所得混合物填充至洁净的碳糊电极套管中压实。将碳糊电极在砂纸上打磨至电极表面光洁平整；
(2)配制溶液，其中：碳黑的浓度为0.05g/L，氧化石墨烯的浓度为0.2g/L，溶剂为去离子水，超声处理90分钟；
(3)将2.4gSnCl4·5H2O溶解于20mL去离子水中制得0.24M的SnCl4溶液，并加入步骤2)中所制得溶液8mL。混合所得溶液置于磁力搅拌器中搅动5个小时，随后置于离心机中分离5分钟，设置转速为8000r/min；
(4)将离心溶液丢弃上清液后，所得物质在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h，制得电极修饰材料，其中，氩气保护氛围是为隔绝空气；
(5)向修饰材料中滴加5μL无水乙醇，超声处理5分钟，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥；
(6)修饰过的玻碳电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极组成三电极***。在30mL PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内进行CV测试，多次扫描至连续两次基本重合时活化完成；
利用步骤6)中的三电极***，逐次滴加40μL浓度为15mM的硫酸铜溶液(首次滴加60μL)，使用SWSV技术进行电化学电流检测，溶液滴加共进行八次，使得铜离子浓度由30μM递增至170μM。参数设置：沉积电压为-1V、沉积时间为120V、起始电位为-1.0V、终止电位为0.5V、方波频率为15Hz、振幅为25mV、电位增量为4mV；
经过测试发现，缓冲液中铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系,其线性回归方程为I＝0.039C+1.876,线性相关系数为R＝0.873。依照文献(《SnO2/ReducedGraphene Oxide Nanocomposite for the Simultaneou Electrochemical Detection ofCadmium(II),Lead(II),Copper(II),and Mercury(II):An Interesting FavorableMutual Interference》)制备的对照电极测试所得线性回归方程为I＝0.009C+0.892，线性相关系数为R＝0.860。对比可发现，本实例中的修饰电极检测所得线性回归方程具有更大的斜率，即电极具有更高的灵敏度；铜离子浓度与电流响应强度具有更优良的线性关系。
实施例7
1)将石墨粉(325目)与液体石蜡按质量比为7：3的比例混合研磨均匀，所得混合物填充至洁净的碳糊电极套管中压实。将碳糊电极在砂纸上打磨至电极表面光洁平整；
2)配制溶液，其中：碳纳米管的浓度为0.05g/L，氧化石墨烯的浓度为0.2g/L，溶剂为去离子水，超声处理90分钟；
3)将2.4gSnCl4·5H2O溶解于20mL去离子水中制得0.24M的SnCl4溶液，并加入步骤2)中所制得溶液8mL。混合所得溶液置于磁力搅拌器中搅动5个小时，随后置于离心机中分离5分钟，设置转速为8000r/min；
4)将离心溶液丢弃上清液后，所得物质在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h，制得电极修饰材料，其中，氩气保护氛围是为隔绝空气；
5)向修饰材料中滴加5μL无水乙醇，超声处理5分钟，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥；
6)修饰过的玻碳电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极组成三电极***。在30mL PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内进行CV测试，多次扫描至连续两次基本重合时活化完成；
7)利用步骤6)中的三电极***，逐次滴加40μL浓度为15mM的硫酸铜溶液(首次滴加60μL)，使用SWSV技术进行电化学电流检测，溶液滴加共进行八次，使得铜离子浓度由30μM递增至170μM。参数设置：沉积电压为-1V、沉积时间为120V、起始电位为-1.0V、终止电位为0.5V、方波频率为15Hz、振幅为25mV、电位增量为4mV；
8)经过测试发现，缓冲液中铜离子浓度与电流响应强度呈良好的线性关系,其线性回归方程为I＝0.033C+0.465,线性相关系数为R＝0.927。
依照文献(《SnO2/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite for theSimultaneou Electrochemical Detection of Cadmium(II),Lead(II),Copper(II),andMercury(II):An Interesting Favorable Mutual Interference》)制备的对照电极测试所得线性回归方程为I＝0.009C+0.892，线性相关系数为R＝0.860。对比可发现，本实例中的修饰电极检测所得线性回归方程具有更大的斜率，即电极具有更高的灵敏度；铜离子浓度与电流响应强度具有更优良的线性关系。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于检测铜离子的电化学电极，其特征在于，包括作为导电基底材料的玻碳电极或碳糊电极以及固载在电极上的修饰材料，所述玻碳电极经过抛光处理，所述碳糊电极填充有碳糊并经过打磨处理。
2.一种如权利要求1所述的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，其特征在于，包括对玻碳电极进行抛光处理或制备碳糊电极；制备修饰材料并将修饰材料固载在导电基底材料上。
3.根据权利要求2所述的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，其特征在于，所述玻碳电极的抛光处理方法为：
(1)用湿润的镜头纸轻轻擦拭电极表面，去除污物，确保电极表面光滑；
(2)在抛光布上依次用0.3μm和0.05μm的氧化铝抛光粉将电极抛光成镜面，用去离子水冲洗电极表面，将电极分别浸入无水乙醇、去离子水中超声清洗2～3min，室温下自然干燥。
4.根据权利要求2所述的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，其特征在于，所述碳糊电极的制备方法为：
(1)将石墨粉与液体石蜡按质量比为7：3的比例混合研磨均匀，所得混合物填充至洁净的碳糊电极套管中压实；
(2)将碳糊电极在砂纸上打磨至电极表面光洁平整。
5.根据权利要求2所述的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，其特征在于，所述修饰材料固载在导电基底材料上的方法为：
(1)取活性添加剂前驱物、导电添加剂前驱物放入去离子水中，超声处理；
(2)将活性材料前驱物溶解于去离子水中制得四氯化锡溶液，滴加步骤(1)中所制得的溶液后将溶液置于磁力搅拌器中搅动；
(3)将步骤(2)制得的溶液离心后弃上清液，加热获得修饰材料；
(4)向制得的修饰材料中滴加无水乙醇，超声处理，修饰材料完全溶解后，将混合液滴涂至导电基底材料表面，室温干燥。
6.根据权利要求5所述的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的活性材料前驱物至少包含五水合四氯化锡；步骤(1)中的活性添加剂前驱物包含氧化石墨烯和/或活性炭中的至少一种，导电添加剂前驱物包含碳黑和/或碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，其特征在于，所述活性材料前驱物与活性添加剂前驱物、导电添加剂前驱物的质量比为1:(7×10-4-3×10-2):(1.5×10-4-1.2×10-3)。
8.根据权利要求5所述的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在氩气保护气氛中、500℃条件下加热2h获得修饰材料。
9.根据权利要求2所述的用于检测铜离子的电化学电极的制备方法，其特征在于，将修饰材料固载在导电基底材料上之后还包括电化学电极的活化，电化学电极的活化方法为：修饰电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极组成三电极***；在PBS缓冲液中于-1V至+1V范围内利用循环伏安法进行测试，多次扫描至连续两次所得测试曲线重合时活化完成。
10.根据权利要求2-9中任一所述的制备方法制备的电化学电极用于检测铜离子。
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