CN107096541A - 一种Ru‑Fe‑Cu‑La‑Ti复合的催化湿式氧化处理方法 - Google Patents

一种Ru‑Fe‑Cu‑La‑Ti复合的催化湿式氧化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化湿式氧化处理方法，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：(a)5份Ru(OH)3；(b)6份Fe2(SO4)3；(c)5份CuSO4；(d)12份LaCl3·6H2O；(e)5份TiO2；(f)30份蒸馏水；(g)5份粘结剂；(h)30份预处理的活性炭载体。所述预处理的活性炭载体经过天冬氨酸处理作为载体核，使用无定形硅铝作为载体壳。所制备的催化剂的机械强度和耐磨性能优异，催化剂的活性和稳定性较高，采用上述催化剂体系对垃圾渗滤液进行处理，其CODCr去除率可达95.4％，浊度去除率可达90.6％。

Description

一种Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法
技术领域
本发明涉及一种Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，特别是涉及一种高浓度难降解有机废水催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法和使用装置，该催化剂是一种“贵金属—过渡金属—稀土”复合催化剂，本发明用于废水处理技术领域。
背景技术：
有机废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化和膜分离法。高浓度难降解有机废水包括垃圾渗滤液、造纸黑液、印染废水、含硫废水、含氰废水、制药废水等，这类废水的特点之一是污染物浓度高，其CODCr值高达几万、几十万甚至上百万mg/L，特点之二是含有染料、硫、氰等有毒物质。高浓度难降解有机废水，以物化法处理，工艺复杂且难于使各污染因素达标排放；以生化法处理，微生物在高污染物及有毒水体中生长受到抑制，故流程复杂且废水难于达标排放；以臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化法处理，成本高且难于使废水达标排放；以膜分离法处理，可使废水达标排放但处理成本过高。可见，高浓度难降解有机废水是一种难处理的高浓度污水，至今还没有一种十分成熟的既能保证出水达标又经济可行的处理方法。
催化湿式氧化(CWAO)作为新型高效的水处理净化技术，是指在催化剂作用下，以氧气或空气为氧化剂，在一定温度(80～300℃)、气相压力(0.5～6MPa)和反应停留时间(30～120min) 的条件下，将较高浓度的有机污染物(化学需氧量CODCr约为1～100g/L)氧化为易于微生物降解处理的中间产物或CO2、N2和H2O。因此，CWAO法是处理高浓度难降解有机废水的有效方法。
中国发明专利授权公告号CN102897895B公布了共沉淀型钴锰复合氧化物催化剂的制备，用于催化臭氧氧化有机物中，其中未涉及贵金属的掺杂，且共沉淀催化剂在废水降解产生的酸性环境下易于溶解。
非均相CWAO催化剂组分有三种类型：贵金属、过渡金属和稀土金属。其中贵金属催化剂(Pt,Ru和Pd等)价格比较昂贵，但它们的催化活性和稳定性远高于过渡金属氧化物，尤其在难降解有机化合物的氧化降解过程中此类催化剂往往表现出优异的催化活性；过渡金属氧化物主要有CuO、Co3O4和NiO等，此类催化剂成本低廉，但存在选择性较差，在苛刻的CWAO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活等缺点；稀土金属本身无催化性能，但因为其特殊的理化性能，其添加可以增强催化剂的稳定性及活性，故稀土金属广泛应用于催化助剂。目前国内研究者主要以贵金属、稀土金属和过渡金属中的一种或两种作为催化剂组分。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种针对高浓度难降解有机废水具有 CODCr去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：
(a)5份Ru(OH)3；
(b)6份Fe2(SO4)3；
(c)5份CuSO4；
(d)12份LaCl3·6H2O；
(e)5份TiO2；
(f)30份蒸馏水；
(g)5份粘结剂；
(h)30份预处理的活性炭载体；
所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝溶胶中的一种或几种；
所述Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化催化剂采用如下方法制备：
(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸渍液；
(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的活性炭载体，在空气浴振荡器中浸渍15h，空气浴振荡器的设定温度为50℃，转速为300r/min；
(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干；
(4)焙烧：将烘干的样品在温度为800℃条件下焙烧1h，得到成品催化剂；
所述预处理的的活性炭载体的制备方法如下：
(1)将100目的活性炭用天冬氨酸处理后打浆，作为载体核；
(2)在无定形硅铝的成胶过程中加入天冬氨酸处理后的活性炭；
(3)通过焙烧使氨基酸分解炭化，促进无定型硅铝紧密包裹活性炭。
所述Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化催化剂的催化湿式氧化装置的组成包括：氧气罐、第一压力表、进气阀、出水阀、搅拌装置、高压釜、热电偶、第二压力表、***阀、电热炉、控制仪。所述氧化钢瓶通过第一压力表和进气阀与高压釜相连，所述高压釜中包括搅拌装置、热电偶和电热炉，所述热电偶通过第二压力装置与***阀相连，所述搅拌装置和电热炉与控制仪相连。
所述天冬氨酸的用量占活性炭重量的25％。
所述无定形硅铝的成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用物料并流中和的方式。
所述将浸渍液中投入预处理的载体活性炭是70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体活性炭。
所述烘干是在90～120℃通风条件下将样品烘干8～12h。
所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度300～600℃焙烧。
所述Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化装置使用方法为，将废水及催化剂装入反应釜，密封后开始加热，升到设定温度时通入氧气达到设定压力，同时开启搅拌装置。此时定为反应的零点，以后每隔一定时间通过取样管取样，在取样期间，开启供氧阀以维持反应***的总压恒定。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明催化剂载体的制备简单方便，易于工业放大生产；
2)稀土元素La和Ti作为助催化剂，具有结构助剂和电子助剂的功能，大大减少了活性组分的流失量，且本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单；
3)本发明催化剂的机械强度和耐磨性能优异，催化剂的活性和稳定性较高；
4)在CWAO的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底分解为CO2、H2O或者其他有机小分子物质，避免毒性污染物对生物细菌的抑制，不会导致二次污染。本发明可将高浓度的垃圾渗滤液处理至达到国家标准。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。
本发明中，h代表小时，min代表分钟，CWAO代表催化湿式氧化。
实施例1
一种Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理
(1)将100目的活性炭100g用天冬氨酸20g处理后打浆，作为载体核；
(2)在无定形硅铝的成胶过程中加入天冬氨酸处理后的活性炭；
(3)通过焙烧使氨基酸分解炭化，促进无定型硅铝紧密包裹活性炭。
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液70重量份；将Ru(OH)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、 LaCl3·6H2O、TiO2、硅溶胶按照质量分别为2g、4g、3g、5g、3g、8g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使Ru(OH)3完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的活性炭载体，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度350℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
实施例2
一种Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理
(1)将100目的活性炭100g用天冬氨酸22g处理后打浆，作为载体核；
(2)在无定形硅铝的成胶过程中加入天冬氨酸处理后的活性炭；
(3)通过焙烧使氨基酸分解炭化，促进无定型硅铝紧密包裹活性炭。
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液70重量份；将Ru(OH)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、 LaCl3·6H2O、TiO2、硅溶胶按照质量分别为4g、2g、3g、4g、4g、8g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使Ru(OH)3完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的活性炭载体，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度400℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
实施例3
一种Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理
(1)将100目的活性炭100g用天冬氨酸24g处理后打浆，作为载体核；
(2)在无定形硅铝的成胶过程中加入天冬氨酸处理后的活性炭；
(3)通过焙烧使氨基酸分解炭化，促进无定型硅铝紧密包裹活性炭。
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液70重量份；将Ru(OH)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、 LaCl3·6H2O、TiO2、硅溶胶按照质量分别为3g、3g、5g、4g、3g、7g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使Ru(OH)3完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的活性炭载体，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度420℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
实施例4
一种Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理
(1)将100目的活性炭100g用天冬氨酸20g处理后打浆，作为载体核；
(2)在无定形硅铝的成胶过程中加入天冬氨酸处理后的活性炭；
(3)通过焙烧使氨基酸分解炭化，促进无定型硅铝紧密包裹活性炭。
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液70重量份；将Ru(OH)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、 LaCl3·6H2O、TiO2、硅溶胶按照质量分别为2g、5g、4g、2g、3g、7g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使Ru(OH)3完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的活性炭载体，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度430℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
比较例1
将10g Ru(OH)3和5g LaCl3·6H2O溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使Ru(OH)3完全溶解，配制成浸渍液；催化剂制备的其他条件同实施例1。
比较例2
将5g Fe2(SO4)3、5g CuSO4和5g LaCl3·6H2O溶于45g蒸馏水中，配制成浸渍液；催化剂制备的其他条件同实施例1。
比较例3
催化剂的制备条件同比较例1，但垃圾渗滤液中不加入催化剂，处理垃圾渗滤液的结果见表1。
垃圾渗滤液的预处理：
将垃圾渗滤液中的大颗粒物质首先以低成本的混凝沉降法去除。投加200mg/L的聚合氯化铝到垃圾渗滤液中，搅拌混匀20min，再沉降30min，上清液即为预处理的垃圾渗滤液。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：CODCr 6008mg/L，色度5000倍，浊度1725NTU，pH 值9.5。
实施例和比较例测试方法：
垃圾渗滤液的CWAO法处理：原垃圾渗滤液的CODCr为1000～60,000mg/L，加入 100～800mg/L的聚合氯化铝，混匀搅拌10～30min，沉降20～40min，上清液即为预处理的垃圾渗滤液；将250mL预处理的垃圾渗滤液置于0.5L GS型反应釜中，同时投入本发明催化剂2～8g催化剂/L垃圾液，设定反应温度为160～300℃；反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气或者空气到设定的氧分压0.5～5MPa，开始计时，反应到设定时间60～150min。优选 RC催化剂应用于垃圾渗滤液的CWAO法处理，CWAO反应条件：催化剂用量为4g/L(4.0g 催化剂/L垃圾液)，反应温度为180℃，氧分压为1.5MPa，反应时间为90min。
表1各催化剂的CWAO应用结果
由表1可见，实施例1～4催化剂对垃圾渗滤液的处理效果很好。比较例1的催化剂因为贵金属含量高故成本高、比较例2的催化剂活性较低，比较例3中因为无催化剂，废水的氧化效率很低；说明Ru-Fe-Cu-La-Ti复合催化剂的活性高。本发明的催化剂“Ru-Fe-Cu-La-Ti/预处理活性炭”的催化活性明显高于比较例1-3的催化活性，可见“Ru-Fe-Cu-La-Ti/预处理活性炭”用于垃圾渗滤液，取得了意想不到的效果。由此分析，催化剂的组分之间可能存在协同作用。

Claims (7)

1.一种Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：
(a)5份Ru(OH)3；
(b)6份Fe2(SO4)3；
(c)5份CuSO4；
(d)12份LaCl3·6H2O；
(e)5份TiO2；
(f)30份蒸馏水；
(g)5份粘结剂；
(h)30份预处理的活性炭载体；
所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝溶胶中的一种或几种；
所述催化湿式氧化催化剂采用如下方法制备：
(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸渍液；
(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的活性炭载体，在空气浴振荡器中浸渍15h，空气浴振荡器的设定温度为50℃，转速为300r/min；
(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干；
(4)焙烧：将烘干的样品在温度为800℃条件下焙烧1h，得到成品催化剂；
所述预处理的的活性炭载体的制备方法如下：
(1)将100目的活性炭用天冬氨酸处理后打浆，作为载体核；
(2)在无定形硅铝的成胶过程中加入天冬氨酸处理后的活性炭；
(3)通过焙烧使氨基酸分解炭化，促进无定型硅铝紧密包裹活性炭。
所述催化湿式氧化催化剂的催化湿式氧化装置的组成包括：氧气罐、第一压力表、进气阀、出水阀、搅拌装置、高压釜、热电偶、第二压力表、***阀、电热炉、控制仪。所述氧化钢瓶通过第一压力表和进气阀与高压釜相连，所述高压釜中包括搅拌装置、热电偶和电热炉，所述热电偶通过第二压力装置与***阀相连，所述搅拌装置和电热炉与控制仪相连。
2.根据权利要求1所述的Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，所述天冬氨酸的用量占活性炭重量的25％。
3.根据权利要求1所述的Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，无定形硅铝的成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用物料并流中和的方式。
4.根据权利要求1所述的Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，所述将浸渍液中投入预处理的载体活性炭是70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体活性炭。
5.根据权利要求1所述的Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，所述烘干是在90～120℃通风条件下将样品烘干8～12h。
6.根据权利要求1所述的Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度300～600℃焙烧。
7.根据权利要求1所述的Ru-Fe-Cu-La-Ti复合的催化湿式氧化处理方法，其催化湿式氧化装置使用方法为，将废水及催化剂装入反应釜，密封后开始加热，升到设定温度时通入氧气达到设定压力，同时开启搅拌装置。此时定为反应的零点，以后每隔一定时间通过取样管取样，在取样期间，开启供氧阀以维持反应***的总压恒定。
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