CN107083096A

CN107083096A - 一种紫外光固化涂层的制备方法

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Publication number: CN107083096A
Application number: CN201710447095.5A
Authority: CN
Inventors: 王新平; 陈梦茹; 左彪; 曹新宇
Original assignee: ZHEJIANG UVCHEM SPECIAL COATINGS CO Ltd; Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: ZHEJIANG UVCHEM SPECIAL COATINGS CO Ltd; Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2017-08-22
Anticipated expiration: 2037-06-14
Also published as: CN107083096B

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化涂层的制备方法，包括以下步骤：将紫外光吸收剂和紫外光固化涂料混合后依次进行涂覆和固化，得到紫外光固化涂层，紫外光吸收剂的质量为紫外光固化涂料质量的1％～5％。本发明通过向UV涂料中添加紫外光吸收剂，减弱涂层在固化过程中对紫外光的吸收能力，降低固化过程中体系的交联效率，从而降低UV涂层的内应力，得到附着力强、稳定性好的UV涂层，并且本发明制备的UV涂层质量稳定，对生产条件的依赖性小。

Description

一种紫外光固化涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及涂层的技术领域，特别涉及一种紫外光固化涂层的制备方法。

背景技术

光固化涂料是指涂层可吸收光能，引发交联和聚合反应而快速固化成膜的涂料。根据光引发剂及对应的光源类型，光固化体系可分为可见光引发体系和紫外光(UV)引发体系。由于紫外光能量高、穿透力强，且用于紫外光固化的引发剂状态稳定，不需做避光处理，故在工业生产中紫外光引发体系应用最为广泛。

涂层对基底具有良好的附着力是涂层发挥对基材保护和装饰作用的基础，如果涂层对基底附着力不好，涂装后的使用过程中，造成涂层脱附，导致产品表面产生缺陷。

同时，在UV涂层制备过程中，涂层固化前需对其进行烘烤以除去涂层中的部分溶剂，并使涂层流平，以获得厚度均匀、表面平整的涂层，但是涂层附着力对生产条件(如烘烤时间等)非常敏感，烘烤时间短无法将涂层中溶剂去除完全，会造成涂层厚度不均匀，光滑度降低；烘烤时间长则又会导致涂层附着力差。因此，UV涂层的制备过程往往对对生产工艺有极大的依赖性，相同的涂料配方在不同生产工艺下经常得到附着力差异极大的涂层材料。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种紫外光固化涂层的制备方法，本发明制备的紫外光固化涂层内应力小，附着力高，涂层稳定性好，且涂层性能对生产工艺的依赖性小。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种紫外光固化涂层的制备方法，包括以下步骤：

将紫外光吸收剂和紫外光固化涂料混合后依次进行涂覆和固化，得到紫外光固化涂层；所述紫外光吸收剂的质量为紫外光固化涂料质量的1％～5％。

优选的，所述紫外光吸收剂包括苯酮类紫外光吸收剂、苯并***类紫外光吸收剂、受阻胺类光稳定剂和六甲基磷酰三胺中的一种或多种。

优选的，所述苯酮类紫外光吸收剂包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。

优选的，所述苯并***类紫外光吸收剂包括2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并***、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***或苯并三氮唑和2，4，6-三(2'正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪中的一种或多种。

优选的，所述受阻胺类光稳定剂包括三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种。

优选的，所述紫外光吸收剂的种类大于等于两种时，各紫外光吸收剂具有不同的吸光波段。

优选的，所述紫外光吸收剂包括2，4-二羟基二苯甲酮和2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***时，所述2，4-二羟基二苯甲酮和2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***的质量比为1:0.5～2。

优选的，所述固化依次包括干燥和紫外光固化。

优选的，所述干燥的温度为50～70℃；

所述紫外光的能量为600～800mJ/cm²。

本发明提供了一种紫外光固化涂层的制备方法，包括以下步骤：将紫外光吸收剂和紫外光固化涂料混合后进行依次进行涂覆和固化，得到紫外光固化涂层；所述紫外光吸收剂的质量为紫外光固化涂料质量的1％～5％。本发明通过向UV涂料中添加紫外光吸收剂，减弱涂层在固化过程中对紫外光的吸收能力，从而减小引发效率，降低固化过程中体系的交联效率，降低UV涂层的内应力，得到附着力强、稳定性好的UV涂层，并且本发明制备的UV涂层质量稳定，对生产条件的依赖性小。实施例表明，使用本发明的制备方法制备得到的UV涂层，在烘烤时间为2min、6min和10min的条件下，涂层的附着力最高均可以达到5B水平。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的涂层的附着力等级；

图2为本发明实施例2制备的涂层的碳碳双键转化率；

图3为对比例1制备的涂层的附着力等级；

图4为对比例1制备的涂层的碳碳双键转化率。

具体实施方式

在本发明中，所述紫外光固化涂料(UV涂料)为本领域常规的UV涂料，主要成分为单官能团单体、多官能团单体、溶剂、光引发剂和颜料等。本发明对UV涂料的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的UV涂料即可，具体的如市售UV涂料。本发明提供的制备方法使用市售的UV涂料为原料均可。

本发明将紫外光吸收剂和紫外光固化涂料混合后进行涂覆。在本发明中，所述紫外光吸收剂优选包括苯酮类紫外光吸收剂、苯并***类紫外光吸收剂、受阻胺类光稳定剂和六甲基磷酰三胺中的一种或多种；所述苯酮类紫外光吸收剂优选包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种；所述苯并***类紫外光吸收剂优选包括2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并***、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***或苯并三氮唑混合物或2，4，6-三(2'正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或多种；所述受阻胺类光稳定剂优选包括三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯或双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种。

本发明向UV涂料中加入紫外光吸收剂，减弱涂层对紫外光的吸收能力，减小引发效率，使得体系交联度减小，减小涂层内应力，从而提高涂层的附着力和稳定性，降低涂层对制备条件的依赖性。

在本发明中，所述紫外光吸收剂的种类大于等于两种时，各紫外光吸收剂优选具有不同的吸光波段和效率。本发明将具有不同吸光波段的紫外光吸收剂同时加入UV涂料中，从而对不同波段的紫外光进行选择性吸收，达到互补的作用，起到比单一紫外光吸收剂更优的效果。

在本发明中，所述苯酮类紫外光吸收剂的吸光波段为290～300nm；所述苯并***类紫外光吸收剂的吸光波段为300～385nm；所述受阻胺类光稳定剂的吸光波段为280～290nm；所述HPT类光稳定剂的吸光波段为270～380nm。在本发明的具体实施例中，可以根据实际情况对紫外光吸收剂进行选择，本发明优选使用两种或两种以上不同吸光波段的紫外光吸收剂进行吸光波段的互补，从而进一步减小UV涂层的内应力，提高涂层附着力。

在本发明中，所述紫外光吸收剂的种类为两种时，所述紫外光吸收剂优选包括2,4-二羟基二苯甲酮(J9510)和2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***(J9409)；所述2,4-二羟基二苯甲酮和2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***的质量比优选为1:0.5～2，更优选为1:1～1.5。

在本发明中，所述紫外吸收剂的种类大于两种时，各个紫外吸收剂的质量优选相等。

在本发明中，所述紫外光吸收剂的质量优选为紫外光固化涂料质量的1％～5％，更优选为2％～4％。

本发明对紫外光吸收剂和UV涂料的混合顺序没有特殊要求，采用任意顺序混合均可；本发明优选在搅拌条件下进行混合，本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，能够将紫外光吸收剂和UV涂料搅拌均匀即可；本发明优选采用机械搅拌进行所述搅拌；本发明对混合采用的设备没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的混合设备即可。

所述混合后，本发明将混合后的物料进行涂覆，得到紫外光固化涂层。在本发明中，所述涂覆优选为喷涂；本发明对所述喷涂的具体工艺条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的喷涂的方式即可。本发明对所述涂覆采用的基底材料没有特殊要求，采用本领域需要进行UV涂覆的基底均可；具体的如塑料、金属、玻璃等基底材料。

所述涂覆后，本发明将涂层固化，得到紫外光固化涂层。在本发明中，所述固化优选依次包括干燥和紫外光固化；所述干燥优选为烘烤；所述烘烤的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述烘烤的时间优选为2～10min，更优选为3～8min；所述紫外光的能量优选为600～800mJ/cm²，更优选为700mJ/cm²；本发明对紫外光固化所采用的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的紫外光固化的技术方案即可；具体的如样品自转固化法。

下面结合实施例对本发明提供的紫外光固化涂层的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以市售UV涂料10kg为基准，将市售UV涂料和质量为涂料总质量5％的J9510(2，4-二羟基二苯甲酮)混合，将混合后的涂料喷涂于ABS塑料板表面，在80℃下烘烤涂层并在紫外灯下使其固化，固化后对涂层进行附着力检测；

附着力检测方法为行业通行的“百格测试法”，具体方法为：使用刀具以直角网格图形切割面漆涂层穿透至镀铝层后利用3M 600胶带粘贴于划格上，粘贴紧密后拉起胶带，重复使用胶带粘贴拉起3次，百格测试法附着力评定标准见表1。

表1百格测试法附着力评定标准

控制烘烤时间分别为2min、6min和10min分别记为方案1、方案2和方案3，对不同烘烤时间下涂层的附着力进行检测，检测结果为：方案1所得涂层附着力等级为5B，方案2所得涂层附着力等级为5B，方案3所得涂层附着力等级为4B。该结果表明，向UV涂料中加入单一种类的紫外吸收剂时可以一定程度提高涂层的附着力和稳定性。

实施例2

以市售UV涂料20kg为基准，将市售UV涂料和J9510、J9409混合，其中J9510(2，4-二羟基二苯甲酮)、J9409(2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***)的质量比为1:1，将混合后的涂料喷涂于ABS塑料板表面，然后进行烘烤和紫外光固化；

分别控制J9510和J9409的加入总量为UV涂料质量的1.0％、2.0％、3.0％和4.0％，控制烘烤时间为2min，6min和10min，检测不同条件下得到的涂层在ABS表面的附着力，并和不加入紫外吸收剂时所得涂层的附着力进行对比，检测方法和实施例1相同，检测结果见图1；

根据图1可以看出，加入1％的J9510和J9409混合物后，烘烤6min后所得涂层的附着力等级可以达到4B，显著高于不加紫外吸收剂时的方案；而J9510和J9409混合物的加入量为2％、3％和4％时，烘烤10min后得到的涂层的附着力等级也能够达到5B等级，不加紫外吸收剂的方案烘烤10min后得到的涂层附着力等级为0B(图中所示值仅为方便标示)。因此，试验结果表明，使用本发明的方案制备的UV涂层附着力好，稳定性强，对制备过程中的烘烤时间不敏感，因而可以减小涂层对制备条件的依赖性。

利用红外光谱对所得涂层进行检测，同时对未烘烤的涂层进行红外光谱检测，将1720cm^-1处C＝O特征峰面积(A₁₇₂₀)对808cm^-1处C＝C峰面积比值作为参量来计算涂层的C＝C双键转化率，并将转化率绘制在图2中；计算公式如式1所示：

式1中，A_808t和A_1720t为未烘烤时涂层的红外图谱中808cm^-1和1720cm^-1处的峰面积，A_808s和A_1720s为固化后涂层的红外图谱中808cm^-1和1720cm^-1处的峰面积。

根据图2可以看出，涂层的C＝C转化率随着J9510和J9409混合助剂的加入量增多而逐渐降低，双键转化率与涂层固化程度密切相关，双键转化率降低说明随着混合助剂的加入量增加，固化过程中涂层的交联度逐渐降低，表明涂层的收缩内应力降低。因此，综合图1和图2的结果可以看出，本发明的制备方法通过向UV涂料中加入混合的紫外光吸收剂可以减小体系交联度和固化程度，使得涂层收缩减小，内应力降低，从而提高涂层的附着力和稳定性。

实施例3

以市售UV涂料50kg为基准，将市售UV涂料和4-二羟基二苯甲酮、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑和六甲基磷酰三胺混合，其中三种紫外吸收剂的的质量比为1:1:1，三种紫外吸收剂的总质量为UV涂料质量的3％；将混合后的涂料喷涂于ABS塑料板表面，然后进行烘烤和紫外光固化，固化过程中紫外光能量为800mJ/cm²；

分别控制烘烤时间为2min，6min和10min，检测不同烘烤时间下得到的涂层在ABS表面的附着力，检测方法和实施例1相同；

根据检测结果可知，烘烤2min、6min和10min后所得涂层的附着力等级均为5B。

对比例1

将市售UV涂料喷涂于ABS塑料板表面，然后进行烘烤和紫外光固化。改变烘烤时间，考察烘烤时间对涂层附着性能的影响，使用行业通行的“百格测试法”对涂层在ABS表面的附着力进行测试，测试结果见图3。

根据图3可以看出，烘烤2min所得涂层的附着力达到了5B(5B的附着力最好，0B最差，具体的标准见表1)，烘烤6min时涂层的附着力为2B，但烘烤10min所制样品侧面面漆涂层附着力为0B(图中所示值仅为方便标示)，由此可知，对于市售UV涂料而言，涂层的附着力受烘烤时间的影响很大，仅烘烤时间较短时能够得到附着力高的涂层，但是烘烤时间过短，涂层中的溶剂不能去除完全，会造成涂层固化不完全，且厚度不均匀。

按照实施例2的方法对不同烘烤时间涂层的C＝C转化率进行检测，所得结果见图4；根据图4可以看出，随着烘烤时间的延长，涂层的碳碳双键转化率升高，这是因为烘烤过程中涂层中的单官能团单体挥发，导致后续固化所得涂层交联度过高，收缩变大，涂层内应力增加，从而导致涂层的附着力变差。

由以上实施例可知，本发明提供的紫外光固化涂层的制备方法制备的UV涂层附着力高，稳定性好，且涂层的附着力不受烘烤时间的影响，可以确保在溶剂去除完全的情况下得到附着力高的涂层，且制备方法简单、成本低廉、操作方便、实用性强、不改变原有固化设备，且适用于市场上常见的UV涂料。

由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种紫外光固化涂层的制备方法，包括以下步骤：

将紫外光吸收剂和紫外光固化涂料混合后依次进行涂覆和固化，得到紫外光固化涂层；

所述紫外光吸收剂的质量为紫外光固化涂料质量的1％～5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光吸收剂包括苯酮类紫外光吸收剂、苯并***类紫外光吸收剂、受阻胺类光稳定剂和六甲基磷酰三胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苯酮类紫外光吸收剂包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苯并***类紫外光吸收剂包括2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并***、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、苯并三氮唑和2,4,6-三(2'正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述受阻胺类光稳定剂包括三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光吸收剂的种类大于等于两种时，各紫外光吸收剂具有不同的吸光波段。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光吸收剂包括2,4-二羟基二苯甲酮和2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***时，所述2,4-二羟基二苯甲酮和2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***的质量比为1:0.5～2。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化依次包括干燥和紫外光固化。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～70℃；所述紫外光的能量为600～800mJ/cm²。