CN107074731A - 制备山梨酸酯 - Google Patents

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J·埃尔
B·吕
B·罗维
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Abstract

公开了一种制备山梨酸羟烷酯的方法，其包含以下步骤：a)使溶剂、山梨酸、过渡金属卤化物催化剂、抗氧化剂和环氧烷在反应容器中在足以形成所述山梨酸羟烷酯的条件下接触在一起；b)在真空中去除所述溶剂，其中所述抗氧化剂的特征在于下式或其羧酸盐：其中Y、x和R1如本文所定义。所述方法提供了一种在无复杂处理步骤的情况下以高产率和纯度制备山梨酸羟烷酯的便利方式。

Description

制备山梨酸酯
技术领域
本发明涉及制备山梨酸酯，更具体来说涉及制备山梨酸羟烷酯，所述山梨酸羟烷酯适用作涂料配制物中的反应性聚结剂。
背景技术
山梨酸酯最近已经显示为适用作促进水性建筑涂料配制物中的涂料硬度和粘性的显著提升的反应性聚结剂。备受关注的山梨酸酯是山梨酸羟丙酯(山梨酸PO)，其可以通过山梨酸与环氧丙烷的FeCl3催化反应制备，如Masahiro等人于EP0387654A2中所公开。Masahiro传授称，因为“蒸馏设备的传热表面被催化剂污染并且长期操作变得不可能”，所以通过蒸馏直接纯化山梨酸PO是有问题的。因此，蒸馏之前，需要多个洗涤步骤。因此，寻找更高效并且具成本效益的制备山梨酸羟丙酯(例如山梨酸PO)的方式在本领域中是一种进展。
发明内容
本发明通过提供一种制备山梨酸羟烷酯的方法解决了本领域中的需要，所述方法包含以下步骤：a)使有机溶剂、山梨酸、过渡金属卤化物催化剂、抗氧化剂和环氧烷在反应容器中在足以形成所述山梨酸羟烷酯的条件下接触在一起，所述环氧烷是C2-C4环氧烷或缩水甘油；b)在真空中去除所述溶剂，其中所述抗氧化剂的特征在于下式或其羧酸盐：
其中每个Y独立地是NH或O；x是0到10；并且R1是H或
其中虚线表示与Y的连接点。
山梨酸羟烷酯可以通过本发明的方法以高效并且具成本效益的方式制备。
具体实施方式
本发明是一种制备山梨酸羟烷酯的方法，其包含以下步骤：a)使有机溶剂、山梨酸、过渡金属卤化物催化剂、抗氧化剂和环氧烷在反应容器中在足以形成所述山梨酸羟烷酯的条件下接触在一起，所述环氧烷是C2-C4环氧烷或缩水甘油；b)在真空中去除所述溶剂，其中所述抗氧化剂的特征在于下式或其羧酸盐：
其中每个Y独立地是NH或O；x是0到10；并且R1是H或
其中虚线表示与Y的连接点。
如本文所用，山梨酸羟烷酯是指山梨酸羟乙酯、山梨酸羟丙酯、山梨酸羟丁酯或山梨酸1,2-二羟乙酯，山梨酸羟丙酯是优选的。如本文所用，山梨酸羟丙酯是山梨酸2-羟丙酯或山梨酸2-羟基-1-甲基乙酯或其组合。C2-C4环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，环氧丙烷是优选的。
溶剂优选是非极性溶剂，其实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯和均三甲苯。适合过渡金属卤化物催化剂的实例包括钛酸盐，例如TiCl4、TiBr4，和烷氧基化钛酸盐；和卤化铁催化剂，例如FeCl3和FeBr3，FeCl3是优选的。催化剂以足以促进山梨酸和环氧丙烷转化为山梨酸羟丙酯的量使用，以山梨酸和环氧丙烷的重量计是优选0.1、更优选0.5重量％到优选5、更优选2重量％。
抗氧化剂优选是下式的化合物：
其中x优选是2到10；更优选是4到8。抗氧化剂以山梨酸的重量计优选以0.01、更优选0.02、更优选0.05重量％到优选1、更优选0.5、最优选0.2重量％的量使用。应理解，当R1是H时，抗氧化剂还可以呈羧酸盐形式。
溶剂、山梨酸、催化剂和抗氧化剂有利地在反应容器中、在优化温度(优选在50℃、更优选65℃到优选140℃、更优选100℃范围内)下接触在一起，随后将环氧丙烷引入到反应容器中。更优选地，环氧丙烷缓慢添加到溶剂、山梨酸、催化剂和抗氧化剂的混合物中以防止形成寡聚副产物和控制反应放热。
反应优选执行到基本上完成，在这之后优选在真空中在优化温度下去除溶剂。产物有利地在溶剂去除之后在无任何额外处理(例如，通过洗涤)的情况下通过以下方式纯化：在110℃、优选约150℃到220℃、优选200℃范围内的温度下在真空中加热***内含物以形成所要产物的蒸气，然后在收集容器中使蒸气冷凝。因为抗氧化剂具有这种高沸点，所以产物气化的条件不足以气化抗氧化剂。
本发明的方法提供了一种高效并且具成本效益的以超过90％的产率制造高纯度山梨酸羟烷酯、更具体来说山梨酸羟丙酯的方式。具体来说，已经发现，经纯化的产物可以在无耗时的处理步骤的情况下获得。据相信，在所述方法中使用高沸点抗氧化剂防止抗氧化剂在导致反应容器中的凝胶化的纯化步骤中的残留。
可以与本文所描述的抗氧化剂相同或不同的第二抗氧化剂有利地在纯化之后添加到经纯化的产物中以实现储存稳定性。任何适合的抗氧化剂或抗氧化剂组合有效地用于此目的；举例来说，10ppm到5000ppm受阻N-氧化物，优选TEMPO((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基)或4-羟基TEMPO，更优选4-羟基TEMPO；或受阻酚，例如2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚在纯化之后添加到产物中。更优选地，发现添加受阻N-氧化物与受阻酚的组合对于提供长期储存稳定性来说特别有效。
缩写
本发明的实例中所用的抗氧化剂是Prostab 5415聚合抑制剂并且特征在于以下结构：
实例
制备山梨酸羟丙酯
向配备有N2入口、冷却冷凝器和滴液漏斗的500mL 3颈烧瓶中装入山梨酸(92g，0.82mol)、二甲苯(以对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯的混合物形式使用，250g)、FeCl3(1.3g，0.008mol)和Prostab 5415聚合抑制剂(0.09g)。将容器用N2净化，并且将混合物在搅拌下加热到85℃。以1mL/min的速率添加液体环氧丙烷(54g，0.93mol)到混合物中，并且在约1.5小时内完成添加。再将容器的内含物加热2小时，在这之后将***内含物冷却到45℃。然后持续约1小时在真空中去除溶剂。然后将烧瓶和其内含物在10mm Hg真空下逐渐加热到160℃并且将温度增加到180℃、然后到200℃以使得液体成为蒸气状态，并且在单独容器中使其冷凝以形成山梨酸2-羟丙酯与山梨酸2-羟基-1-甲基乙酯的透明99.9％纯混合物(130g，93.1％产率)。

Claims (10)

1.一种制备山梨酸羟烷酯的方法，其包含以下步骤：a)使有机溶剂、山梨酸、过渡金属卤化物催化剂、抗氧化剂和环氧烷在反应容器中在足以形成山梨酸羟丙酯的反应条件下接触在一起，所述环氧烷是C2-C4环氧烷或缩水甘油；然后b)在真空中去除所述溶剂；
其中所述抗氧化剂的特征在于下式或其羧酸盐：
其中每个Y独立地是NH或O；x是0到10；并且R1是H或
其中虚线表示与Y的连接点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧烷是环氧丙烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂、山梨酸和所述催化剂在引入所述环氧丙烷之前接触在一起。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法在50℃到140℃范围内的温度下执行，并且所述过渡金属卤化物是FeCl3。
5.根据权利要求4中任一项所述的方法，其中在所述溶剂去除步骤之后，所述山梨酸羟丙酯通过以下方式在无额外处理的情况下纯化：在110℃到220℃范围内的温度下在真空中加热***内含物以形成蒸气，然后在收集容器中使所述蒸气冷凝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述抗氧化剂的特征在于下式：
其中x是2到10，并且其中所述方法在65℃到100℃范围内的温度下执行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中x是8，其中所述抗氧化剂以所述山梨酸的重量计以0.01到0.5重量％范围内的量存在，并且其中所述催化剂以所述山梨酸和所述环氧丙烷的重量计以0.1到2重量％范围内的量存在。
8.一种制备山梨酸羟丙酯的方法，其包含以下步骤：a)使溶剂、山梨酸、FeCl3和抗氧化剂在反应容器中接触在一起；然后b)在足以形成所述山梨酸羟丙酯的反应条件下添加环氧丙烷到所述反应容器；然后c)在真空中去除所述溶剂；然后d)在110℃到220℃范围内的温度下在真空中加热***内含物以形成蒸气和在收集容器中使所述蒸气冷凝，以分离经纯化的山梨酸羟丙酯；其中所述抗氧化剂的特征在于下式：
并且其中所述抗氧化剂以所述山梨酸的重量计以0.01到0.5重量％范围内的量存在，并且其中所述FeCl3以所述山梨酸和所述环氧丙烷的重量计以0.1到2重量％范围内的量存在。
9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括添加10ppm到5000ppm受阻N-氧化物或受阻酚或其组合的步骤。
10.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括添加10ppm到5000ppm 4-羟基TEMPO和2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚的步骤。
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