CN107057742A - 煤炭液化方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤炭液化方法和装置。本发明的煤炭液化方法包括:使煤浆与氢气进行第一次液化反应,得到第一液化产物,第一液化产物包括第一气体混合物和第一重质产物,第一气体混合物包括第一液化轻油和第一气体产物;以及分离第一液化产物中的第一重质产物,使第一重质产物与氢气进行第二次液化反应,得到第二液化产物,在进行第二次液化反应之前或者过程中,该方法还包括向第一重质产物中添加第一加氢催化剂的步骤。通过本发明的方法和装置,可提高煤的转化率、油收率,同时降低氢耗和气体产率。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域,具体而言,涉及一种煤炭液化方法和装置。
背景技术
现有的煤直接液化工艺是将煤粉、溶剂油、催化剂等配成一定浓度的煤浆,再与氢气混合,先后进入煤浆预热器、煤液化反应器中,在一定的条件下(反应温度400~450℃,反应压力10-30MPa)先后进行反应,并将反应产物在分离器中进行分离,分别获得气体产品、液化油品和固体残渣的过程。
利用现有的煤直接液化工艺将煤转化为液相产品的过程中,所产生的产物既有馏程<300℃的石脑油、柴油馏分,也有馏程在300~500℃的液化重油馏分,以及一部分馏程>500℃的沥青类物质,还有一部分因为反应深度不够,导致无法得到转化的难反应煤。
煤直接液化工艺的目标产物是馏程较低的轻质油,因此为了实现将煤直接液化过程中产生的液化重油、沥青类物质以及未转化煤的进一步转化,公开号为CN1869159A的中国专利申请提出将反应产物在高温高压分离器中进行气液分离后,将分离器底部的液相产物循环回反应器入口进行再次反应,从而一方面增加了液化重质产物的停留时间,另一方面可以避免液化轻油的二次分解,最终提高了油收率以及降低了氢耗。
为了实现同样的目的,也有现有技术提出将第二段煤直接液化反应器改为液相上进下出的流动形式,同时将二段反应器出口物料部分循环回反应器入口进行循环。
分析现有技术可以看出,目前大部分煤直接液化工艺是在一个反应体系内完成整个液化反应。即使一些改进方案提出将液化反应分成两段进行,但同样是将部分物质重新循环回反应器,从而通过增加这部分物质的反应停留时间来提高油收率的。
目前,仍然需要一种新的煤炭液化方法和装置,不仅能够实现煤直接液化中难反应沥青类物质和煤的深度转化,而且能够在降低氢耗和气产率的同时提高目标液化油产品的收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的煤碳液化方法和装置,以实现煤直接液化中难反应沥青类物质和煤的深度转化,降低氢耗的同时提高目标液化油产品的收率。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种煤炭液化方法,包括以下步骤:使煤浆与氢气进行第一次液化反应,得到第一液化产物,第一液化产物包括第一气体混合物和第一重质产物,第一气体混合物包括第一液化轻油和第一气体产物;以及分离所述第一液化产物中的第一重质产物,使第一重质产物与氢气进行第二次液化反应,得到第二液化产物,在进行第二次液化反应之前或者过程中,该方法还包括向第一重质产物中添加第一加氢催化剂的步骤。
进一步地,上述方法包括对该第一液化产物进行第一次分离,分离得到该第一重质产物,优选该第一次分离在250~420℃下进行。
进一步地,上述第一加氢催化剂以油溶分散液的形式添加至该第一重质产物中;优选该第一加氢催化剂为金属的单质、氧化物或盐,该金属为钴、钼或镍;更优选,该第一加氢催化剂的粒径小于等于200μm;进一步优选地,以干基煤粉计,该第一加氢催化剂的用量为该干基煤粉质量的0.01~0.1%,该油溶分散液中的油性溶剂的来源为下述(A)、(B)之一或其组合:(A)煤炭液化生成的重质油、或者经过加氢的重质油;(B)焦油、蒽油、洗油、高芳烃稠油或者它们的加氢油。
进一步地,上述第二液化产物包括第二气体混合物和第二重质产物,该第二气体混合物包括第二液化轻油和第二气体产物,该方法在得到该第二液化产物之后,还包括:对该第二液化产物进行第二次分离,分离得到该第二气体混合物;优选地,该第二次分离的温度为250~420℃。
进一步地,在上述第二次分离之后,该方法还包括:将该第一气体混合物与该第二气体混合物进行混合,得到第三气体混合物;对该第三气体混合物进行冷却,得到油水混合物;以及对该油水混合物进行油水分离,得到馏分<350℃的轻质油。
进一步地,上述方法在通过该第二次分离得到该第二重质产物之后还包括:对该第二重质产物进行减压蒸馏,得到馏分在200~500℃的重质油。
进一步地,上述第一次液化反应之前,该方法还包括将第二加氢催化剂与该煤浆进行混合的步骤;优选该第二加氢催化剂以油溶分散液的方式与该煤浆进行混合;更优选,该第二加氢催化剂是磁黄铁矿、硫铁矿、煤基铁系负载催化剂;再次优选该第二加氢催化剂为颗粒状,进一步优选该第二加氢催化剂的粒度小于等于200μm;进一步更优选地,以干基煤粉计,该第二加氢催化剂的用量为该干基煤粉质量的0.1~5%。
进一步地,上述煤浆中的浆液选自减压渣油、蜡油、煤焦油以及油砂中的一种或多种;更优选,以干基煤粉计,该煤浆中煤粉的浓度为5~50wt%。
进一步地,在上述第一次液化反应中,每小时内该氢气与该煤浆的混合比例为100~1500Nm3:1t;优选地,在该第二次液化反应中,每小时内氢气与第一重质产物的混合比例为100~1500Nm3:1t。
进一步地,上述第一次液化反应在400-455℃下进行,优选该第二次液化反应在420-475℃下进行;更优选地,该第一次液化反应和/或该第二次液化反应在沸腾床反应器中进行。
本发明的另一个方面还提供一种煤炭液化装置,包括第一液化反应单元,具有第一液化产物出口;第一产物分离单元,与该第一液化产物出口相连通,具有第一气体出口与第一重质产物出口;以及第二液化反应单元,与该第一重质产物出口通过第一重质产物输送管路相连通,具有第二液化产物出口,在该第一重质产物输送管路上或该第二液化反应单元上设置有催化剂入口。
进一步地,上述第一产物分离单元包括第一高温高压分离器,该第一高温高压分离器包括第一气体出口、第一重质产物出口以及气液入口,该气液入口与第一液化产物出口相连。
进一步地,上述第一液化反应单元还包括第一物料入口和第一循环物料出口,该第一循环物料出口通过第一循环管线与该第一物料入口相连通。
进一步地,上述第二液化反应单元还包括第二物料入口和第二循环物料出口,该第二物料入口与该第一重质产物出口相连通,该第二循环物料出口通过第二循环管线与该第二物料入口相连通。
进一步地,上述装置还包括第二产物分离单元,该第二产物分离单元与该第二液化反应单元的第二液化产物出口相连通;优选该第二产物分离单元包括第二高温高压分离器,第二高温高压分离器与第二液化产物出口相连通。
进一步地,上述第二产物分离单元还包括第二气体出口,该装置还包括冷凝单元和气液分离单元,该冷凝单元包括待冷凝气入口和冷凝液出口,该第一气体出口和该第二气体出口分别与该待冷凝气入口相连通,该冷凝液出口与气液分离单元相连通。
进一步地,上述第二产物分离单元还包括分离液出口,该分离液出口与第一储罐相连通。
进一步地,上述气液分离单元包括气出口和油水出口,该气出口通过第一循环压缩机与氢气供源管线相连通,该油水出口与第二储罐相连通。
进一步地,上述装置还包括催化剂管线,该催化剂管线通过催化剂泵与催化剂入口相连通。
应用本发明的技术方案,为了促进难反应的沥青类物质的深度液化,本发明首次提出,在第二次液化反应前或过程中增加添加催化剂的步骤,添加的催化剂促进沥青类物质的液化反应,从而实现了煤的深度转化,提高了煤的转化率、油收率。此外,本发明的装置和方法还降低了氢耗和气体产率。
在本发明优选的实施例中,通过在第一次液化反应后设置液化轻油和气体产物的分离步骤,及时对第一次液化反应中生成的目标液化油品进行了分离,降低了第一次液化反应中所生成的液化轻油继续反应成气体的概率,从而避免了目标油品的二次转化。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为根据本发明一种具体实施方式的煤炭液化装置的结构示意图。
上述附图中的附图标记如下:
10、第一液化反应单元;11、第一液化产物出口;12、第一物料入口;13、第一循环物料出口;
20、第一产物分离单元;21、第一气体出口;22、第一重质产物出口;23、第一高温高压分离器;24、气液入口;
30、第二液化反应单元;31、第二液化产物出口;32、第二物料入口;33、第二循环物料出口;
40、第二产物分离单元;41、第二高温高压分离器;42、第二气体出口;43、分离液出口;
50、冷凝单元;51、待冷凝气入口;52、冷凝液出口;
60、气液分离单元;61、气出口;62、油水出口;
70、第一储罐;
80、第二储罐;
90、前处理单元;91、冲洗油罐;92、冲洗油泵;93、煤浆配制罐;94、煤浆循环泵;95、高压煤浆泵;96、氢气压缩机;97、煤浆预热器;
01、第一重质产物输送管路;001、液化重质产物输送泵;02、催化剂入口;03、第一循环管线;003、一段反应器底部循环泵;04、第二循环管线;004、二段反应器底部循环泵;05、第一循环压缩机;06、氢气供源管线;07、催化剂管线;08、催化剂泵。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本发明背景技术所记载的,目前大部分煤直接液化工艺是在一个反应体系内完成整个液化反应。即使一些改进方案是将液化反应分成两段进行,但同样是将部分物质重新循环回反应器,从而通过增加这部分物质的反应停留时间来提高油收率的。这些方法存在液化轻油发生二次转化且最终的煤转化率较低的缺陷,为了改善这一状况,在本发明一种典型的实施方式中,提供了一种煤炭液化方法。该煤炭液化方法包括以下步骤:使煤浆与氢气进行第一次液化反应,得到第一液化产物,第一液化产物包括第一气体混合物和第一重质产物,第一气体混合物包括第一液化轻油和第一气体产物;以及分离第一液化产物中的第一重质产物,使第一重质产物与氢气进行第二次液化反应,得到第二液化产物,在进行第二次液化反应之前或者过程中,本发明方法还包括向第一重质产物中添加第一加氢催化剂的步骤。
相比现有技术,本发明提出一个新的构思,即针对第二反应中反应物料馏程偏重的特性,在两次液化反应之间增设了添加相应催化剂的步骤,使得第一次液化反应后的重质产物能够在新添加的催化剂的作用下进行深度转化,提高了煤的转化率、油收率。而且,还便于根据生产实际情况在仅将第一反应器作为热解、供氢之用的情况下实现煤的深度液化。此外,由于第二次液化反应相对减少了对已液化轻油的二次分解,使得整个工艺过程的气产率相对较低,氢耗也较低。
上述煤炭液化方法中,将第一液化产物中的第一重质产物与氢气进行第二次液化反应之前,还包括将第一重质产物从第一液化产物中分离出来的步骤。在一种优选的实施例中,上述方法还包括对第一液化产物进行第一次分离,得到第一重质产物的步骤,优选第一次分离在250~420℃下进行。第一次分离在***压力下进行。本文中除了特殊规定,所认为的***压力均为煤直接液化***压力,范围在6~30MPa。
上述第一次分离步骤不是简单地将第一次液化反应中的气体产物除去,而是将第一次液化反应中得到的液化轻油和气体产物从反应体系中一起分离出去,从而使剩下的重质产物,即,难反应的沥青类物质和煤继续在第二次液化反应中进行反应。通过在第一次液化反应后设置液化轻油和气体产物的分离步骤,及时对第一次液化反应中生成的目标液化油品进行了分离,从而降低了第一次液化反应中所生成的液化轻油继续反应成气体的概率,避免了目标油品的二次转化。而且,第一次分离步骤将反应中的气体产物及时移走,降低了第二次液化反应中气含率以及液化油品在气相中的平衡分压,同时也提高了第二次液化反应中的氢分压,从而一方面提高了氢气在第二次液化反应中的传质能力,同时也提升了第二次液化反应中的有效反应空间以及反应停留时间。
此外,通过应用本发明的方法,可以维持第一次液化反应和第二次液化反应内部固含量在较低的水平,这是和现有技术的区别性结果,现有技术为了获得较高的煤转化率,通常的做法是使未转化的煤或沥青类物质循环回反应器,而本发明则避开了这一步骤;由此还降低了固体物料在反应器内部沉积的可能性,所以提高了第一次液化反应和第二次液化反应的操作稳定性。
上述煤炭液化方法中,第一次分离的具体条件可以根据第一次液化后得到的油品的馏程范围进行确定。在本发明一种优选的具体实施例中,第一次分离在250-420℃下进行。第一次分离可在高温高压分离器(作为第一分离器)中进行,用于气液相产品和液化重质产物的分离。在该温度下进行第一次分离,可确保将第一次液化反应中得到的液化轻油和气体产物从反应体系中一起分离出去,从而剩下重质产物。如果温度过低,不能保证液化轻油全部从反应体系中分离出去;如果温度过高,可能会导致重质产物一起被分离出去,不利于重质产物的深度液化。
上述煤炭液化方法中,对向第二次液化反应的反应体系中添加或补充第一加氢催化剂的方式没有特别限定,只要能够在第二次液化反应中增加相应催化剂,促进重质产物的深度液化即可。在本发明一种优选的具体实施例中,通过将第一加氢催化剂以油溶分散液的形式添加至第一重质产物中。以油溶分散液(即催化剂油浆)的形式添加第一加氢催化剂(即,将补充催化剂分散在溶剂油中参与第二次液化反应)是本发明的另一改进之处。采用催化剂油浆的方式,一方面能够方便催化剂的补充以及油煤浆的制备,另一方面通过补入部分循环溶剂(溶剂油),可以适当调整第二次液化反应体系内物料粘度和溶剂的供氢能力。同时,由于通过油浆的方式添加催化剂,使得部分溶剂油补充进入第二次液化反应中,因此既可以将进入第一次液化反应之前的煤浆的浓度适当提高,能够在不增加反应器体积的情况下,提高反应器的处理能力。
针对第二次液化反应中反应物馏程偏重的物料特性,本发明的第一加氢催化剂优选为金属的单质、氧化物或盐,该金属为镍、钼、钴,并且钴、钼、镍通常以矿粉形式加以使用。上述金属的盐可以使用例如硝酸盐、硫酸盐等。这样,能够更好地保证第二次液化反应中难反应沥青类物质和煤的充分转化。这些种类催化剂加氢能力强,对重质产物的转化能力强,因而能显著提高煤液化率。对上述添加的催化剂的粒径可以根据实际情况进行合理选择。在本发明一种优选的实施例中,上述催化剂的粒径小于等于200μm。此外,添加的催化剂的用量根据实际重质油的量进行合理调整。在本发明另一种优选的实施例中,以干基煤粉计,添加的催化剂的用量为干基煤粉质量的0.01~0.1%。催化剂用量控制在该范围内,具有催化效率高的有益效果。其中,油溶分散液中的油性溶剂的来源可以是煤炭通过本发明方法而液化生成的重质油、或者经过加氢的重质油;还可以是焦油、蒽油、洗油、高芳烃稠油或者它们的加氢油。在本发明中,“高芳烃稠油”指的是芳烃含量>40%的重油,如催化裂化回炼油。
在本发明一种优选的具体实施例中,第二液化产物包括第二气体混合物和第二重质产物,第二气体混合物包括第二液化轻油和第二气体产物,本发明的方法在得到第二液化产物之后,还包括:将第二液化产物进行第二次分离,从而将第二气体混合物与第二重质产物分离;优选地,第二次分离的温度为250~420℃,第二次分离的***压力范围为6~30MPa。通过控制第二次分离的温度和压力在上述范围内,可确保第二液化轻油和第二气体产物从反应体系中分离出去,从而方便后续对重质产物的单独处理,以及对液化轻油和气体产物的进一步分离。
本领域公知的是,煤直接液化工艺的目标产物是馏程较低的轻质油。因此,在将气体产物和液化轻油从反应体系中分离出去之后,还需要对它们二者进行进一步分离,以得到目标轻质油。可以分别在第一次分离之后和第二次分离之后对各自的轻油和气体产物进行分离,也可以将两次分离的产物混合,从混合产物中进行轻油和气体产物的分离。在本发明一种典型的实施例中,在第二次分离之后,本发明的方法还包括:将第一气体混合物与第二气体混合物进行混合,得到第三气体混合物;对第三气体混合物进行冷却,得到油水混合物;以及对油水混合物进行油水分离,得到馏分<350℃的轻质油。相比于在第一次分离和第二次分离之后,对第一气体产物和第一液化轻油以及对第二气体产物和第二液化轻油分别进行分离的方法相比,上述方法可简化方法流程、节省能源、降低成本。上述对第三气体混合物进行冷却的步骤,通常在20~30℃下实施。
在得到上述重质产物之后,根据实际使用目的的不同,可以对重质产物进行不同的后处理。在本发明一种优选的具体实施例中,上述方法在通过第二次分离得到第二重质产物之后还包括:对第二重质产物进行减压蒸馏,得到馏分在200~500℃的重质油和残渣。通过设置该步骤,可由第二重质产物获得重质油。获得的重质油在化工产业可通过催化裂化等手段,进一步转化为分子量小的轻油,从而在工业上被利用,重质油一般可用于大型柴油机组,比如,大型远洋轮船上的船舶柴油机。上述残渣包括未反应的煤、沥青类物质和灰分。
在上述煤炭液化方法中,在将煤浆与氢气混合进行第一液化反应之前,对煤浆的混合方式采用现有的混合方式即可。比如,可以先将煤粉与溶剂油混合形成煤浆(更优选煤浆中煤粉的浓度为5~50wt%,从流动性和经济性上考虑,煤粉浓度太低其经济性不合算,煤粉浓度太高则煤浆不稳定且流动性不好;同时在低浓度时,一般会和焦油、稠油一起处理,形成煤油共炼工艺),或者直接使用其他煤化工过程中产生的煤浆,包括但不仅限于减压渣油、蜡油、煤焦油以及油砂中的一种或多种。为了进一步提高混合的便利性,在本发明一种优选的具体实施例中,第一次液化反应之前,该方法还包括将第二加氢催化剂与煤浆进行混合的步骤;优选将第二加氢催化剂分散在溶剂油中,以油溶分散液的形式与煤浆进行混合。根据本发明的方法,在第一次液化反应进料的煤浆中,可以不添加第二加氢催化剂,仅仅将第一液化反应体系作为热解、供氢之用;另一方面,也可以为了提高煤的转化率,在第一次液化反应体系中添加第二加氢催化剂。在第二加氢添加催化剂的情况下,可以通过将第二加氢催化剂分散在溶剂油中的方式将催化剂与煤浆和氢气进行混合。这种方式可以方便煤浆的制备,并且,通过溶剂油的方式将催化剂与煤浆和氢气混合能够适当调整液化反应体系内物料粘度和溶剂的供氢能力。
第一次液化反应中的第二加氢催化剂的具体种类根据实际需要,选择不同加氢能力的催化剂。可以与第二次液化反应的催化剂相同或不同。在本发明方法的一种优选实施例中,第一次液化反应中的第二加氢催化剂优选是磁黄铁矿、硫铁矿、煤基铁系负载催化剂。选择这些与第二次液化反应所优选的种类不同的第二加氢催化剂进行第一次液化反应是基于提高煤的最终转化率的考虑。在一种优选的实施例中,第一次液化反应的第二加氢催化剂为颗粒状,更优选为粒径小于等于200μm;进一步优选地,以干基煤粉计,第二加氢催化剂的用量为干基煤粉质量的0.1~5%。
上述第一次液化反应中和/或第二次液化反应中,对于相应的待液化物料与氢气的混合比例采用常规的比例即可。在本发明一种优选的实施例中,控制上述一次和/或两次液化反应中,单位小时内氢气与煤浆/第一重质产物的混合比例为100~1500Nm3:1t。将单位小时内的混合比例控制在100~1500Nm3:1t范围内具有处理效率高,液化效果好的优势。
在本发明方法的一种优选实施例中,第一次液化反应在400-455℃下进行,优选第二次液化反应在420-475℃下进行;更优选地,第一次液化反应和/或第二次液化反应在沸腾床反应器中进行。控制第二次液化反应的温度稍高于第一次液化反应,这是因为在第二次液化反应体系中主要是馏程偏重的物料,较高的液化温度能够更好地保证第二次液化反应中难反应沥青类物质和煤的充分转化。采用沸腾床反应器,其内部设置有强制循环泵,可保证反应器内部的液相流速,从而确保装置的可操作性。
在本发明另一种典型的实施方式中,还提供了一种煤炭液化装置,该装置包括:第一液化反应单元10,具有第一液化产物出口11;第一产物分离单元20,与第一液化产物出口11相连通,具有第一气体出口21和第一重质产物出口22;以及第二液化反应单元30,与第一重质产物出口22通过第一重质产物输送管路01相连通,具有第二液化产物出口31,在第一重质产物输送管路01上或者第二液化反应单元30上设置有催化剂入口02。
相比现有技术,本发明提出一个新的构思,即针对第二液化反应单元30中反应物料馏程偏重的特性,提出了在第一产物分离单元20和第二液化反应单元30之间或者在第二液化反应单元30上设置催化剂入口02,该催化剂入口02用于向第二次液化反应的反应体系中补充催化剂,这样使得第一次液化反应后的重质产物能够在新添加的催化剂的作用下进行深度转化,提高了煤的转化率、油收率。而且,还便于根据生产实际情况在仅将第一液化反应单元10作为热解、供氢之用的情况下实现煤的深度液化。此外,由于第二次液化反应相对减少了对已液化轻油的二次分解,使得整个工艺过程的气产率相对较低,氢耗也较低。
上述煤炭液化装置中的第一产物分离单元20不是简单地将第一液化反应单元10中反应产生的气体产物除去,而是将第一液化反应单元10中反应得到的液化轻油和气体产物从反应体系中一起分离出去,从而使剩下的重质产物,即,难反应的沥青类物质和煤继续在第二液化反应单元30中进行反应。通过在第一液化反应单元10后设置一个用于将液化轻油和气体产物分离出去的第一产物分离单元20,及时地对第一液化反应单元10中生成的目标液化油品进行了分离,从而降低了第一液化反应单元10中所生成的液化轻油继续反应成气体的概率,避免了目标油品的二次转化。而且,第一产物分离单元20将反应中的气体产物及时移走,降低了第二液化反应单元30中气含率以及液化油品在气相中的平衡分压,同时也提高了第二液化反应单元30中的氢分压,从而一方面提高了氢气在第二液化反应单元30中的传质能力,同时也提升了第二液化反应单元30中的有效反应空间以及反应停留时间。
此外,通过应用本发明的装置,可以维持第一液化反应单元10和第二液化反应单元30内部固含量在较低的水平,这是和现有技术的区别性结果,现有技术为了获得较高的煤转化率,通常的做法是使未转化的煤或沥青类物质循环回反应器,而本发明则避开了这一步骤;由此还降低了固体物料在反应器内部沉积的可能性,所以提高了第一液化反应单元10和第二液化反应单元30的操作稳定性。
本发明的第一产物分离单元20没有特别的限制,只要其能够将气体产物和液化轻油与重质产物分离即可。第一产物分离单元20的具体参数设置可以根据第一次液化后得到的油品的馏程范围进行确定。在本发明一种优选的具体实施例中,上述第一产物分离单元20包括第一高温高压分离器23,包括第一气体出口21、第一重质产物出口22和气液入口24,气液入口24与第一液化产物出口11相连。优选地,在第一高温高压分离器23中,温度设置为250~420℃,***压力范围为6~30MPa。设置高温高压分离器的目的,是为了使第一液化反应单元10中得到的液化轻油和气体产物从反应体系中一起分离出去,从而剩下重质产物。第一液化反应单元10中得到的产物从气液入口24进入到高温高压分离器,高温高压分离器将液化轻油和气体产物从反应体系中分离出去,剩下的重质产物从第一重质产物出口22进入到第二液化反应单元30中,从而实现对重质产物的深度液化。
在本发明一种优选的具体实施例中,第一液化反应单元10还包括第一物料入口12和第一循环物料出口13,第一循环物料出口13通过第一循环管线03与第一物料入口12相连通。在液化反应发生之前,煤浆等物料从第一物料入口12进入到第一液化反应单元10,而在第一液化反应单元10中获得的产物通过第一液化产物出口11离开第一液化反应单元10,进入到第一产物分离单元20。在第一次液化反应过程中,第一液化反应单元10底部的未反应完全的重质油分可通过第一循环管线03再回到第一液化反应单元10,进行进一步的液化反应。第一循环物料出口13与第一循环管线03的设置能够确保第一次液化反应的充分进行,有助于提高煤液化率。
在本发明一种优选的具体实施例中,第二液化反应单元30还包括第二物料入口32和第二循环物料出口33,第二物料入口32与第一重质产物出口22相连通,第二循环物料出口33通过第二循环管线04与第二物料入口32相连通。从第一产物分离单元20的第一重质产物出口22流出的第一重质产物经由第二物料入口32进入到第二液化反应单元30中进行深度液化,在第二次液化反应过程中,未液化的部分产物可通过第二循环管线04再回到第二液化反应单元30,进行进一步的液化反应。第二循环物料出口33与第二循环管线04的设置能够确保第二次液化反应的充分进行,提高煤液化率。
在本发明一种优选的具体实施例中,上述装置还包括第二产物分离单元40,第二产物分离单元40与第二液化反应单元30的第二液化产物出口31相连通;优选第二产物分离单元40包括第二高温高压分离器41,第二高温高压分离器41与第二液化产物出口31相连通。优选地,在第二高温高压分离器41中,温度设置为250~420℃,***压力范围为6~30MPa。通过设置第二分离器,优选高温高压分离器,能够确保第二液化轻油和第二气体产物从反应体系中分离出去,从而方便后续对重质产物的单独处理,以及对液化轻油和气体产物的进一步分离。
在本发明一种优选的具体实施例中,第二产物分离单元40还包括第二气体出口42,上述装置还包括冷凝单元50和气液分离单元60,冷凝单元50包括待冷凝气入口51和冷凝液出口52,第一气体出口21和第二气体出口42分别与待冷凝气入口51相连通,冷凝液出口52与气液分离单元60相连通。在第一产物分离单元20中通过高温高压分离产生的气态形式的第一气体产物和第一液化轻油经由第一气体出口21排出,在第二产物分离单元40中通过高温高压分离产生的气态形式的第二气体产物和第二液化轻油经由第二气体出口42排出,排出的气态形式的气体产物和液化轻油经待冷凝气入口51进入到冷凝单元50中进行冷凝,冷凝产物经冷凝液出口52排出到气液分离单元60中,进行后续的气液分离。
在本发明一种优选的具体实施例中,第二产物分离单元40还包括分离液出口43,分离液出口43与第一储罐70相连通。在第二产物分离单元40中分离产生的重质产物经分离液出口43来到第一储罐70中,储存以备后续加工和使用。
在本发明一种优选的具体实施例中,气液分离单元60包括气出口61和油水出口62,气出口61通过第一循环压缩机05与氢气供源管线06相连通,油水出口62与第二储罐80相连通。第一液化轻油、第一气体产物、第二液化轻油、第二气体产物经冷凝后,在气液分离单元60中进行气液分离,得到氢气气体和油水液体,其中氢气经由气体出口通过第一循环压缩机05回到氢气供源管线06,实现氢气的回收和再循环,而油水液体则经由油水出口62进入到第二储罐80中,储存以备后续加工和使用。
上述装置中,第一产物分离单元20与第二液化反应单元30之间的连接方式可以有多种,可以是第一产物分离单元20的第一重质产物出口22直接与第二液化反应单元30的物料入口直接连通,也可以通过其他管道进行连通。同样,上述催化剂入口02的设置方式也可以相应调整,本发明中不作特殊限定。在本发明一种优选的实施例中,上述第一产物分离单元20和第二液化反应单元30之间通过连接管线相连通,催化剂入口02设置在连接管线上。在连接管线上设置催化剂入口02有利于根据实际装置结构,合理选择催化剂入口02的具体设置位置,以提高催化剂添加的操作便利性。
在本发明另一种优选的具体实施例中,上述装置还包括催化剂管线07,该催化剂管线07通过催化剂泵08与催化剂入口02相连通。通过增设催化剂管线07并将催化剂管线07与连接管线上的催化剂入口02相连通,能够实现催化剂储存装置与利用装置的有效连接,而无需将催化剂储罐挪移至实际使用位置,便于根据实际空间大小合理放置相应设备。经由催化剂泵08将待添加的催化剂泵08入到第二液化反应单元30中,有利于根据实际需要控制泵入的催化剂的量。
图1示出了根据本发明一种具体实施方式的煤炭液化装置的结构示意图。
根据该具体实施方式,煤炭液化装置包括第一液化反应单元10、第一产物分离单元20、第二液化反应单元30、第一重质产物输送管路01、第二产物分离单元40、冷凝单元50、气液分离单元60、第一循环压缩机(即,循环氢压缩机)05、第一储罐(即,重质产物接收罐)70、第二储罐(即,轻质产物接收罐)80、催化剂泵08;并且还包括前处理单元90,其包括冲洗油罐91、冲洗油泵92、煤浆配制罐93、煤浆循环泵94、高压煤浆泵95、氢气压缩机96、煤浆预热器97、一段反应器底部循环泵003、液化重质产物输送泵001、二段反应器底部循环泵004。
在本发明的煤炭液化工艺中,根据该具体实施方式,煤粉、催化剂、溶剂油等按照一定的比例配制成煤浆后导入煤浆配制罐后进行搅拌,同时经过煤浆循环泵94进行外部循环,保证煤浆混合均匀,通过高压煤浆泵95加压再与氢气混合后,进入煤浆预热器97进行煤浆预热,之后进入第一液化反应单元10(即,第一液化反应器),反应器底部重质物料经过一段反应器底部循环泵003循环后,与进料混合;顶部反应出料进入第一产物分离单元20(即,第一分离器)进行气液相产物分离,分离器底部物料和氢气以及补充催化剂混合后进入第二液化反应单元30(即,第二液化反应器)进行进一步的液化反应,反应器底部重质物料经过二段反应器底部循环泵004循环后,与进料混合;反应器顶部物料进入第二产物分离单元40(即,第二分离器)进行气液相产品分离,其顶部物料和来自第一产物分离单元20的顶部物料混合后经过冷凝单元50冷却后,进入气液分离单元60进行气体、油水的分离,底部油水混合物进入第二储罐80,顶部气体产物一部分经过第一循环压缩机05之后与新氢混合为液化***供氢,一部分经过处理后放空;第二产物分离单元40底部重质产物经过减压降温后得到液化重质产物进入第一储罐70,第一储罐70和第二储罐80的顶部气体经过处理后放空,第一储罐底部产物去减压蒸馏实现液化油品和残渣的分离,第二储罐80底部产物经过油水分离后分别得到水和液化轻油,并送后续处理,得到合格油品。
与现有的煤直接液化工艺相比,本发明的上述实施方式具有以下优点:
由于在一段反应器出口设置了高温高压分离器,及时对一段反应器中生成的目标液化油品进行了分离,从而降低了第一反应器中所生成的液化轻油继续反应成气体的概率;
由于在一段反应器出口设置了高温高压反应器,将反应物中的气体产物及时移走,降低了第二反应器中气含率以及液化油品在气相中的平衡分压,同时也提高了二段反应器中的氢分压,从而一方面提高了氢气在二段反应器中的传质能力,同时也提升了二段反应器中的有效反应空间以及反应停留时间;
由于针对二段反应器中较难反应的液化重质产物和难反应煤,优化了工艺条件,特别是增加了补充催化剂的步骤,从而提高了煤的转化率、油收率,同时降低了氢耗和气体产率;可以维持一段反应器和二段反应器内部地固含量在较低的水平,降低了固体物料再反应器内部沉积地可能性,所以提高了第一反应器、第二反应器的操作稳定性。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。需要说明的是,下列实施例采用如图1所示的结构进行煤炭液化。
实施例1
浓度为45%(wt)的煤浆(其中煤粉粒度<150um,催化剂为煤基负载铁系催化剂,催化剂用量为1%的煤粉重量,其余为具备一定供氢能力的煤直接液化加氢油)导入煤浆配制罐中,煤浆配制罐的温度设定为80℃,煤浆经过高压煤浆泵5升压到200bar后与氢气混合,进入煤浆预热器97(煤浆预热器温度为400℃,停留时间为10min),之后反应混合物进入第一液化反应单元10(该反应器温度为440℃,停留时间为1h),一段反应器出口产物进入第一产物分离单元20进行气液相产物分离(高温高压分离器温度为250℃),从该分离器底部出来的液化重质产物和氢气、催化剂(催化剂为镍矿粉,用量为干基煤粉的0.01%)混合后继续进入到第二液化反应单元30中继续进行煤直接液化反应(反应温度为465℃,停留时间为1h),从二段反应器顶部出来的物料进入第二产物分离单元40(温度设定为410℃)进行气液相产物分离,顶部产物经过冷凝单元50冷却后进入气液分离单元60(温度设为20℃),气液分离单元60底部物料在第二储罐80中经过油水分离后分别得到水和液化轻油;第二产物分离单元40底部物料经降温降压后到第一储罐70,之后被送到减压蒸馏装置进行液化产品和残渣的分离。气液分离单元60顶部气体部分经过第一循环压缩机05压缩后和新鲜氢气混合继续给液化***提供氢气,部分去后续气体处理***。
实施例2
煤浆浓度为5%(wt),其它同实施例1。
实施例3
煤浆浓度为50%(wt),其它同实施例1。
实施例4
控制煤浆预热器温度为300℃,第一液化反应单元温度为435℃,停留时间0.8h,第二液化反应单元温度为465℃,停留时间为1.2h,其他与实施例1相同。
实施例5
将第二液化反应单元中添加的催化剂改为煤基负载铁系催化剂,用量为干基煤粉的0.01%。其它同实施例1。
实施例6
将第一产物分离单元的温度设为420℃。其它同实施例1。
实施例7
将第二液化反应单元中添加的催化剂改为钴矿粉,用量为干基煤粉的0.01%。其它同实施例1。
实施例8
将第二液化反应单元中添加的催化剂改为钼矿粉,用量为干基煤粉的0.01%。其它同实施例1。
实施例9
将第二液化反应单元中添加的催化剂改为氧化镍,用量为干基煤粉的0.05%。其它同实施例1。
实施例10
将第二液化反应单元中添加的催化剂改为硝酸镍,用量为干基煤粉的0.05%。其它同实施例1。
对比例1
浓度为45%(wt)的煤浆(其中煤粉粒度<200目,催化剂为煤基负载铁系催化剂,催化剂用量为1%的煤粉重量,其余为具备一定供氢能力的煤直接液化加氢油)导入煤浆配制罐中,煤浆配制罐的温度设定为80℃,煤浆经过高压煤浆泵升压到200bar后与氢气混合,进入煤浆预热器(煤浆预热器温度为400℃,停留时间为10min),之后反应混合物先后进入一段/二段煤直接液化反应器(两段反应器串联,反应器温度均为455℃,停留时间均为1h),二段反应器出口产物进入高温高压分离器(温度设定为410℃)进行气液相产物分离,顶部产物经过冷凝单元冷却后进入气液分离单元(温度设为20℃)。其余流程与实施例1-10相同。
对比例2
浓度为45%(wt)的煤浆(其中煤粉粒度<200目,催化剂为煤基负载铁系催化剂,催化剂用量为1%的煤粉重量,其余为具备一定供氢能力的煤直接液化加氢油)导入煤浆配制罐中,煤浆配制罐的温度设定为80℃,煤浆经过高压煤浆泵5升压到200bar后与氢气混合,进入煤浆预热器97(煤浆预热器温度为400℃,停留时间为10min),之后反应混合物进入第一液化反应单元10(该反应器温度为440℃,停留时间为1h),一段反应器出口产物进入第一产物分离单元20进行气液相产物分离(高温高压分离器温度为350℃),从该分离器底部出来的液化重质产物和氢气混合后继续进入到第二液化反应单元30中继续进行煤直接液化反应(反应温度为465℃,停留时间为1h),从二段反应器顶部出来的物料进入第二产物分离单元40(温度设定为410℃)进行气液相产物分离,顶部产物经过冷凝单元50冷却后进入气液分离单元60(温度设为20℃),气液分离单元底部物料在第二储罐80中经过油水分离后分别得到水和液化轻油;第二产物分离单元40底部物料经降温降压后到第一储罐70,之后被送到减压蒸馏装置进行液化产品和残渣的分离。气液分离单元60顶部气体部分经过第一循环压缩机05压缩后和新鲜氢气混合继续给液化***提供氢气,部分去后续气体处理***。
表1煤的分析数据
表2煤直接液化实验结果
通过本发明方法或装置可获得的轻油(即,第一液化轻油和第二液化轻油)满足以下条件:以质量计90%油品的馏程范围为小于350℃。
从表2的实验数据可以看出,相比于现有技术的方法(对比例1和2),本发明通过在第一次液化反应之后设置一个分离步骤,使第一次液化反应得到的液化轻油和气体产物与重质产物分离,并且通过在第二次液化反应中补充催化剂,显著提高了最终的煤转化率、油收率、水产率,同时降低了氢耗、气产率以及沥青类物质产率。
特别地,通过对补充催化剂的类型加以选择,出乎预料的提高了煤的转化率。具体地,通过采用镍、钴、钼系催化剂,相比于采用煤基负载铁系催化剂,显著地提高了煤的转化率。
如上文所阐述的,本发明的主要构思是提出分级液化的概念,即第一液化反应实现煤中易反应物质的热裂解生成轻油,该部分轻油在进入第二液化反应之前被分离,而进入第二液化反应的物料进行深度加氢。同时,需要强调的是,为了实现本发明的目的,本发明特别提出了在第二次液化反应中补充新鲜催化剂油浆。在上述这些方面中,本发明都显著区别于现有技术,并且通过实施例和比较例的数据分析可以看出,本发明的方法和装置取得了显著的技术效果,即,提高了最终的煤转化率、油收率、水产率,降低了氢耗、气产率以及沥青类物质产率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种煤炭液化方法,其特征在于,所述方法包括:
使煤浆与氢气进行第一次液化反应,得到第一液化产物,所述第一液化产物包括第一气体混合物和第一重质产物,所述第一气体混合物包括第一液化轻油和第一气体产物;以及
分离所述第一液化产物中的第一重质产物,使所述第一重质产物与氢气进行第二次液化反应,得到第二液化产物,
在进行所述第二次液化反应之前或者过程中,所述方法还包括向所述第一重质产物中添加第一加氢催化剂的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括对所述第一液化产物进行第一次分离,分离得到所述第一重质产物,优选所述第一次分离在250~420℃下进行。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一加氢催化剂以油溶分散液的形式添加至所述第一重质产物中;优选所述第一加氢催化剂为金属的单质、氧化物或盐,所述金属为钴、钼或镍;更优选,所述第一加氢催化剂的粒径小于等于200μm;进一步优选地,以干基煤粉计,所述第一加氢催化剂的用量为所述干基煤粉质量的0.01~0.1%,所述油溶分散液中的油性溶剂的来源为下述(A)、(B)之一或其组合:(A)煤炭液化生成的重质油、或者经过加氢的重质油;(B)焦油、蒽油、洗油、高芳烃稠油或者它们的加氢油。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第二液化产物包括第二气体混合物和第二重质产物,所述第二气体混合物包括第二液化轻油和第二气体产物,所述方法在得到所述第二液化产物之后,还包括:
对所述第二液化产物进行第二次分离,分离得到所述第二气体混合物;
优选地,所述第二次分离的温度为250~420℃。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在所述第二次分离之后,所述方法还包括:
将所述第一气体混合物与所述第二气体混合物进行混合,得到第三气体混合物;
对所述第三气体混合物进行冷却,得到油水混合物;以及
对所述油水混合物进行油水分离,得到馏分<350℃的轻质油。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述方法在通过所述第二次分离得到所述第二重质产物之后还包括:
对所述第二重质产物进行减压蒸馏,得到馏分在200~500℃的重质油。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一次液化反应之前,所述方法还包括将第二加氢催化剂与所述煤浆进行混合的步骤;优选所述第二加氢催化剂以油溶分散液的方式与所述煤浆进行混合;更优选,所述第二加氢催化剂是磁黄铁矿、硫铁矿、煤基铁系负载催化剂;再次优选所述第二加氢催化剂为颗粒状,进一步优选所述第二加氢催化剂的粒度小于等于200μm;进一步更优选地,以干基煤粉计,所述第二加氢催化剂的用量为所述干基煤粉质量的0.1~5%。
8.根据权利要求1或7所述的方法,其特征在于,所述煤浆中的浆液选自减压渣油、蜡油、煤焦油以及油砂中的一种或多种;更优选,以干基煤粉计,所述煤浆中煤粉的浓度为5~50wt%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述第一次液化反应中,每小时内所述氢气与所述煤浆的混合比例为100~1500Nm3:1t;优选地,在所述第二次液化反应中,每小时内氢气与第一重质产物的混合比例为100~1500Nm3:1t。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一次液化反应在400~455℃下进行,优选所述第二次液化反应在420~475℃下进行;更优选地,所述第一次液化反应和/或所述第二次液化反应在沸腾床反应器中进行。
11.一种煤炭液化装置,其特征在于,所述装置包括:
第一液化反应单元(10),具有第一液化产物出口(11);
第一产物分离单元(20),与所述第一液化产物出口(11)相连通,具有第一气体出口(21)与第一重质产物出口(22);以及
第二液化反应单元(30),与所述第一重质产物出口(22)通过第一重质产物输送管路(01)相连通,所述第二液化反应单元(30)具有第二液化产物出口(31),
在所述第一重质产物输送管路(01)上或所述第二液化反应单元(30)上设置有催化剂入口(02)。
12.根据权利要求11所述的装置,其特征在于,所述第一产物分离单元(20)包括第一高温高压分离器(23),所述第一高温高压分离器(23)包括所述第一气体出口(21)、所述第一重质产物出口(22)以及气液入口(24);所述气液入口(24)与所述第一液化产物出口(11)相连。
13.根据权利要求12所述的装置,其特征在于,所述第一液化反应单元(10)还包括第一物料入口(12)和第一循环物料出口(13),所述第一循环物料出口(13)通过第一循环管线(03)与所述第一物料入口(12)相连通。
14.根据权利要求12所述的装置,其特征在于,所述第二液化反应单元(30)还包括第二物料入口(32)和第二循环物料出口(33),所述第二物料入口(32)与所述第一重质产物出口(22)相连通,所述第二循环物料出口(33)通过第二循环管线(04)与所述第二物料入口(32)相连通。
15.根据权利要求14所述的装置,其特征在于,所述装置还包括第二产物分离单元(40),所述第二产物分离单元(40)与所述第二液化反应单元(30)的所述第二液化产物出口(31)相连通;优选所述第二产物分离单元(40)包括第二高温高压分离器(41),所述第二高温高压分离器(41)与所述第二液化产物出口(31)相连通。
16.根据权利要求15所述的装置,其特征在于,所述第二产物分离单元(40)还包括第二气体出口(42),所述装置还包括冷凝单元(50)和气液分离单元(60),所述冷凝单元(50)包括待冷凝气入口(51)和冷凝液出口(52),所述第一气体出口(21)和所述第二气体出口(42)分别与所述待冷凝气入口(51)相连通,所述冷凝液出口(52)与所述气液分离单元(60)相连通。
17.根据权利要求16所述的装置,其特征在于,所述第二产物分离单元(40)还包括分离液出口(43),所述分离液出口(43)与第一储罐(70)相连通。
18.根据权利要求16所述的装置,其特征在于,所述气液分离单元(60)包括气出口(61)和油水出口(62),所述气出口(61)通过第一循环压缩机(05)与氢气供源管线(06)相连通,所述油水出口(62)与第二储罐(80)相连通。
19.根据权利要求11所述的装置,其特征在于,所述装置还包括催化剂管线(07),所述催化剂管线(07)通过催化剂泵(08)与所述催化剂入口(02)相连通。
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